JP5803905B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収性を有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、特に酸素吸収性および低臭気性に優れ、食品、飲料、医薬品などの酸素の存在により劣化する内容物を包装するための包装材料を構成するために好適に用いられる樹脂組成物に関する。

食品、飲料、医薬品などは、酸素と接触するにより品質の劣化が起こるため、極力酸素と接触しないように貯蔵することが要求される。そのため、食品、飲料、医薬品などを貯蔵する容器または包装内に窒素などの不活性ガスを充填することも行なわれている。しかし、この方法には、製造時にコストアップになる問題や、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題が存在する。そのため、容器または包装内に残存する酸素を除去する手法について種々の検討が行なわれている。

近年、酸素を除去する手法として、酸素吸収性を有する樹脂組成物を用いて容器または包装を構成し、その容器または包装自体に酸素を吸収させる手法が注目されている。そのため、酸素吸収性を有する樹脂組成物について種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、１，２−ポリブタジエンなどの炭素−炭素二重結合を有するポリマーに、遷移金属触媒を添加し、さらにベンゾフェノンなどを添加した組成物が、優れた酸素掃去（吸収）性能を発揮することが開示されている。また、特許文献２には、ポリブタジエンなどに、遷移金属触媒（酸化触媒）とオレイン酸などの高級不飽和脂肪酸とを配合してなる樹脂組成物が、優れた酸素吸収性能を発揮することが開示されている。

特許文献１や特許文献２に記載された組成物は、遷移金属系触媒を必須の成分とし、さらにベンゾフェノンや高級不飽和脂肪酸などの成分（酸素吸収促進剤）を添加することによって、ポリブタジエンなどの重合体における炭素−炭素二重結合と酸素との反応（酸化反応）を促進させることにより、優れた酸素吸収性を発揮するものである。しかし、遷移金属系触媒および酸素吸収促進剤を含有する酸素吸収性組成物では、酸素の吸収に伴って、強い臭気が発生し易いという問題が存在する。酸素吸収性を有する樹脂組成物は、食品、飲料、医薬品などの容器や包装として用いられるものであるので、臭気の発生は、重大な問題となるものである。

そこで、本発明者の一人は、遷移金属系触媒を含有しなくとも、優れた酸素吸収性を発揮できる樹脂組成物として、共役ジエン重合体環化物を酸素吸収性樹脂として用いた樹脂組成物を提案している。例えば、特許文献３において、酸素吸収性と低臭気性に優れる酸素吸収性樹脂組成物として、共役ジエン重合体環化物などの酸素吸収性樹脂と軟化剤とを含有する樹脂組成物を、ポリアミド樹脂などの酸素透過度が低い樹脂中に分散してなる酸素吸収性樹脂組成物が提案されている。常温下で十分な酸素吸収性能を発揮させるためには、１０日間程度の比較的長い期間、酸素存在下に置いておく必要があり、常温下での酸素吸収性の観点において更なる改良が望まれていた。

特表平８−５０２３０６号公報 特開２００７−２０４６９４号公報 国際公開第２００８／１０２７０１号

本発明は、遷移金属系触媒などの酸化触媒を含有しなくとも、酸素存在下に置かれてから比較的短い期間で十分な酸素吸収性能を発揮し、しかも、酸素吸収に伴う臭気の発生が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、共役ジエン重合体環化物に特定の飽和脂肪酸を添加して酸素吸収性樹脂組成物を構成し、これをマトリックス樹脂に分散させると、酸化触媒を含有せず、しかも、酸素存在下に置かれてから比較的短い期間しか経過していなくとも、十分な酸素吸収性能を発揮し、その上、酸素吸収に伴う臭気が殆ど発生しない樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物が分散されてなる樹脂組成物であって、酸素吸収性樹脂組成物が共役ジエン重合体環化物および炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸を含有してなるものであることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

上記樹脂組成物は、炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の流動点が２５℃以下であることが好ましい。

上記樹脂組成物は、前記炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸がイソステアリン酸またはダイマー酸の水素添加物であることが好ましい。

上記樹脂組成物は、前記炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の配合量が、前記酸素吸収性樹脂組成物全体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましい。

上記樹脂組成物は、前記酸素吸収性樹脂組成物が、さらに軟化剤を含有することが好ましい。

上記樹脂組成物は、前記マトリックス樹脂がポリアミド樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする包装用フィルムが提供される。

本発明によれば、遷移金属系触媒などの酸化触媒を含有しなくとも、酸素存在下に置かれてから比較的短い期間で十分な酸素吸収性能を発揮し、しかも、酸素吸収に伴う臭気の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、共役ジエン重合体環化物および炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸を含有してなるものである酸素吸収性樹脂組成物が、マトリックス樹脂中に分散されてなる樹脂組成物であって、酸素吸収性樹脂組成物中の共役ジエン重合体環化物が酸化されることによって、酸素吸収性を発揮することができる樹脂組成物である。

本発明において、酸素吸収性樹脂組成物を構成する樹脂として用いられる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものであり、その分子中に環構造を有し、環構造中に少なくとも１つの二重結合を有するものである。

共役ジエン重合体環化物を得るために用いられる共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体、２種以上の共役ジエン単量体の共重合体、および共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体を使用することができる。共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、共重合様式も特に限定されず、例えば、ブロック共重合体であっても良いし、ランダム共重合体であっても良い。

共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体を挙げることができる。これらのなかでも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体が好ましく用いられ、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体がより好ましく用いられ、ポリイソプレンゴムが最も好ましく用いられる。これらの共役ジエン重合体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン重合体の製造方法は常法に従えばよく、例えば、チーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒、ラジカル重合触媒などの適切な触媒を用いて、溶液重合法や乳化重合法により共役ジエン単量体を重合することにより、共役ジエン重合体を得ることができる。また、チーグラー系重合触媒で重合した後、ルテニウムやタングステンなどの触媒を用いてメタセシス分解した共役ジエン重合体も用いることもできる。

共役ジエン重合体環化物は、上述したような共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させることにより得ることができる。環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物およびアルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などのルイス酸；が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、助触媒として、ターシャルブチルクロライド、トリクロロ酢酸を併用してもよい。これらの中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく用いられ、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。

環化反応は、通常、共役ジエン重合体を溶媒中に溶解して行なう。溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などの炭化水素溶媒が好ましく用いられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。

環化反応は、加圧、減圧および大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。環化反応を行なった後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。

酸素吸収性樹脂組成物を構成するために用いる共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、特に限定されるものではないが、５６％以上であることが好ましく、５９〜８０％であることがより好ましく、６２〜７５％であることが特に好ましい。不飽和結合減少率がこのような範囲にある共役ジエン重合体環化物を用いることにより、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収に伴う臭気の発生をさらに抑制することができる。なお、共役ジエン重合体環化物として、不飽和結合減少率の異なる共役ジエン重合体環化物を２種以上組み合わせて用いることもできる。

共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。具体的には、次に述べるようにして、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を求めることができる。すなわち、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、式：ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴで表され、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、式：ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。そして、不飽和結合減少率は、式：不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢで求められる。

共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体の環化反応における酸触媒の量、反応温度、反応時間などを適宜選択して調節することができる。

共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値として、通常１０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。なお、共役ジエン重合体環化物が共役ジエン／芳香族ビニル単量体共重合体環化物である場合においては、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、１０００〜３００，０００であることが好ましい。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなると共に、得られる樹脂組成物の加工性や機械的強度が良好となる。

共役ジエン重合体環化物におけるゲルの含有量は、トルエン不溶分の含有量として、通常１０重量％以下であり、５重量％以下であることが好ましく、実質的にゲルを含有しないことが特に好ましい。ゲルの含有量が多いと、得られる樹脂組成物の加工性が悪くなる場合がある。

酸素吸収性樹脂組成物を構成するために用いる共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は特に限定されるものではないが、通常４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、５５℃〜８０℃であることがより好ましい。共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度は、共役ジエン重合体環化物を得るために用いられる共役ジエン重合体の種類に応じて、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率を調節することなどにより調節することができる。

本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物は、共役ジエン重合体環化物に加えて、炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸をも含有してなるものである。酸素吸収性樹脂組成物に炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸を含有させることにより、酸素吸収性樹脂組成物が酸素存在下に置かれてから、充分な酸素吸収速度に達するまでの時間を短縮する（すなわち、酸素吸収を促進する）ことができ、しかも、酸素吸収に伴う臭気の発生を抑制することができる。本発明で用いる飽和脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの炭素数１８〜４４の直鎖飽和脂肪酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソリグノセリン酸などの炭素数１８〜４４の分岐飽和脂肪酸、ダイマー酸の水素添加物などの不飽和脂肪酸の多量体の水素添加物であって炭素数が１８〜４４である脂肪酸を挙げることができる。これらの炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明で用いる炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）は、特に限定されるものではないが、２５℃以下であることが好ましい。２５℃以下の流動点を有する炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸を用いることにより、得られる酸素吸収性樹脂組成物が、特に常温下での酸素吸収性に優れるものとなる。２５℃以下の流動点を有する炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の具体例としては、イソステアリン酸およびダイマー酸の水素添加物を挙げることができる。また、炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸は、共役ジエン重合体環化物と相溶性を有するものであることが好ましく、後述するマトリックス樹脂とは相溶しないものであることが好ましい。

酸素吸収性樹脂組成物における炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の配合量は、特に限定されるものではないが、酸素吸収性樹脂組成物全体に対して、通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜４５重量％であり、より好ましくは１．０〜４０重量％である。

本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物は、そのガラス転移温度が−５℃〜＋２０℃であることが好ましい。このようなガラス転移温度を有する酸素吸収性樹脂組成物を用いることにより、酸素吸収性樹脂組成物が、特に、常温下での酸素吸収性能に優れるものとなる。酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、酸素吸収性樹脂組成物を構成する各成分それぞれのガラス転移温度を考慮して、各成分の配合比を調節することにより、容易に調節することができる。なお、共役ジエン重合体環化物と炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸とを混合して得られる組成物のガラス転移温度が高すぎる場合には、さらに軟化剤を添加することにより、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度を適切な範囲に調節することが可能である。

軟化剤としては、それ自体のガラス転移温度が−３０℃以下である液状物が好適に用いられる。また、軟化剤は、共役ジエン重合体環化物と相溶性を有することが好ましく、また、後述するマトリックス樹脂とは相溶しないものであることが好ましい。軟化剤の具体例としては、イソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィンなどの炭化水素オイル；ポリブテン、ポリイソブチレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）など）などのオレフィン重合体（低分子量のもの）；ポリイソプレンやポリブタジエンなどの共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；スチレン−共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；脂肪酸エステルが挙げられる。これらのなかでも、炭化水素オイルが好ましく用いられ、そのなかでも、流動パラフィンが特に好ましく用いられる。これらの軟化剤は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

軟化剤の配合量は、酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度を目的の範囲にすることができるように、酸素吸収性樹脂組成物の各成分の種類や配合比に応じて決定されるが、酸素吸収性樹脂組成物全体に対して、通常０〜３０重量％であり、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％である。

酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を配合しても良い。樹脂に酸化防止剤を配合することにより、酸素吸収性樹脂組成物の安定性が向上し、加工時などにおける取り扱いが容易になる。酸素吸収性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、通常５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００重量ｐｐｍ以下、より好ましく２０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤の含有量が多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収を阻害するおそれがある。

酸化防止剤は、樹脂材料やゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系およびラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。なお、これらの酸化防止剤に加えて、さらに、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。

酸素吸収性樹脂組成物には、共役ジエン重合体環化物に加えて、他の樹脂を配合しても良い。例えば、ポリα−オレフィン樹脂を配合すると、得られる組成物の機械的強度を改良することができる。ポリα−オレフィン樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。ポリα−オレフィン樹脂の具体例としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体を挙げることができる。ポリα−オレフィン樹脂は、１種を単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

また、酸素吸収性樹脂組成物には、共役ジエン重合体環化物の酸化反応を促進させる酸化触媒を添加しても良い。酸化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属の塩（遷移金属系触媒）を代表例として挙げることができる。遷移金属塩の形態の例としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸エチル、ネオデカン酸塩、ナフトエ酸塩が挙げられる。ただし、本発明において酸素吸収性樹脂組成物を構成するために用いられる共役ジエン重合体環化物は、酸化触媒の非存在下であっても十分な酸素吸収性を発揮する樹脂であるから、酸化触媒の添加は必ずしも必要ではなく、酸素吸収に伴う臭気の発生を抑制する観点からは、酸素吸収性樹脂組成物中に酸化触媒（遷移金属系触媒）が実質的に含有されないことが好ましい。

酸素吸収性樹脂組成物には、必要に応じてさらに他の成分を配合しても良い。配合されうる他の成分の具体例としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；を挙げることができる。

本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収速度は特に限定されるものではないが、３０℃における酸素吸収速度が、０．０１ｃｃ／１００ｃｍ^２・日以上のものであることが好ましい。ここで、本発明において、酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収速度は、対象とする酸素吸収性樹脂組成物を厚さ２０μｍのフィルムとし、そのフィルムを、３０℃、大気圧の下、一定容量の乾燥空気中に置いた場合に、そのフィルムが単位面積（１００ｃｍ^２）当り１日（２４時間）で吸収する酸素の容量（単位：ｃｃ）で表すものとする。酸素吸収速度が小さすぎる酸素吸収性樹脂組成物を用いると、得られる組成物の酸素吸収能力が不十分となる。

本発明の樹脂組成物は、上述したような酸素吸収性樹脂組成物が、マトリックス樹脂に分散されてなるものである。酸素吸収性樹脂組成物をマトリックス樹脂に分散させて用いることにより、酸素吸収性を有しながら、機械的強度や成形性にも優れる樹脂組成物を得ることができる。本発明で用いるマトリックス樹脂は、酸素吸収性樹脂組成物を分散させうる樹脂であれば特に限定されないが、加工性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。マトリックス樹脂として用いることができる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリα−オレフィン樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール樹脂；フッ素樹脂；メタクリル樹脂などのアクリル樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂およびこれらの共重合体などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール系ポリエステルなどのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；などを挙げることができる。これらのなかでも、極性基を含有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、そのなかでも、良好な成形性を有し、成形材料として適度な柔軟性を有することから、ポリアミド樹脂またはポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましく用いられる。

マトリックス樹脂には、他の成分を配合しても良い。配合されうる他の成分の具体例としては、熱安定剤；紫外線吸収剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステルなどの可塑剤；炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；を挙げることができる。

マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物を分散させる方法は特に限定されず、公知の手法を採用すれば良いが、工程の簡便さやコストの観点から、溶融混練法が好適に使用される。なお、マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物を分散させる際に、それぞれの各成分を予め混合しておく必要はなく、個々の成分を一括で、または任意の順で混合して、マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物が分散した状態とすれば良い。

本発明の樹脂組成物において、酸素吸収性樹脂組成物とマトリックス樹脂との配合比は特に限定されないが、酸素吸収性樹脂組成物／マトリックス樹脂の重量比が、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがより好ましい。酸素吸収性樹脂組成物／マトリックス樹脂の重量比がこの範囲にあると、得られる樹脂組成物の酸素吸収能力と臭気発生の抑制度合いとのバランスが特に良好なものとなる。

本発明の樹脂組成物には、相溶化剤や分散安定化剤を配合しても良い。相溶化剤・分散安定化剤の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンやスチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、その水添物などのスチレン系重合体を変性して得られる、極性基を含有する炭化水素系重合体などを示すことができる。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤などの他の成分を添加することができる。

マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物を分散させる際に、溶融混練法を採用する場合に用いる装置は、特に限定されないが、例えば、連続式インテンシブミキサー、（同方向または異方向）ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機；ＫＣＫ社製のＫＣＫ混練押出機などの、石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機を挙げることができる。混練温度は、通常５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１７０〜２５０℃の範囲である。

以上のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、酸素吸収性を有する材料として種々の用途に好適に用いることができるが、なかでも、食品、飲料、医薬品などの内容物を包装するための包装材の材料として特に好適に用いられるものである。本発明の樹脂組成物は、酸素存在下に置かれてから比較的短い期間で十分な酸素吸収性能を発揮し、しかも、酸素吸収に伴う臭気の発生が抑制されたものであるので、酸素と接触することにより品質が劣化し、臭気が嫌われる、食品、飲料、医薬品などの包装材の材料として好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、種々の形態に成形して包装材として用いることが可能であり、例えば、フィルムの形態に成形して、包装用フィルムとすることができる。なお、「フィルム」と「シート」とを厚さで区別する場合があるが、本発明では、「フィルム」は、「フィルム」および「シート」の双方を包含する概念である。

本発明の樹脂組成物を用いてなる包装用フィルムは、本発明の樹脂組成物から、公知の方法で製造することができる。例えば、樹脂組成物を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法によりフィルムが得られる。また、例えば、樹脂組成物を押出し機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）などを通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルムなどが得られる。押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサーなどの混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。また、インフレーション（吹き上げ）成形でフィルムにすることもできる。

本発明の樹脂組成物を用いてなる包装用フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いてなる層（以下、「酸素吸収性層」ということがある。）以外の層を有するものであってもよく、例えば、多層フィルム（以下、「酸素吸収性多層フィルム」ということがある。）とすることができる。酸素吸収性層以外の層は、特に限定されないが、ガスバリアー材層、密封材層、保護層、接着剤層などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物を用いてなる包装用フィルムにおいて、酸素吸収性層は、ガスバリアー材層を透過してくる外部からの酸素を吸収する。また、酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、酸素透過性層（密封材層）を介して包装容器内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。

ガスバリアー材層は、外部からの気体の透過を阻止するために設けられる層である。ガスバリアー材層は、酸素吸収性多層フィルムを用いて、例えば、袋状の包装材料を構成したときに、外層となる。ガスバリアー材層の酸素透過度は加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係なく１００ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、９０％ＲＨ）未満であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、９０％ＲＨ）以下である。

ガスバリアー材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気などの気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂などが用いられる。金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルムなどに積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルムなどの表面に薄膜を形成してもよい。無機材料としては、シリカやアルミナなどの金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で使用しまたは併用して、樹脂フィルムなどに蒸着して用いられる。樹脂は、ガスバリアー性では金属や無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性、光学的性質、製造方法などの観点において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリアー材として好ましく使用されている。ガスバリアー材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリアー性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。

ガスバリアー材層として用いられる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）などのポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらのガスバリアー材層に酸化アルミニウムや酸化シリコンなどの無機酸化物の蒸着を行なうこともできる。これらの樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性などの機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性など、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。

ガスバリアー材層として用いる樹脂には、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステルなどの可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物などの脱水剤；活性炭やゼオライトなどの脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィンなど）；などを配合することもできる。また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤などを添加することができる。

ガスバリアー材層の外側に、耐熱性付与などの目的で、保護層を形成することができる。保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレンなどのエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などのプロピレン重合体；ポリアミド６、ポリアミド６６などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；などを挙げることができる。これらのうち、ポリアミドおよびポリエステルが好ましい。なお、ガスバリアー材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルムなどを使用した場合は、これらのガスバリアー材層が同時に保護層としても機能する。

酸素吸収性多層フィルムにおいて、密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性層に吸収させる層である。密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレンの単独重合体およびプロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとの共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどのα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体などにＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；などが挙げられる。

ヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテンなど）；帯電防止剤；充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステルなど）；界面活性剤；レベリング剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチルなど）；ハジキ改良剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；難燃剤；カップリング剤；発泡剤；離型剤；着色剤；顔料；などを添加することができる。

酸化防止剤としては、酸素吸収性樹脂組成物に添加しうるものと同様のものを挙げることができる。ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷんなどを示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエートなどの高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレートなどのポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；などを挙げることができる。

滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；などを挙げることができる。帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどを挙げることができる。補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維などを挙げることができる。

難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物などを挙げることができる。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系などの各種アゾ系顔料；塩基性および酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系およびペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系などの金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系などのその他の無機顔料を挙げることができる。発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩などを挙げることができる。

酸素吸収性多層フィルムは、好ましくは、ガスバリアー材層、酸素吸収性層および密封材層がこの順に積層されてなるが、上述した保護層のほか、各層の間に、所望により、例えばポリウレタンから構成される接着剤層を設けたり、熱可塑性樹脂層を設けたりしてもよい。

酸素吸収性多層フィルムの全体厚さは、８００μｍ未満、好ましくは５０〜４００μｍである。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性に優れた多層フィルムとすることができる。酸素吸収性層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度であり、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。ガスバリアー材層の厚さは、通常、５〜５０μｍ程度であり、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。密封材層の厚さは、通常、１０〜７００μｍ程度、好ましくは、２０〜４００μｍ程度である。各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりするおそれがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されないおそれがある。

酸素吸収性多層フィルムの製造方法は特に限定されず、多層フィルムを構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層フィルムを直接成形してもよい。単層フィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、各層を構成する樹脂組成物などを溶媒に溶解して得た溶液を概ね平坦な面上に塗布・乾燥する溶液キャスト法によってフィルムを得ることができる。また、例えば、各層を構成する樹脂組成物などを押出し機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）などを通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルムなどが得られる。押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサーなどの混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションなどによって多層フィルムを製造することができる。

多層フィルムを直接成形する場合には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行なえばよい。共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法などを挙げることができる。一例を示せば、水冷式または空冷式インフレーション法により、ガスバリアー材層、酸素吸収性層および密封材層を、それぞれ、構成する各樹脂を、数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから、例えば、１９０〜２５０℃の押出温度で押出し、直ちに冷却水などの液状冷媒により急冷固化させることによってチューブ状原反とすることができる。

多層フィルムの製造に当たっては、各層を構成する成分の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらやフィルム切れを生じ、２５０℃を超えるとフィルム切れを引き起こす場合がある。より好ましくは、１７０〜２４０℃である。多層フィルム製造時のフィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が低すぎると生産効率が悪くなるおそれがあり、速すぎるとフィルムの冷却を十分に行なうことができず、巻取り時に融着する場合がある。

ガスバリアー材層フィルムが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンなどのように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた多層フィルムを更に一軸または二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。 延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式などの公知の方法で行なうことができる。延伸の順序は縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。 また、ガスバリアー材層を構成するフィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様などの所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷または裏刷り印刷などをすることができる。

酸素吸収性多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、エンボス加工フィルムなどのいずれであってもよい。この酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能である。装容器の形態としては、ケーシング、袋状物などを示すことができる。多層フィルムから得られる包装材料の形態としては、三方または四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられる。多層フィルムがフラットフィルムである場合は、通常の方法により成形して所望の形態の包装材料とすればよく、チューブ状原反の場合は、そのまま、ケーシングや袋状物とすればよい。

酸素吸収性多層フィルムを用いてなる包装材料は、これを構成する樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、またはインフレーション延伸法などにより、一軸または二軸延伸することによって、延伸された成形品とすることができる。

本発明の樹脂組成物を用いて得られる包装材は、酸素による内容物の劣化を防止し、シェルフライフを向上させるために有効である。充填できる内容物は、特に限定されないが、例えば、餅、ラーメン、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー（豆・粉）、食用油、ソース類、マヨネーズ、ケチャップ、ドレッシング類、佃煮類、乳製品類、和洋菓子類などの食品；ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ドリンクなどの飲料；医薬品；化粧品；電子材料；医療器材；銀または鉄製部品用の包装材；接着剤、粘着剤などの化学品；ケミカルカイロなどの雑貨品；などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、溶出溶剤としては、テトラヒドロフランを使用した。

〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
（ｉ） Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ ａｎｄ Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，９３７（１９６３）．および（ｉｉ） Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求めた。なお、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、式：ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴで表され、環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、式：ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴで表される。従って、不飽和結合減少率は、式：不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢにより求められる。

〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、「ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ」）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。

〔酸素濃度〕
パウチ内部の酸素濃度は、注射器によりパウチ内部の気体の一部を抜き取って、酸素濃度計（セラマテック社製、「フードチェッカー ＨＳ−７５０」）を用いて測定した。

〔臭気レベル〕
臭気は、官能試験により試験者５名が下記の基準に基づいて評価を行い、その平均点を臭気レベルとした。
全く臭いが感じられない・・・・・評価点 １
僅かに臭いが感じられる・・・・・評価点 ２
少し酸臭が感じられる・・・・・・評価点 ３
酸臭が強い・・・・・・・・・・・評価点 ４
酸臭がかなり強い・・・・・・・・評価点 ５

〔製造例〕
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量２４３，１００）１００部を、シクロヘキサン３７４部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）０．９５部を、１５％のトルエン溶液として添加し、温度が８０℃を超えないように制御しながら環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．５９部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を添加して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。得られた溶液からシクロヘキサンを留去して、さらに、真空乾燥によってトルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得た。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は１９０，８００であり、不飽和結合減少率は６４．６％であり、ガラス転移温度は６０℃であった。

得られた固形状の共役ジエン重合体環化物は、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴、池貝社製）を用いて、シリンダー１：１４０℃、シリンダー２：１５０℃、シリンダー３：１６０℃、シリンダー４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練し、ペレット化した。

〔参考例１〕
製造例で得た共役ジエン重合体環化物のペレット２１部、イソステアリン酸（クローダ社製「Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ ３５０５」、流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）−８０℃以下）７部、流動パラフィン（カネダ社製「ハイコール Ｋ−３５０」）２部、およびポリアミド６樹脂のペレット（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバミッド １０１５Ｃ」）７０部を混合し、得られた混合物を、二軸混練押出機（４３φ、Ｌ／Ｄ＝３３．５、ベルストルフ社製「ＺＥ４０Ａ」）を用いて、シリンダー１：１５０℃、シリンダー２：２００℃、シリンダー３：２００℃、シリンダー４：２００℃、ダイス温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍの混練条件で混練し、ペレット化することにより、参考例１の樹脂組成物のペレットを得た。この参考例１の樹脂組成物は、ポリアミド６樹脂中に、共役ジエン重合体環化物、イソステアリン酸および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。参考例１の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物中の酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。参考例１の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。

次いで、Ｔダイおよび二軸延伸試験装置を接続したラボプラストミル単軸押出機をシリンダー１：１８０℃、シリンダー２：２２５℃、シリンダー３：２２５℃、ダイス温度２２５℃、回転数１０ｒｐｍの混練条件で用いて、参考例１の樹脂組成物のペレットを混練し、引き取り速度２．０ｍ／ｍｉｎ、巻き取りロール温度４０℃の条件で、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのフィルムに成形することにより、参考例１のフィルムを得た。得られた参考例１のフィルムについては１００ｍｍの長さに裁断して、次のように、酸素吸収試験に供した。すなわち、裁断したフィルムを３００ｍｍ×４００ｍｍのアルミパウチに入れ、アルミパウチ内の空気を完全に追い出した後に、５０ｃｃの空気を注入して、アルミパウチを密封した。この直後にアルミパウチ内の酸素濃度を測定し、その後、アルミパウチを２３℃で７日間静置した。７日間静置後、アルミパウチ内の酸素濃度を測定することにより、参考例１のフィルムが吸収した酸素の総量を求めた。最後に、アルミパウチを開封してアルミパウチ内部の臭気レベルの評価を行った。これらの測定結果は表１に示した。

〔実施例２〕
ポリアミド６樹脂のペレット７０部に代えて、ポリブチレンテレフタレート樹脂のペレット（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバデュラン ５０２０」）７０部を用いたこと以外は参考例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物のペレットを得た。この実施例２の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中に、共役ジエン重合体環化物、イソステアリン酸および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。実施例２の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。実施例２の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。また、実施例２の樹脂組成物を参考例１と同様に成形することにより、実施例２のフィルムを得て、このフィルムを参考例１と同様の酸素吸収試験に供した。酸素吸収試験の結果から求めた７日間で実施例２のフィルムが吸収した酸素の総量と臭気レベル評価の測定結果は表１に示した。

〔参考例３〕
イソステアリン酸７部に代えて、ダイマー酸の水素添加物（クローダ社製「Ｐｒｉｐｏｌ １００９」、炭素数３６、流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）５℃以下）４部を用い、流動パラフィンの使用量を５部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、参考例３の樹脂組成物のペレットを得た。この参考例３の樹脂組成物は、ポリアミド６樹脂中に、共役ジエン重合体環化物、ダイマー酸の水素添加物および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。参考例３の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。参考例３の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。また、参考例３の樹脂組成物を参考例１と同様に成形することにより、参考例３のフィルムを得て、このフィルムを参考例１と同様の酸素吸収試験に供した。酸素吸収試験の結果から求めた７日間で参考例３のフィルムが吸収した酸素の総量と臭気レベル評価の測定結果は表１に示した。

〔実施例４〕
イソステアリン酸７部に代えて、ダイマー酸の水素添加物（クローダ社製「Ｐｒｉｐｏｌ １００９」、炭素数３６、流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）５℃以下）４部を用い、流動パラフィンの使用量を５部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の樹脂組成物のペレットを得た。この実施例４の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中に、共役ジエン重合体環化物、ダイマー酸の水素添加物および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。実施例４の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。実施例４の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。また、実施例４の樹脂組成物を参考例１と同様に成形することにより、実施例４のフィルムを得て、このフィルムを参考例１と同様の酸素吸収試験に供した。酸素吸収試験の結果から求めた７日間で実施例４のフィルムが吸収した酸素の総量と臭気レベル評価の測定結果は表１に示した。

〔比較例１〕
イソステアリン酸に代えて、炭素数１８の直鎖不飽和脂肪酸であるオレイン酸（和光純薬工業社製、流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）１５℃以下）７部を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物のペレットを得た。この比較例１の樹脂組成物は、ポリアミド６樹脂中に、共役ジエン重合体環化物、オレイン酸および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。比較例１の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。比較例１の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。また、比較例１の樹脂組成物を参考例１と同様に成形することにより、比較例１のフィルムを得て、このフィルムを参考例１と同様の酸素吸収試験に供した。酸素吸収試験の結果から求めた７日間で比較例１のフィルムが吸収した酸素の総量と臭気レベル評価の測定結果は表１に示した。

〔比較例２〕
イソステアリン酸を用いずに、流動パラフィンの使用量を９部に変更したこと以外は参考例１と同様にして、比較例２の樹脂組成物のペレットを得た。この比較例２の樹脂組成物は、ポリアミド６樹脂中に、共役ジエン重合体環化物および流動パラフィンからなる酸素吸収性樹脂組成物が分散した構成を有していた。比較例２の樹脂組成物を試料としてガラス転移温度を測定したところ、樹脂組成物に含まれる酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は１５℃であった。比較例２の樹脂組成物における、各成分の配合量および酸素吸収性樹脂組成物のガラス転移温度は、表１に示した。また、比較例２の樹脂組成物を参考例１と同様に成形することにより、比較例２のフィルムを得て、このフィルムを参考例１と同様の酸素吸収試験に供した。酸素吸収試験の結果から求めた７日間で比較例２のフィルムが吸収した酸素の総量と臭気レベル評価の測定結果は表１に示した。

以上の結果から分かるように、脂肪酸を含有しない酸素吸収性樹脂組成物により構成された樹脂組成物は、２３℃の条件下では７日間経過しても酸素吸収性能を殆ど発揮しないものであった（比較例２）。また、不飽和脂肪酸であるオレイン酸を含有してなる酸素吸収性樹脂組成物により構成された樹脂組成物は、酸素吸収性能は発揮するものの、酸素吸収に伴って臭気を発生するものであった（比較例１）。一方、本発明の樹脂組成物は、２３℃という比較的低い温度条件下であっても、７日間で十分な酸素吸収性能を発揮する酸素吸収性に優れるものであり、しかも、酸素吸収を行ったにも関わらず、低い臭気レベルを維持したことから、酸素吸収に伴う臭気の発生が抑制された低臭気性に優れたものであるといえる（参考例１および３、実施例２および４）。

Claims (5)

1. マトリックス樹脂中に酸素吸収性樹脂組成物が分散されてなる樹脂組成物であって、酸素吸収性樹脂組成物が共役ジエン重合体環化物および炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸を含有し、
   前記飽和脂肪酸の配合量が、前記酸素吸収性樹脂組成物全体に対して０．１〜５０重量％であり、
   前記マトリックス樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、前記酸素吸収性樹脂組成物中の前記共役ジエン重合体環化物が酸化されることによって、酸素吸収性を発揮する樹脂組成物。
2. 前記炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸の流動点が２５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記炭素数１８〜４４の飽和脂肪酸がイソステアリン酸またはダイマー酸の水素添加物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記酸素吸収性樹脂組成物が、さらに軟化剤を含有することを特徴とする請求の請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする包装用フィルム。