DE2301470B2 - Thermoplastische Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit sowie auf deren Verwendung zur Herstellung von Schichtstoffen.

Polyolefine wurden bereits in wehem Umfang als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und ähnliche Materialien aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und ihrer Unschädlichkeit in gesundheitlicher Hinsicht verwendet. Polyolefine zeigen jedoch den ^'esentlichen Nachteil, daß die Durchlässigkeit für Gase, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, sehr hoch ist und die Polyolefine insofern unzureichend sind, als Nahrungsmittel nicht während längerer Zeiträume bei Anwendung von Behältern oder ähnlichen Materialien, die aus Polyolefinen gebildet sind, aufbewahrt werden können.

Um die Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit von Polyolefinen zu verbessern, wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen Äthylen mit verschiedenen Vinyimonomeren «!polymerisiert wurde. Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 34 19 654 die Anwendung eines verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats angegeben. Obwohl dieses verseifte Produkt gegenüber Polyolefinen insofern vorteilhaft ist, als seine Sauerstoff-Durchlässigkeit weit niedriger als diejenige von Polyolefin ist, besitzt es jedoch eine beachtliche Wasserdampf-Durchlässigkeit aufgrund seiner hohen hydrophilen Eigenschaften und eine ziemlich niedrige mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit.

In der US-PS 34 22 055 ist angegeben, daß durch Einarbeitung eines Copolymeren von Äthylen mit einem Monomeren mit einer polaren Gruppe in ein Polyolefin die Spannungsrißbildung in aus einer solchen Formmasse hergestellten Formkörpern verhindert werden kann. Als Polymeres mit einer polaren Gruppe kann dabei entweder ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat oder ein Copolymeres von einem eine Carbonylgruppe enthaltenden Monomeren und Äthylen, z. B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat, verwendet werden. Durch die Verwendung von einem der vorstehend angegebenen Copolymerisate soll die Verarbeitbarkeit der Formmasse verbessert werden. Derartige Zweikomponenten-Formmassen sind jedoch im Hinblick auf die Gasdurchlässigkeit, Verarbeitbarkeit und Aussehen noch nicht zufriedenstellend.

Es ist ferner in der japanischen Patent-Veröffentlichung 31758/70 angegeben, daß, wenn ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Acrylnitril-Butadien-Copolymeren vermischt wird, die Schlagbeständigkeit des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats verbessert wird. Da jedoch keine vollständige Verträglichkeit zwischen dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und dem Acrylnitril- Butadien Copolymerisat besteht, ist das erhaltene Gemisch halbdurchsichtig, und insofern sind derartige Formmassen hinsichtlich der Transparenz nicht zufriedenstellend.

Wenn ferner Gemische von verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten mit anderen kautschukartigen Polymeren zur Anwendung gelangen, wird in diesen Gemischen die Schlagbeständigkeit überhaupt nicht verbessert oder höchstens bei Einverleibung einer großen Menge des kautschukartigen Polymeren geringfügig verbessert.

Versuche zur Erzielung von Formmassen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, Schlagbeständigkeit und Transparenz durch Pfropf- oder Blockpolymerisation eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem weiteren Monomeren oder Polymeren sind gleichfalls bekannt (vergleiche z. B. die Beschreibung der japanischen Patent-Veröffentlichung 32275/70). Weiterhin ist in Chemical Abstracts, Band 73 (1970), 15729a, angegebea, daß, falls ein nach

der Polymerisation nicht geeignetes Polyäthylen von hoher Dichte und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat zusammen mit einem freie Radikale bildenden Katalysator unter Wärme und Druck verknetet werden, um ein Block-pfropf-copolymeres zu

ίο bilden, ein Produkt von ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung und Beständigkeit gegenüber thermischer Schrumpfung erhalten wird.

Jedes dieser bekannten Verfahren ist jedoch technisch und wirtschaftlich insofern nachteilig, als spezielle Arbeitsgänge und Materialien zur Ausführung der Block- oder Pfropf-Copolymerisation erforderlich sind und jede nach einem derartigen bekannten Verfahren erhaltene Formmasse trotzdem eine schlechte Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit besitzt, da eine vernetzte Struktur unvermeidlich bei der Block- oder Pfropf-Copolymerisation eingeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von thermoplastischen Formmassen mit guter Verarbeitbarkeit, insbesondere guter Schmelzformbarkeit, und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, Weichheit und Zähigkeit und Transparenz. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in neuen Formmassen, die leicht zu Filmen oder Folien, Behältern oder Rohren und ähnlichen Formgegenständen geschmolzen und extrudiert werden können und dabei Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit ergeben. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von Schichtstoffen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit in gleichem Ausmaß gegenüber z. B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxidgas und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, besitzen, wobei in der Schichtstruktur die Polymerzusammensetzung in der Dickenrichtung unterschiedlich ist, jedoch in Richtung der Ebene im wesentlichen gleich ist und die Schichten in Richtung der Ebene kontinuierlich sind.

Gemäß der Erfindung wird eine thermoplastische Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit geschaffen, die aus

(A) 30 bis 98 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins,

(B) 70 bis 2 Gew.-°/o eines verseiften Produkts eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem

Äthylengehalt von 25 bis 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 93% und

(C) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymeren, das in der Haupt- oder Seitenkette eine Carbonylgruppe enthält, auf 100 Gewichtsteile Polyolefin 4- verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats, besteht.

Die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einem Polyäthylen mit einer Dichte von weniger als 0,929 g/ cm³, insbesondere weniger als 0,928 g/cm³.

Die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung wird in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet, die aus einem geschmolzenen Gemisch geformt werden, das (A) ein Polyolefin und (B) ein verseiftes Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 96% in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich

von 95 :5 bis 75 :25 und (C) 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren mit einer Carbonylgruppe in der Haupt- oder Seitenkette auf 100 Gewichtsteile Polyolefin + verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthält, wobei die Schichtstoffe eine Schichtstruktur besitzen, in der die Polymerzusammensetzung in Dickenrichtung verschieden ist, jedoch in Richtung innerhalb einer Ebene im wesentlichen identisch ist und wobei jeweils zwei benachbarte Schichten ohne irgendeine Klebstoffzwischenschicht miteinander verbunden sind, wobei bei Aufteilung der Schichtstruktur in drei Schichten in Dickenrichtung wenigstens eine Schicht das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge enthält, die durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

Μ, = /n, X

worin X den mittleren Gehalt (Gew.-°/o) an dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in dem Schichtgebilde, m, eine Zahl von 1,2 bis 4 und M, den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats in der genannten Schicht bedeutet und wenigstens eine Schicht das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge enthält, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

M₂ = m₂ X

worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, rrii eine Zahl von 0 bis 0,9 und M₂ den Gehalt (Gew.-°/o) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats in der genannten Schicht bedeutet.

Es wurde gefunden, daß die Formmassen gemäß der Erfindung eine außerordentlich gute Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, insbesondere im Hinblick auf gewöhnliche Gase, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid, und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagbeständigkeit, und physikalische Eigenschaften, wie Transparenz, besitzen und außerdem eine wesentlich verbesserte Verarbeitungsfähigkeit beim Formungsarbeitsgang aufweisen, wobei Formgegenstände erhalten werden können, deren Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit stark verbessert sind.

Es wurde gefunden, daß, wenn die thermoplastische Formmasse gemäß der Erfindung geschmolzen und unter solchen spezifischen Bedingungen extrudiert und geformt wird, daß der Unterschied zwischen der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der Polyolefinschmelze und der mittleren Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mindestens 1 cm/Sek. beträgt, ein Formkörper erhalten werden kann, in welchen die Polymerisatzusammensetzung in der Dickenrichtung verschieden ist, wahrend sie innerhalb einer Ebene praktisch identisch ist; in der so erhaltenen Schichtstruktur sind die Schichten in Richtung der Ebene kontinuierlich, und es sind Schichten vorhanden, die das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge, die den durchschnittlichen Gehalt übersteigt, enthalten, sowie Schichten vorhanden, die das Polyolefin in einer den durchschnittlichen Gehalt übersteigenden Menge enthalten. Aufgrund dieser besonderen spezifischen Schhhtstruktur zeigen die geformten Strukturen eine äußerst niedrige Durchlässigkeit für gewöhnliche Gase, wie Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid, und besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Steifheit und Schlagbeständigkeit, und physikalische Eigenschaften, wie Transparenz. Durch die Verwendung einer spezifischen Menge des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren in der Formmasse gemäß der Erfindung wird die Oberflächenglätte und die Gleichförmigkeit des Formkörpers stark verbessert, wobei die vorstehend angegebenen vorteilhaften Eigenschaften unverändert beibehalten werden und gleichzeitig die Verarbeitungsfähigkeit beim Formungsarbeitsgang wesentlich verbessert wird.

Mit Bezug auf die Schaffung von hohlen Formkörpern ist unter dem Ausdruck »Ebenenrichtung« die Umfangsrichtung des Formkörpers und unter dem Ausdruck »Dickenrichtung« eine Richtung senkrecht zur Ebenenrichtung, d. h. die radiale Richtung, zu verstehen.

Die Formmassen gemäß der Erfindung werden vorteilhafterweise zur Herstellung von Verpackungsmaterialien z. B. für Nahrungsmittel, wie Folienbeutel, Flaschen und Tuben, oder Rohre verwendet.

Das in der Formmasse gemäß der Erfindung zu verwendende verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolyme-

risat wird durch Verseifung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 25 bis 75 Mol-% erhalten, so daß der Verseifungsgrad mindestens 93%, insbesondere mindestens 96% erreicht. Falls der Äthylengehalt 85 Mol-% im verseiften Copolymerisat übersteigt, geht die Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit gegenüber Gasen, wie Sauerstoff, verloren. Falls der Äthylengehalt des verseiften Copolymerisats weniger als 25 Mol-% beträgt, zeigt die Masse sehr hohe hydrophile Eigenschaften, und ihre Wasserdampfdurchlässigkeit wird hoch, während ihre Formbarkeit beeinträchtigt wird.

Für die Erzielung einer überlegenen Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit ist es wesentlich, daß der Verseifungsgrad mindestens 93%, insbesondere mindestens 96% beträgt. Ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 99% wird gemäß der Erfindung bevorzugt.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß einge-

setzten verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb des allgemein zur Bildung von Filmen oder Folien geeigneten Bereiches liegt. Die Eigenviskosität (tj) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats, gemessen bei 3O⁰C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-% Phenol und 15 Gew.-% Wasser, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 0,17 l/g. Wenn die Eigenviskosität (η) niedriger als 0,07 l/g ist, wird die mechanische Festigkeit des fertig geformten Gegenstandes ungenügend, und im Fall eines verseiften Copolymerisats mit einer Eigenviskosität (η) von oberhalb 0,17 I/g zeigt sich eine Verschlechterung der Formbarkeit der erhaltenen Formmassen.

Sämtliche Polyolefine, die bisher zur Formung von beispielsweise Filmen oder Behältern auf dem Fachgebiet verwendet wurden, können als Polyolefine gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Als derartige Polyolefine können Homopolymere und Copolymere von Olefinen der folgenden Formel

CH₂=CH
R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.
Für die Erzielung einer ausreichenden mechanischen

Festigkeit ist es wesentlich, daß das Olefin-Homopolymere oder -Copolymere kristallin ist. Als Beispiele derartiger kristalliner Polyolefine seien Polyäthylen von niedriger Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte, Polyäthylen von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, kristalline Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-! und Polypenten-1 erwähnt. Es können auch Copolymere, die eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 5 Mol-%, eines anderen äthylenisch ungesättigten Comonomeren innerhalb eines Bereiches enthalten, in welchem keine Beeinträchtigungen der Eigenschaften der Polyolefine erhalten wird, verwendet werden. Beispiele für derartige Comonomere sind: Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Ester derselben, Methacrylsäure und Ester derselben.

Das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung zu verwendenden Polyolefins ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb des fiimbildenden Bereiches liegt. Beispielsweise wird ein Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 400 000 (entsprechend einem Schmelzindex Ml, bestimmt nach ASTM 1238, von 0,05 bis 5,0 g/10 Min.) allgemein bevorzugt verwendet.

Gemäß der Erfindung werden als Polyolefine (I) ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 bis 0,929 g/cm³, (II) ein Polyäthylen von mittlerer Dichte mit einer Dichte von 0,930 bis 0,939 g/cm³, (III) ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,940 g/cm³ und (IV) isotaktisches Polypropylen bevorzugt verwendet, wobei insbesondere das zuerst genannte Polyäthylen verwendet wird.

Durch Vermischen des Polyäthylens von niedriger Dichte mit dem carbonylgruppenhaltigen Polymeren mit einem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat kann leicht eine Masse mit der gewünschten Kombination von hoher Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, hoher Schlagbeständigkeit und hoher Transparenz erhalten werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll das eingesetzte Polyäthylen von niedriger Dichte eine Dichte von weniger als 0,929 g/cm³ haben, um eine gute Transparenz und gute Steifigkeit zu gewährleisten. Wenn jedoch die Formmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von z. B. Behältern verwendet werden sollen, bei welchen Transparenz oder Steifigkeit nicht besonders wichtig sind, kann auch ein Polyäthylen von mittlerer Dichte, ein Polyäthylen von hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen zur Anwendung gelangen.

Durch die Kombination eines Polyolefins, insbesondere eines Polyäthylens von niedriger Dichte, mit dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat gemäß der Erfindung kann unter Anwendung eines spezifischen Formungsverfahrens, wie nachfolgend erläutert, eine Formstruktur mit charakteristischen Eigenschaften, d. h. mit einer spezifischen Schichtstruktur, erhalten werden, die aus Schichten mit verschiedenen Polymerisatzusammensetzungen aufgebaut ist, wodurch die Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, die Transparenz und Schlagbeständigkeit erheblich verbessert werden.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können durch Schmelzextrudierung mühelos geformt werden, und die dabei erhaltenen Formkörper besitzen eine wesentlich verbesserte Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit. Dies ist völlig unerwartet und nicht vorhersehbar aus der allgemeinen Kenntnis, daß es im Fall der Anwendung eines Polyolefins in Kombinatton mit einem verseiften Athylen/Vinylacetnt-Copolymcrisat notwendig ist, eine Block- und Pfropl'-Copolymerisation zwischen den beiden Polymeren auszuführen, wie vorstehend gezeigt wurde.

Die Formkörper mit der vorstehend beschriebenen Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung können auch ^r> hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Steifheit, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, bei Anwendung eines Polyäthylens von hoher Dichte oder von isotaktischem Polypropylen wesentlich verbessert werden.

ίο Anhand der nachfolgenden Beispiele wird gezeigt, daß bei Anwendung der Formmassen gemäß der Erfindung, die Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Kohlendioxidgas bei einem weit niedrigeren Wert als bei dem Wert gehalten werden kann, der bei alleiniger Verwendung des Polyolefins erreicht wird, wobei gleichzeitig die Wasserdampfdurchlässigkeit etwa Vio der beobachteten Wasserdampfdurchlässigkeit bei alleiniger Verwendung des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats beträgt. Gegenüber der alleinigen Verwendung des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats können durch Anwendung der vorstehenden Kombination von Polyolefin und verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat auch die Schlagbeständigkeit und die Zähigkeit und Weichheit stark verbessert werden.

Durch die Einverleibung des carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren in die Formmasse gemäß der Erfindung werden nicht nur die Oberflächenglätte und Gleichförmigkeit der erhaltenen Formkörper, sondern auch die Verarbeitbarkeit verbessert.

Die gemäß der Erfindung verwendeten carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymere enthalten in der Hauptkette oder Seitenkette Carbonylgruppen von freien Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Kohlensäureestern, Urethan oder Harnstoff. Beispiele für derartige Polymere werden nachfolgend angegeben: (a) Homopolymere oder Copolymere von Monomeren entsprechend der folgenden Formel (I) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Formel (I) mit Olefinen, wie Äthylen und Propylen oder anderen Vinylmonomeren, wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylnitril:

CH₃=C

C-O-R₂

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) Homopolymere oder Copolymere von Vinylestern der folgenden Formel (II) und Copolymere von Monomeren entsprechend der Formel (I) mit Olefinen, wie Äthylen oder anderen carbonylgruppenfreien Vinylmonomeren:

CH₂=CH

O—C—R,

Il ο

worin Rj ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

(c) Ionomere, d. h. Harze, die durch Neutralisation von Copolymeren von Olefinen mit ungesättigten Carbonsäuren und gewünschtenfalls anderen Vinylmonomeren mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Zink oder einer organischen Base erhalten wurden.

(d) Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit anderen Vinylmonomeren, wie Maleinsäureanhydrid/Vinyläther-Copolymere und Maleinsäureanhydrid/Vinylchlorid-Copolymere.

(e) Polyamide, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

oder

O O

Il Il

_:NH-(CH₂)„-NH-C-(CH₂)_m-C-

aufgebaut sind, worin η eine Zahl von 3 bis 13 und m eine Zahl von 4 bis 11 bedeutet.

(f) Polyester, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend den Formeln

/ OO

oder

Q-R₄-O-C-R₅-C-

Q-R₅-C-

aufgebaut sind, worin R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rs eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(g) Polyharnstoffe, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln

-/-R₆-NH-C-NH-V

I O J

oder

-/¹R₅-NH-C-NH-R₇-NH-C-NH ΑΙ Ο O J aufgebaut sind, worin Re und R7 eine Alkylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, (h) Polyurethane oder Polyharnstoffurethane entsprechend den Formeln

-R₈-O-C-NH-R₉-NH-C-O-O O

oder

¹R₈-O-C-NH-R₉NH-C
O O

worin R₈ eine Alkylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder Polyesterrest, R9 eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, Rio eine Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und λ die Zahlen 0 oder 1 bedeutet,
(i) Polycarbonate, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel

Q-R_n-O-C

aufgebaut sind, worin Rn eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Vorzugsweise enthält das carbonylgruppenhaltige thermoplastisch«; Polymere die Carbonylgruppen in einer Menge von 120 bis 1400 Milliäquivalenten je 100 g Polymeres.

Die carbonylgruppenhaltigen Polymeren sollen im wesentlichen linear sein und bei den zur Schmelzformung der erhaltenen Formmassen angewendeten Temperaturen schmelzen, beispielsweise bei 170 bis 300° C, vorzugsweise 180 bis 25O⁰C.

Besonders bevorzugte carbonylgruppenhaltige Polymere, die leicht erhältlich sind, leicht zu mischen sind und die Verarbeitbarkeit der Formmassen wirksam verbessern, sind Polyvinylacetat, Copolymere von

Äthylen mit einem Vinylmonomeren mit einer Carbonsäuresalzgruppe, beispielsweise Vinylacetat/Äthylen-Copolymere, Acrylsäure/Äthylen-Copolymere, Äthylacrylat/Äthylen-CopoIymere und Ionomere und aliphatische Polyamide, wie Poly-w-aminocapronsäure, PoIy-ω-aminoundecansäure, Poly-iü-aminododecansäure, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid.

Das Molekulargewicht des einzusetzenden carbonylgruppenhaltigen Polymeren ist nicht besonders kritisch, sofern es innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das Polymere zu einem Film oder einem Gefäß geformt werden kann.

Für die Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Formmassen und der Oberflächenglätte der Formkörper ist es wichtig, daß die Formmasse das carbonylgruppenhaltige Polymere in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus Polyolefin und Polyäthylen von niederer Dichte und

verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthält. Bei einer Formmasse, die lediglich die Komponenten A und B enthält, sind die Verarbeitbarkeit und das Aussehen, insbesondere Oberflächenglätte des Formkörpers, nicht zufriedenstellend, wobei diese Mängel

besonders auffällig werden, wenn der Äthylengehalt des verseiften Äthylen/VinySacetat-Copolymerisats niedrig ist und somit die Hydroxylgruppen-Konzentration hoch ist oder wenn die einverleibte Menge des verseiften

Copolymeren in der Formmasse groß ist. Wenn jedoch einer derartigen Formmasse das carbonylgruppenhaltige Polymere in der angegebenen Menge zugegeben wird, wird die Fließfähigkeit bei der Schmelzformung im allgemeinen um mehr als 10% verbessert, und das Schmelzformen wird erleichtert. Weiterhin ist die Oberfläche des durch Schmelzformung einer derartigen Formmasse gebildeten Gegenstandes glatt und gleichförmig, wobei die Nachteile einer rauhen Oberfläche oder eines zerkratzten Aussehens vermieden werden.

Die vorstehenden Effekte zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Verhinderung des Auftretens einer rauhen oder zerkatzten Oberfläche sind besonders ausgeprägt, wenn die Hydroxylgruppen-Konzentration im verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat relativ hoch ist und der Äthylengehalt im Bereich von 25 bis 50 Mol-% liegt.

, Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit durch Einverleibung von anderen Polymeren ist schwierig zu erzielen. Wie anhand der nachfolgenden Vergleichsbeispiele gezeigt, wird bei Einverleibung von z. B. Polypropylen, Polystyrol, Polyisobutylen und Styrol-Butadien-Copolymeren in eine Formmasse, die ein Polyäthylen von niedriger Dichte und ein verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthält, die Schmelzverformbarkeit der Masse im allgemeinen kaum verbessert.

Gemäß der Erfindung bestehen die besonders bevorzugten Formmassen im wesentlichen aus: (A') 30 bis 98 Gew.-% eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 bis 0,929 g/cm^, (B') 2 bis 70 Gew.-°/o eines verseiften Produkts eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 99% und (C) 3,0 bis 15,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von (A') und (B'), eines carbonylgruppenhaltigen Polymeren mit einer Carbonylgruppen-Konzentration von 1,5 bis 12,0mäq/g.

Für die Zwecke gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die Formmasse die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 95 :5 bis 75 :25, insbesondere von 95 :5 bis 80 :20, sowie 0,5 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe von (A) und (B), des carbonylgruppenhaltigen Polymeren (C) enthält.

Mit einer derartigen Formmasse mit dem vorstehend genannten Zusammensetzungsbereich kann ein Formkörper mit einer spezifischen Mehrschichtenstruktur erhalten werden, bei der die Polymerisatzusammensetzung in Dickenrichtung verschieden ist, jedoch in Richtung innerhalb einer Ebene praktisch identisch ist und die Schichten kontinuierlich in Richtung der Ebene sind. Wenn beispielsweise die Menge der Komponente im geschmolzenen Gemisch weniger als 5 Gew.-% oder mehr als 25 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, in der erhaltenen geformten Struktur definitiv (a) Schichten, welche vorwiegend das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat enthalten, d. h. Schichten, welche das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der vorstehend angegebenen Formel Mi = rr>\ X enthalten, und (b) Schichten, welche vorwiegend das Polyolefin enthalten, d. h. Schichten, die das verseifte Copolymere in einer Menge entsprechend der Formel Mz = m₂ X, worin m₂ eine Zahl von 0 bis 0,9 ist, enthalten, auszubilden. Weiterhin ist es in jedem der beiden vorstehenden Fälle schwierig, sowohl die Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxidgas als auch die Durchlässigkeit für Wasserdampf gleichzeitig bei den gewünschten niedrigen Werfen zu halten.
Polyolefin, verseiftes Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat und carbonylgruppenhaltiges Polymeres werden üblicherweise in pulverförmigem oder kornförmigem Zustand bei Raumtemperatur mittels eines Mischers od. dgl. vor dem Schmelzformungsarbeitsgang gemischt. Gewünschtenfalls werden die Komponenten

ίο mittels eines üblichen Pelletisieren od. dgl. schmelzgemischt.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können weiterhin andere Polymere, beispielsweise andere Poly-ix-olefine, Olefin-Copolymere, Vinylpolymere, Diolefinpolymere und Copolymere vom Olefin-Vinyltyp in solchen Mengen enthalten, daß praktisch keine nachteiligen Einflüsse auf die Beständigkeit gegenüber Gasdurchlässigkeit, Schlagbeständigkeit und Transparenz der erhaltenen Massen erhalten werden, beispielsweise in Mengen bis zu 10,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Masse.

Bei der Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Fertigprodukt als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet werden soll, die Herstellung ohne Anwendung von sogenannten Zusätzen oder Additiven durchzuführen. Gewünschtenfalls können jedoch bekannte Zusätze oder Additive, wie Ultraviolett-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel, Pigmen'.e und antistatischmachende Mittel, einverleibt werden.

Formungsverfahren

Die Formmassen gemäß der Erfindung können zu den gewünschten Formgegenständen, wie Filmen, Folien.

Platten, Bahnen, Rohren, Tuben, Flaschen und Behältern, durch Schmelzformung in an sich bekannter Weise, beispielsweise unter Anwendung eines Schmelzextruders, geformt werden. Die während des Formungsarbeitsganges angewandte Schmelzextrudiertemperatur variiert in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Eigenschaften des verwendeten Extruders, der Molekulargewichte und Mischverhältnisse der Harze, dem Äthylengehalt des verseiften Copolymeren und der Art und dem Molekulargewicht des carbonylgruppenhalti-

gen thermoplastischen Polymeren. Im allgemeinen ist es günstig, wenn die Schmelzextrudierung bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 300⁰C durchgeführt wird. Im Fall der Harzmassen gemäß der Erfindung kann die Schmelzextrudierformung sehr einfach im Vergleich zum Fall einer Zwei-Komponentenmasse, die ein Polyolefin, wie ein Polyäthylen von niedriger Dichte, und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren enthält, erreicht werden, und der aus der Harzmasse hergestellte Formgegenstand hat eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und Einheitlichkeit.

Die neue Formstruktur mit der spezifischen Schichtverteilung gemäß der Erfindung kann üblicherweise durch Schmelzen der vorstehend aufgeführten Harzmasse im vermischten Zustand und Extrudierverformung des geschmolzenen Gemisches (1) bei einer Temperatur von 170 bis 25O⁰C, (2) unter einem Druck von 10 bis 300 kg/cm^J und (3) unter solchen Extrudierbedingungen, daß die Differenz zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v\) der Schmelze des

Polyolefins und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (V₂) des verseiften Produkts des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mindestens 1 cm/Sek. beträgt, ausgebildet werden.

!3

Nach diesem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem die Formung so ausgeführt wird, daß die vorstehenden drei Pedingungen (1), (2) und (3) erfüllt werden, wird es möglich, sowohl die Schicht (a), worin das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere vorherrschend enthalten ist, als auch die Schicht (b), worin das Polyolefin überwiegend enthalten ist, aus dem aus dem Düsenkopf des Extruders kommenden Harzschmelzeristrom auszubilden.

Falls die Extrudierformungstemperatur niedriger als 170°C ist, ist es, da die Formungstemperatur etwa den Schmelzpunkt des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erreicht, unmöglich, eine Schichtstruktur zu erzielen, worin die Schichten hinsichtlich der Richtung der Ebene kontinuierlich sind. Falls weiterhin die Extrudierformungstemperatur höher als 25O⁰C ist, werden die geschmolzenen Harzströmungen zu eng vermischt, und es ist schwierig, ein geformtes Produkt mit spezifisch im Rahmen der ErHndung gewünschten Mehrschichtstruktur zu erzielen und es wird eine Schädigung durch Oxidation oder thermische Zersetzung der Harze, insbesondere des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, verursacht.

Bei einem niedrigeren Extrudierformungsdruck als 10 kg/cm² ist es schwierig, eine durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeitsdifferenz von mindestens 1 cm/Sek. zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (η) der Polyolefinschmelze und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (PJ) der verseiften Copoiymerschmelze zu erzielen. Andererseits wird bei einem Extrudierformungsdruck oberhalb von 300 kg/cm² eine Vermengung der Harzströmungen hervorgebracht, und es ist schwierig, die spezifische Mehrschichtstruktur in der erhaltenen Formungsstruktur auszubilden.

Gemäß der Erfindung ist es besonders wichtig, daß die Extrudierbedingungen so gewählt werden, daß ein Wert entsprechend der folgenden Formel

\V2-V\\= Av

von mindestens 1 cm/Sek, vorzugsweise 1 bis 10 cm/ SeIc, erhalten wird. Im Rahmen der Beschreibung wird die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit (V) als der Wert entsprechend der folgenden Gleichung definiert: _V

worin Q die Menge (kg/Std.) der aus der Düse des Extruders bei der angegebenen Temperatur und dem angegebenen Druck extrudierten Harzschmelze, d die Dichte (g/cm³) der Harzschmelze und R den Radius (cm) des Düsendurchganges bedeuten.

Die Dichte der Harzschmelze kann durch Berechnung der extrudierten Menge η (cm³) bei dem angegebenen Druck (beispielsweise 50 kg/cm²) und der Temperatur beispielsweise mittels eines Viskosimeters vom Extrudiertyp bei konstantem Druck entsprechend der folgenden Gleichung

η = HA - nfil

worin H die Länge (cm) der Senkung des Stopfens, A der Querschnittsbereich (cm²) des Behälters, r der Mundstücksradius (cm) und L die Mundstückslänge (cm) bedeuten, Bestimmung des Gewichtes W (g) des Betrages von η cm³ des Extrudats und Ausführung der Berechnung entsprechend der folgenden Gleichung

= Μη (g/cm³)

ermittelt werden.

Gemäß der Erfindung können die Bedingungen zur Einstellung der Wertes Δ ν auf mindestens 1 cm/Sek. beispielsweise nach den folgenden Verfahren erzielt werden:

(1) Bei Anwendung eines Schmelzextruders der gleichen Struktur und des gleichen Inhalts kann der Grad der Abhängigkeit der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit von Temperatur und Druck hinsichtlich jeweils des Ausgangspolyolefins ίο und des verseiften Copolymeren bestimmt werden, und Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt, daß die Differenz (Av) zwischen der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit (v\) der Polyolefinschmelze und der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit fo) der verseiften Copolymerschmeize mindestens 1 cm/Sek. beträgt.

(2) Die Struktur oder die Abmessung des Extruders wird geändert oder so modifiziert, daß unter vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen der Wert Δ ν mindestens 1 cm/Sek. beträgt. Da beispielsweise der Radius des Durchganges für die Harzschmelze in der Düse des Extruders einen großen Einfluß auf die Strömungsgeschwindigkeit der Harzschtnelze hat, ist die Bedingung, daß der Wert Δ ν mindestens 1 cm/Sek. beträgt, durch Einstellung des Radius des vorstehenden Durchganges innerhalb eines geeigneten Bereiches erreichbar.

(3) Es ist weiterhin möglich, daß die Bedingung, daß jo der Wert Δν mindestens 1 cm/Sek. beträgt, erfüllt

wird, indem die vorstehenden Verfahren (1) und (2) in geeigneter Weise kombiniert werden.
Bei der Durchführung des Formungsverfahrens gemäß der Erfindung ist es schwierig, falls unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß der Wert Δ ν weniger als 1 cm/Sek. wird, eine geformte Struktur mit der spezifischen Mehrschichtstruktur gemäß der Erfindung zu erhalten. Falls andererseits der Wert Δ ν zu groß ist, wird ein guter Ausgleich zwischen den Strömungen des geschmolzenen Polyolefins und des geschmolzenen verseiften Copolymeren nicht erhalten, so daß in einigen Fällen Schwierigkeiten bei der Formung auftreten können. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es günstig, die Bedingungen so zu wählen, daß ein Wert Δ ν im Bereich von 1 bis 10 cm/Sek. sich einstellt.

Sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden, können sämtliche bekannten Schmelzextrudierer gewünschtenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Extrudierer seien ein Extrudierer aufgeführt, der eine aus einer mit einer Drehschraube ausgerüsteten Durchgangszone aufgebauten Zylinderzone und einer mit dem Durchgang verbundenen Harzzufuhröffnung, eine mit einem Durchgang ausgerüstete Düse, die mit dem Durchgang der Zylinderzone verbunden ist, und einem mit Extrudieröffnungen am Endpunkt der Düse ausgerüsteten Düsenkopf, der mit dem Düsendurchgang verbunden ist, enthält. Es ist wichtig, daß sorgfältig daraul geachtet wird, daß die in der Zylinderzone des Extruders gebildete Harzschmelze sich durch die Durchgänge der Düse und dem Düsenkopf in Form einer laminaren Strömung bewegt. Anders ausgedrückt ist es wichtig, daß eine wesentliche Vermengung der geschmolzenen Harzströmungen nicht verursacht wird Deshalb wird es bevorzugt, als Schraube eine voll mil Gewinde versehene Schnecke, beispielsweise eine Dosierschnecke, anzuwenden, jedoch ist es im Fall einer gewöhnlichen Schraube oder Spirale, die allgemein al:

Mischschniube bezeichnet wird, beispielsweise eine Schraube vom Dulmage-Typ, falls sie fünf oder weniger Gewindegänge in der Mischzone hat, möglich, eine Formstruktur mit der erfindungsgemäß gewünschten spezifischen Mehrschichtstruktur durch geeignete Wahl der Extrudierbedingungen dieser Schnecke zu erhalten, beispielsweise dem Durchmesser der Schnecke oder dem Radius R des Düsendurchganges. Um den Effekt der Verknetung oder der Vermischung der Harze zu erhöhen oder die Einverleibung von Fremdsubstanzen in den Formgegenstand zu verhindern, sind Bauteile, wie Lochpilatten oder Siebe, am Düsenteil des Extruders in einigen Fällen auf dem Fachgebiet der Extrudierformung befestigt. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch die Anbringung derartiger Bauteile am Düsenteil nicht bevorzugt, da hierdurch verhindert wird, daß die geschmolzenen Harze in laminarer Form strömen. Gewünschtenfalls ist es jedoch zulässig, eine Lochplatte mit weniger als 300 Löchern oder weniger als fünf Sieben mh 120 Maschen anzuwenden, und in einem derartigen Fall wird es, wenn die Anbringungsstelle dieser Lochplatte oder Siebe, der Radius R des Düsendurchganges oder die anderen Extrudierbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, möglich, eine Formstruktur mit der erfindungsgemäß gewünschten Mehrschichtstruktur zu erhalten. Falls weiterhin der Wert Δ ν innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches jedoch relativ gering ist, wird es durch Anwendung eines Extruders mit einem Düsendurchgang von relativ großer Länge möglich, die vorstehend angegebene spezifische Schichtstruktur überwiegend und bevorzugt in der erhaltenen Formstruktur auszuprägen.

Als Düsenköpfe können sämtliche T-Düsenköpfe oder Schlitz-Düsenköpfe, die beim gewöhnlichen Filmbildungsverfahren verwendet werden, Ringdüsenköpfe, die beim Filmaufblasbildungsverfahren verwendet werden, und Düsenköpfe vom Querkopf- oder Schmetterllingstyp, die zur Bildung von Behältern nach dem Blasverformungsverfahren angewandt werden, gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Das Vermischen von Polyolefin, dem verseiften Produkt des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren kann in gewünschter Weise nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, und das Verfahren zur Hauptvermischung ist gemäß der Erfindung nicht besonders kritisch. Das heißt, es ist ausreichend, das Polyolefin, das verseifte Copolymere und dascaibonylgruppenhaltige Polymere im pulverförmigen oder kornförmigen Zustand bei Raumtemperatur lediglich mittels eines Mischers oder eines ähnlichen Gerätes vor dem Schmelzverformen zu vermischen, und irgendein Arbeitsgang zur Vermischung desselben im geschmolzenen Zustand ist nicht besonders erforderlich. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, ein Gemisch anzuwenden, welches einmal geschmolzen und vermischt wurde, beispielsweise Abfälle oder Feinstoffe, die während des Formungsarbeitsganges gebildet wurden.

Die Arbeitsverfahren bei der Formung der Masse gemäß der Erfindung zu Filmen, Folien, Bögen, Bahnen, Behältern, Rohren, Tuben u. dgl. sind auf dem Fachgebiet: gut bekannt, mit Ausnahme der vorstehenden Gesichtspunkte. Deshalb braucht keine spezielle Beschreibung für diese bekannten Verfahren in der vorliegenden Beschreibung gegeben zu werden. Diese Verfahren für den Formungsarbeitsgang sind beispiels-

weise in den folgenden Literaturstellen im einzelnen aufgeführt:

Keiji Oshima und Shoji Se to, »Methods of Molding and Processing Synthetic Resins«, High Polymer Publishing Co., Inc., Kyoto (1956),

Keiji Sawada,»Extrusion Molding of Plastics and Its Application«, Seibundo Shinkosha, Tokyo (1966),

David A. I ο η e s und Thomas W. M u 11 e η, »Blow ίο Molding«, Reinhold, New York(1961) und

Gerhard Schenkel, »Plastics Extrusion Technology and Theory«, American Elsevier Publishing Co, Inc, New York (1966).

Struktur des geformten Produkts

Das Formprodukt gemäß der Erfindung hat allgemein eine Stärke von mehr als 60 μ, insbesondere von 150 μ bis 6 mm, und ist als Formstruktur mit zwei- oder dreidimensionalen Ebenen brauchbar. Derartige Formstrukturen umfassen Filme oder Folien, Bögen oder Bahnen, geprägte Bögen oder Bahnen, Rohre oder Tuben und Behälter, wie Beutel, Flaschen und Tanks.

Die bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung hat eine spezifische Mehrschichtstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich, jedoch praktisch identisch in Richtung der Ebene ist und daß die Schichten kontinuierlich hinsichtlich der Richtung der Ebene sind. Es ist jedoch bereits bekannt, fibrillierte faserartige, bandartige oder filmartige Formgegenstände durch Vermischen von zwei oder mehr thermoplastischen Polymeren, die keine Verträglichkeit miteinander besitzen, Schmelzextrudieren des Gemisches, Abkühlung und Verfestigung des Extrudates und Strecken des verfestigten Extrudats herzustellen, wozu beispielsweise auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 9651/60 und 5212/64 verwiesen wird. In den nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Formgegenständen sind zwei oder mehr thermoplastische Polymere in Form von unabhängigen Phasen vorhanden, wobei eine Vermischung der Polymeren insgesamt nicht beobachtet wird, wobei die Abschälfestigkeit an der Grenzflächenebene zwischen benachbarten Phasen praktisch Null ist. Weiterhin zeigt mindestens eine von zwei oder mehr derartigen Phasen eine Neigung zur Bildung einer diskontinuierlichen, dispergieren Phase. Selbst wenn beide Phasen in kontinuierlicher Form vorhanden sind, ist es schwierig, eine Formstruktur zu erhalten, in der beide Phasen kontinuierlich hinsichtlich der Richtung

so der Ebene sind.

Im Gegensatz hierzu ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung möglich, eine Formstruktur mit dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mehrschichtstrukturaufbau zu erhalten, indem (A) ein Polyolefin als das eine Harz und (B) ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren als das andere Harz gewählt werden, diese in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 95 :5 bis 75 :25 vermischt werden, hierin das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere einverleibt wird und das Gemisch der Schmelzextrudierverformung unter Anwendung der vorstehend aufgeführten spezifischen Extrudier- und Formungsbedingungen unterworfen wird.

Es läßt sich durch verschiedene Versuche zeigen, daß die bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymermasse in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, jedoch prak-

23 Ol 470

tisch identisch in Richtung der Ebene ist und jede der Schichten hinsichtlich der Richtung der Ebene kontinuierlich ist.

Die nachfolgende Beschreibung dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung an Hand der Zeichnungen, worin

F i g. 1 eine elektronenmikroskopische Photographic, die den Querschnitt in Richtung der Stärke einer Formstruktur gemäß der Erfindung angibt,

F i g. 2 eine elektronenmikroskopische Photographie, die den Querschnitt in Richtung der Ebene einer Formstruktur gemäß der Erfindung wiedergibt,

F i g. 3 eine Kurve, die das Verfahren zur Bestimmung der Werte /ound /bei Wellenlängen von 3320 cm-' aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum angibt,

F i g. 4 eine graphische Darstellung, die ein Beispiel für die Kalibrierungskurve zur Berechnung der Konzentration des in jeder Schicht einer Formstruktur gemäß der Erfindung vorhandenen verseiften Äthylen-Vinylacetat-CopoIymeren wiedergibt,

F i g. 5 eine graphische Darstellung, die das Infrarot-Absorptionsspektrum jeder Schicht einer Formstruktur gemäß der Erfindung wiedergibt,

Fig.6 eine schematische Darstellung, die die Verteilung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in der Richtung der Stärke in einer Formstruktur gemäß der Erfindung wiedergibt, und

F i g. 7-A und 7-B Ansichten, die Verfahren zur Sammlung der Proben in den Beispielen gemäß der Erfindung darstellen, wobei F i g. 7-A eine Obenansicht der zu sammelnden Proben (A, B, Cund D)und F i g. 7-B eine Ansicht zur Darstellung des Querschnitts der in die drei Schichten 1,2 und 3 aufzuteilenden Probe darstellt, wiedergeben, zeigen.

Wenn der Querschnitt in Richtung der Stärke und Richtung der Ebene eines bevorzugten Formgegenstandes gemäß der Erfindung unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, läßt sich das Vorhandensein einer Schichtstruktur, die sich kontinuierlich in Richtung der Ebene erstreckt, leicht feststellen. Die F i g. 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Photographien, die Querschnitte in Richtung der Stärke und der Ebene des Körperteils einer Flasche zeigen, die nach dem im nachfolgenden Beispiel 19 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. In F i g. 1 ist der obere gestreifte Teil aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und der im unteren Teil ersichtliche seeartige Teil des Photos, bestehend aus dem Polyäthylen, von niedriger Dichte. Aus der Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums, die. nachfolgend beschrieben wird, wurde bestätigt, daß die durch die Schichtstruktur verteilten »Inselteile« aus dem carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren (Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gemäß dieser Ausführungsform) bestehen. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß in Richtung der Ebene das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere nicht in gestreifter Form, sondern in Art einer Ebene, d. h., in der kontinuierlichen Phase, vorliegt.

Die elektronenmikroskopischen Photographien wurden nach dem folgenden Verfahren erhalten:

i) Die Probe wurde auf die vorgeschriebene Größe entweder in Richtung der Stärke oder der Ebene mittels eines Diamantmessers geschnitten,
ii) Eine geringe Menge Gold wurde im Vakuum auf jede Schnittfläche plattiert, d. h., die zu beobachtende Fläche.

iii) Jede zu beobachtende Fläche wurde durch ein Gitterelektronenmikroskop vergrößert und photographiert. Die Vergrößerung betrug 100 in Fig. 1 und 300 in F i g. 2.

In Fig. 1 ist die senkrechte Richtung in der Photographie die Richtung der Stärke des Körperteils der Fiasche, wobei der obere Teil der äußeren Seite der Flasche und der untere Teil der inneren Seite der Flasche entspricht, und die horizontale Richtung in der Photographie ist die Richtung senkrecht zur Harzströmungsrichtung.

in In Fig.2 ist die senkrechte Richtung im Photo die Richtung parallel zur Harzströmungsrichtung, und die horizontale Richtung in der Photographie ist die Richtung senkrecht zur Harzströmungsrichtung.

Die Tatsache, daß in der Formstruktur die Harze so verteilt sind, daß die Polymerzusammensetzung in Richtung der Stärke unterschiedlich ist, läßt sich bestätigen, wenn eine gewünschte Schicht aus der Formstruktur durch mechanische Ablösemassen od. dgl. herausgenommen wird und das Polyäthylens der Probe bestimmt wird. Beispielsweise zeigt das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere eine Absorption bei cm-' auf Grund der Anwesenheit der Hydroxylgruppe, und deshalb läßt sich die Konzentration des in einer gewünschten Schicht der geformten Struktur 2ü vorhandenen verseiften Copolymeren nach dsm folgenden Verfahren bestimmen:

I) Ein Polyolefin (A) und ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (B), dessen Äthylengehalt und Verseifungsgrad bekannt waren, wurden vorhergehend vermischt (Trok-

kenmischung) in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 97,5 :2,5 bis 30 :70, und dann wurde die Schmelzvermischung bei 22O⁰C in Stickstoff atmosphäre während 15 Minuten 3!i unter Anwendung eines Banbury-Mischers

durchgeführt, wobei die Drehgeschwindigkeit des Rotors 45 Umdrehungen/Min, betrug. Bei der mikroskopischen Beobachtung wurde festgestellt, daß in sämtlichen der unter diesen Bedingungen erhaltenen Gemische die Komponenten A und B homogen vermischt waren.
II) Jedes der auf diese Weise gebildeten Gemische wurde auf 195° C unter einem Druck von 10 kg/cm² bis 300 kg/cm² während 2 Minuten unter Anwendung einer Hochdruckpresse erhitzt und zu einem Film mit einer Stärke von 5 bis 150 μ geformt.

III) Die Infrarot-Absorptionskurve jeder der auf diese Weise gebildeten Filme wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% mittels eines Infrarot-Spektrophotometers bestimmt.

IV) In jeder der auf diese Weise erhaltenen Infrarot-Absorptionskurven wurde die Stelle bei 3100cm-' mit der Stelle bei 3640 cm-' mittels einer Linie verbunden, wie schematisch in F i g. 3 gezeigt. Wie aus Fig.3 ersichtlich, wurden die Werte von Io und / aus dem Schnittpunkt dieser Linie und einer Linie senkrecht zur Wellenlängenachse bei 3320 cm-' und vom Kreuzungspunkt dieser senkrechten Linie bzw. der Absorptionskurve abgelesen.
V) Nach der folgenden bekannten Gleichung

log (loll)

= KC

worin μ die Durchschnittsstärke (μ) des zur

Infrarot-Absorptionsmessung verwendeten Filmes, C die Konzentration (Gew.-%) des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und K eine Konstante bedeuten, wurden die Werte von [\og(lo/lj\/]i und C aufgetragen, um die Kalibrierungskurve zu erhalten. Die F i g. 4 zeigt den Fall dieser Kalibrierungskurve, die bei dem Mischsystem eines Polyäthylens von niedriger Dichte (IA) mit einer Dichte von 0,920 g/cm³ (bestimmt nach ASTM D-1505) und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (IB) mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,2% erhalten wurde. Aus der Fig.4 wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (loll)

= (0,85 xlO"³) C

im Hinblick auf das Mischungssystem der vorstehenden Komponenten IA und IB erhalten. In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (loll)

= (0,85 xlO"³) C

hinsichtlich des Mischungssystems eines Polyäthylens hoher Dichte (2A) mit einer Dichte von 0,945 g/cm³ (bestimmt nach ASTM D-1505) und dem verseiften Copolymeren (IB) erhalten. In gleicher Weise wurde die Kalibirierungski.-rve entsprechend der Formel

35

hinsichtlich des Mischungssystems eines isotaktischen Polypropylens (3A) mit einer Dichte von 0,914 g/cm³ (bestimmt nach ASTM-1505) und des verseiften Copolymeren (IB) erhalten. In gleicher Weise wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Formel

log (Io/I)

= (0,70 χ 10"³) C

hinsichtlich des Mischungssystems des Polyäthylens von niedriger Dichte (IA) und eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (2B) mit einem Äthylengehalt von 30,5 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,1% erhalten. Weiterhin wurde die Kalibrierungskurve entsprechend der Gleichung

= (0,42 xlO"³) C

55

hinsichtlich des Mischungssystems eines Polyäthylens von niedriger Dichte (IA) und eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (3B) mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 96,3% erhalten. Als carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres wurde ein Ionomeres vom Na+-Typ mit einer Carbonsäure-Konzentration von 5 Mol-%, ein Ionomeres vom Zn⁺+-Typ mit einer Carbonsäure-Konzentration von 10 Mol-%, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einer Vinylacetat-Konzentration von 10Gew.-% und ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit einer Äthylacrylat-Konzentration von 18 Gew.-% gewählt, und diese Polymeren wurden zu Filmen in der gleichen Weise wie vorstehend unter II) beschrieben, geformt. Dann wurden deren Infrarot-Absorptionsspektralkurven in der gleichen Weise wie vorstehend unter III) erhalten, jedoch wurde in keinem Fall hierbei irgendeine Absorption bei 3320 cm-' beobachtet.
VI) Teile der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Formgegenstände gemäß der Erfindung wurden in drei Schichten in Richtung der Stärke entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Probenahmeverfahren unterteilt und jede Schicht zu einem Film entsprechend dem vorstehend unter II) beschriebenen Verfahren geformt.

VII) Die Infrarot-Absorptionskurve jeder der nach VI) erhaltenen Schichten wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie unter III) erhalten. In Fig. 5 sind die Infrarot-Absorptionskurven der durch Unterteilung des Grundkörpers einer nach dem im nachfolgenden Beispiel 19 hergestellten Verfahren erhaltenen Flasche in drei Schichten in Richtung der Stärke dargestellt. In F i g. 5 zeigt die feste Linie die Infrarot-Absorptionskurve der ersten Schicht, die punktierte Linie diejenigen der zweiten Schicht und die gestrichelte Linie diejenige der dritten Schicht.

VIII) Im Hinblick auf jede der erhaltenen Infrarot-Absorptionskurven wurden die Werte Io und / aus der Absorption bei 3320 cm-' in der gleichen Weise wie vorstehend unter IV) bestimmt und aus diesen Werten von Io und / und der durchschnittlichen Stärke QZ) jeder Folie wurde der Wert für [\og(lo/JJ]/fI berechnet. Der berechnete Wert wurde in die Kalibrierungskurvengleichung des entsprechenden Mischungssystems, wie vorstehend unter V) beschrieben, eingeführt und die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren daraus berechnet.
Falls eine Formstruktur gemäß der Erfindung in drei

Schichten in der Richtung der Stärke unterteilt wird, enthält

(a) mindestens eine Schicht das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere in einer Menge größer als der durchschnittliche Gehalt (X), nämlich in einer Menge entsprechend der Gleichung

Mi = /TJ₁X

worin m\ eine Zahl im Bereich von 1,2 bis 4 ist, und

(b) mindestens eine Schicht das verseifte Copolymere in einer Menge niedriger als der durchschnittliche Gehalt (X), nämlich in einer Menge entsprechend der Gleichung

worin im eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,9 ist.
Die Schicht (a), worin das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere überwiegend verteilt ist, kann sowohl in einer als auch in beiden Oberflächenschichten der Formstruktur oder in Form einer Zwischenschicht vorliegen. Die F i g. 6 zeigt eine Ansicht, die schematisch die Verteilung in Richtung der Stärke des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren in einer Formstruktur gemäß der Erfindung darstellt, worin die Ordinate das Verhältnis des Gehaltes des verseiften Cooolvme-

ren an einer gewünschten Stelle in Richtung der Stärke zu dem durchschnittlichen Gehalt des verseiften Copolymeren angibt und die Abszisse die Dimension in Richtung der Dicke der geformten Struktur anzeigt. Die Kurve A stammt von einer geformten Struktur, worin das verseifte Copolymere überwiegend in beiden Oberflächenschichten verteilt ist, die Kurve B stammt von einer Formstruktur, worin das verseifte Copolymere überwiegend in der Zwischenschicht verteilt ist, und die Kurven C und D stammen von Formstrukturen, worin das verseifte Copolymere überwiegend in einer der Oberflächenschichten verteilt ist.

Diese vier Arten der Verteilung des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren können beispielsweise durch geeignete Wahl und Kombination der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit der Polyolefinschmelze, der durchschnittlichen Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze des verseiften Produkts des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und den Bedingungen der Schmelzextrudierung der Harzmasse gebildet werden.

Falls beispielsweise die Kombination sowohl der Harze als auch der Extrudierbedingungen so gewählt wird, daß die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der Polyolefinschmelze höher als die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der verseiften Copolymerschmelze ist und falls die Formung unter Anwendung eines Düsenkopfes, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispielsweise eines Schlitzdüsenkopfes, durchgeführt wird, ist die erhaltene Bahn oder Folie durch eine Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der Stärke in der Weise ausgezeichnet, wie durch die Kurve A der Fig.6 gezeigt. Eine unter solchen Extrudierbedingungen oder solchen Kombinationen der beiden Harze geformte Bahn oder Folie, daß die durchschnittliche Strömungsgeschwindigkeit der Polyolefinschmelze niedriger als diejenige der verseiften Copolymerschmelze ist, unter Anwendung eines Düsenkopfes, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispielsweise eines Schlitzdüsenkopfes, ist durch eine Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der Stärke gekennzeichnet, wie sie durch die Kurve B der F i g. 6 gezeigt ist. Unter solchen Extrudierbedingungen oder mit solchen Kombinationen der beiden Harze, daß die Verteilung entsprechend der Kurve A oder B des verseiften Copolymeren erhalten wird, zeigt, falls eine Röhre, eine Tube, Flasche, Tank, Film oder Folie unter Anwendung eines Düsenkopfes, worin die Schmelze zerteilt wird, beispielsweise ein Düsenkopf vom Drehkreuztyp, die erhaltene, geformte Struktur eine solche Kurve des Gehaltes des verseiften Copolymeren, wie in den Kurven Cund D der F i g. 6 dargestellt. Selbst wenn dabei ein Düsenkopf verwendet wird, worin die Schmelze nicht unterteilt wird, beispielsweise ein Düsenkopf vom Spider-Typ, können geformte Rohre, Tuben, Flaschen, Tanks oder Filme oder Folien, deren Kurve der Verteilung des verseiften Copolymeren in Richtung der Stärke wie die Kurven A oder B ist, erhalten werden, wenn der Düsenabquetschteil dieser Düsen lUnger gemacht wird.

Eine bevorzugte Formstruktur gemäß der Erfindung läßt sich klar von einem Gemisch eines Polyolefins und einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und einer aus einem Polyolefin und einem verseiften Produkt, eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformten Schichtstrukturmaterials unterscheiden. Bei einer Formstruktur, die durch Aufschichten einer Schicht eines Polyolefins und einer Schicht eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, ist es notwendig, da keine Bindefähigkeit zwischen den beiden Harzen besteht, die beiden Schichten mit Hilfe eines speziellen Klebstoffes zu verbinden. Derartige Schichtstrukturen können zwar eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeitsbeständigkeit besitzen, jedoch werden Fehler hinsichtlich der Abschälfestigkeit, der Wärmebeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit, der iü Schlagbeständigkeit und anderen Eigenschaften hervorgerufen. Eine aus einem homogenen Gemisch eines Polyolefins und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren aufgebaute geformte Struktur zeigt Werte des Sauerstoff-Durchlässigkeitswiderstandes, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeitswiderstandes und Wasserdampf-Durchlässigkeitswiderstandes, die sich jeweils dem arithmetischen Mittel der Werte einer Formstruktur aus dem Polyolefin allein und einer Formstruktur aus dem verseiften Copolymeren allein annähern.

Im Gegensatz hierzu sind bei der bevorzugten

Formstruktur gemäß der Erfindung eine Schicht von niedriger Durchlässigkeit für Gase, wie Sauerstoff und

Kohlendioxidgas, worin das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere überwiegend verteilt ist, und eine Schicht mit einer hohen Beständigkeit gegenüber der Wasserdampf-Durchlässigkeit, worin das Polyolefin überwiegend verteilt ist, dicht und integral miteinander ohne irgendeine Grenzflächenklebstoffschicht verbunden.

Auf Grund dieser Struktureigenschaften besitzen die bevorzugten Formgegenstände gemäß der Erfindung Durchlässigkeitsbeständigkeit gegenüber Sauerstoff, Kohiendioxidgas und Wasserdampf, die praktisch vergleichbar zu denjenigen einer Schichtstruktur eines Polyolefins oder eines verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist, sowie mechanische Eigenschaften, wie Abschälfestigkeit und Schlagbeständigkeit, die praktisch zu denjenigen einer Formstruktur eines Gemisches aus einem Polyolefin und einem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren vergleichbar sind.

Somit sind die Formstrukturen gemäß der Erfindung in Form von Filmen oder Folien oder mit einem Film oder einer Folie eines weiteren synthetischen Harzes oder einer Metallfolie beschichteten Folien oder Filme als Filmbehälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln u. dgl. während langer Zeiträume brauchbar, und wenn sie in Form von Rohren, Tuben, Beuteln, Flaschen oder Tanks geformt werden, sind die Formstrukturen gemäß der Erfindung als Gefäße oder Behälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln, Medizinen, Arzneimitteln u. dgl. wertvoll.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In jedem der Beispiele 14 bis 27 wurde jede Probeschicht nach dem folgenden Probenahmeverfahren gesammelt:

i) Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7,0 cm wurde aus dem angegebenen Teil, der in jedem

bo Beispiel aufgeführt ist, des Formgegenstandes entnommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde bestimmt.

ii) Die scheibenartige Probe wurde nach dem Sauerstoff-Durchlässigkeitstest im Vakuum bei b5 50°C getrocknet.

iii) Die getrocknete scheibenartige Probe wurde in vier rechtwinklige Parallelepipede A, B, C und D entsprechend der F i g. 7-A geschnitten.

iv) Jede der vier Proben wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke, d. h., in Richtung parallel zur Ebene entsprechend F i g. 7-B unterteilt.
Die drei Schichten wurden wie folgt bezeichnet:

a) Falls der Formgegenstand aus einem Bogen bestand:

Schicht 1 der eng mit der Aufnahmerolle im Kontakt stehende Oberflächenteil

Schicht 2 Zwischenteil

Schicht 3 der nicht mit der Aufnahmerolle in Kontakt stehende Oberflächenteil

b) Falls der Formgegenstand eine Folienflasche oder ein Rohr, das durch Aufblasverformung gebildet wurde, war:

Schicht 1 Teil entsprechend dem Außenteil der Form des Formgegenstandes vor dem Schneiden (Außenseite der zylindrischen Form)

Schicht 2 Zwischenteil

Schicht 3 Teil entsprechend dem Innenteil der Form des Formgegenstandes vor dem Schneiden (Innenteil der zylindrischen Form).

Wenn deshalb die Werte der Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (Gehalt), die hinsichtlich der Schichten 1, 2 und 3 der gleichen alphabetischen Ziffer A, B, C und D) in den in den Beispielen gegebenen Tabellen verglichen werden, ist es möglich, den Konzentrationsunterschied in Richtung der Stärke der Formgegenstände zu ermitteln. Wenn weiterhin die Werte der Konzentration des verseiften Copolymere (Gehalt), die hinsichtlich der Proben A, B, C und D mit dem gleichen Zifferwert (1, 2 oder 3) verglichen werden, ist es möglich, die Konzentrationsdifferenz in Richtung der Ebene der Formgegenstände zu ermitteln.

Die in den Tabellen der Beispiele angegebenen Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

d: Dichte (g/cm³) (bestimmt nach ASTM

D-1505) an Polyolefin

Et: Äthylengehalt (Mol-%) des verseiften Äthy

len-Vinylacetat-Copolymeren

PO/EV: Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Polyolefin (X) zu verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (V)

C: Zugesetzte Menge (Gewichtsteile) des car-

bonylgruppenhaltigen Polymeren

Ausstoß: Aus dem Extruder extrudierte Menge (g/min)

QO₂: Sauerstoff-Durchlässigkeit
(cmVm² · Tag ■ atm · 200 μ)

QCO₂: Ifcohlendioxidgas-Durchlässigkeit
(cmVm² · Tag · atm · 200 μ)

Q H2O: Wasserdampf-Durchlässigkeit
(g/m* ■ Tag · 50 μ)

E; Zugelastizität (Young-Modul) (kg/cm²)

Sf: Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²)

ef: Zugverformung beim Bruch (%)

Trübung: Trübungswert (%)

Nf: Frequenz beim Bruch (Mehrfaches) (Fre

quenz beim Falltest, bis die erste Flasche verbricht, falls 20 Flaschen dem Fallversuch .'JOmal unterzogen werden)

Beispiel 1

100 Gew.-Teile einer Masse aus einem Gemisch eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einem Schmelzin- >> dex von 0,34 (bestimmt nach ASTM D-1238, wie auch nachfolgend) und einer Dichte von 0,928 (bestimmt nach ASTM D-1505, wie auch nachfolgend) und eines verseiften Produkts eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93%, einem Mischgewichtsverhältnis von 30 :70 wurden mit 15 Gew.-Tcilen eines der folgenden Polymeren als carbonylgruppenhaltigen thermoplastischen Polymeren (C) versetzt: (a) einem Polyvinylacetat, welches durch Massenpolymerisation erhalten wurde, mit einer Eigenviskosität, bestimmt bei 30° C in Acetonlösung, von 1,53 dl/g und einer Carbonylkonzentration von 11,6 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, (b) 6-Nylon mit einer relativen Viskosität in Schwefelsäurelösung von 3,4 (Konzentration = 10,0 g/l, Temperatur 20°C) und einer Carbonylkonzentration von 8,9 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, (c) einem Ionomeren vom Zinktyp mit einem Schmelzindex von 0,7, einer Dichte von 0,960 und einem Carbonylgehalt von 1,6 Milliäquivalenten je

2^r> Gramm des Polymeren, (d) einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 83 Mol-%, einem Schmelzindex von 2,4 und einer Carbonylkonzentration von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, (e) einem mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylen mit einem Acrylsäure-Pfropf verhältnis von 8,2%, einem Schmelzindex von 0,9 und einer Carbonylkonzentration von 2,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren und (f) einem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 89 Mol-%, einem Schmelzindex von 6,2 und einer Carbonylkonzentration von 3,1 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren. Die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur trockenvermischt und zu einem Film mit einer Stärke von etwa 200 μ unter Anwendung eines Extruders, der mit einer Schnecke vom Nylon-Typ mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 625 mm ausgerüstet war (Schnecken-Drehverhältnis = 65 Umdrehungen/Min., Düsentemperatur = 25O⁰C) und eine T-Düse hatte, geformt.

Zum Vergleich wurden Filme unter den gleichen Extrudierformungsbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformungsmaschine wie vorstehend aus dem vorstehend aufgeführten Polyäthylen von niedriger Dichte, dem vorstehend aufgeführten verseif-

ten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einem Zwei-Komponentengemisch im Verhältnis 30 :70 (Gewichtsverhältnis) des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches im Gewichtsverhlttnis von 30:70 des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches im Verhältnis 30 :70 (Gewichtsverhältnis) des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines Polyisobutylene mit einem durchschnittlichen

b5 Viskositätsmolekulargewicht von I 000 000 (berechnet aus der bei 35° C in Tetrahydrofuranlösung bestimmten Eigenviskosität), einer Masse aus 100 Gew.-Teilen mit einem Gewichtsverhältnis von 70:30 des vorstehend

aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines ataktischen Polystyrols mit einem Schmelzindex von 3,5 und einer Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Gemisches im Gewichtsverhältnis von 70:30 des vorstehend aufgeführten Polyäthylens von niedriger Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und 15 Gew.-Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymeren mit einem Styrolgehalt von 80 Mol-% geformt.

Beim Extrudierformungsarbeitsgang wurde die aus dem Extruder extrudierte Menge, der sogenannte Output (g/Min.) bei jeder Probe gemessen.

Im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten 13 Filme wurden die Sauerstoff-Durchlässigkeit QO₂ (cm³/ m² · Tag · atm · 200 μ) bei einer Temperatur von 27° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeitstestgerätes bestimmt. Weiterhin wurde unter Anwendung eines Zugtestgerätes die Zugelastizität in der Streckrichtung, E (kg/cm²), die Zugfestigkeit in der Streckrichtung bei Bruch, 5/ (kg/cm²) und die Zugdehnung in der Streckrichtung beim Bruch, ef(°/o), bei einer Temperatur von 20° C, einer relativen Feuchtigkeit von 65% und einer Streckgeschwindigkeit von 300 m/Min, gemessen. Das Aussehen jedes Films wurde auf Grund visueller Beobachtung von 25 Personen bewertet. Der Bewertungsmaßstab für das Aussehen des Films aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem besten Aussehen und der Bewertungsmaßstab für das Aussehen des Films aus dem vorstehend aufgeführten Zwei-Komponentengemisch mit dem schlechtesten Aussehen wurde zu +6 bzw. 0 eingestellt. Das Aussehen jedes anderen Films wurde mit diesen Standardfilmen verglichen, und die relative Bewertung der Filme wurde jeweils durch 25 Personen bestimmt. Die Bewertung des Aussehens war der Durchschnitt der Bewertungen der 25 Personen.

Jeder der Filme wurde unter einem Druck von 150 kg/cm² bei 250°C während 10 Minuten mittels einer Hochdruckpresse zur Bildung eines dünnen Films mit einer Stärke von 50 ±3 μ gepreßt, und mit dem dabei gebildeten dünnen Film wurden die Wasserdampf-Durchlässigkeit Q H₂O (g/m² · Tag · atm · 50 μ) nach dem Verfahren JIS Z-0208 und der Trübungswert HAZE (%) durch Anwendung eines Trübungstestgerätes bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt.

Die extrudierte Menge (Output), die Sauerstoff-Durchlässigkeit (QO2), die Wasserdampf-Durchlässigkeit CQH₂O), die Zugelastizität (E), die Zugfestigkeit beim Bruch (Sf), die Zugdehnung beim Bruch (ef), der Trübungswert (HAZE) und das Aussehen jedes Films ergeben sich aus Tabelle I.

Aus den Werten der Tabelle 1 ergibt sich der folgende Sachverhalt:

Die durch Einverleibung in das Zwei-Komponentengemisch aus Polyäthylen von niedriger Dichte (LDPE) und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (EV) als carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres (C), von Polyvinylacetat (PVAC in Tabelle I), 6-Nylon (6-Nylon in Tabelle I), einem lonomeren (Ionomeres in Tabelle I), von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem (EVA in Tabelle I), Acrylsäure-gepfropftem Polyäthylen (AG-PE in Tabelle I) oder Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerem (EEA in Tabelle I) erhaltenen Werte waren vergleichbar mit dem vorstehend aufgeführten Zwei-Komponentengemisch hinsichtlich Sauerstoff-Durchlässigkeit, Wasserdampf-Durchlässigkeit, Zugelastizität und Trübungswert, und in Filmen aus diesen Massen wurde die extrudierte Menge und die Zugdehnung beim Bruch gegenüber Filmen aus dem Zwei-Komponentengemisch verbessert. Weiterhin war das Aussehen jedes der aus diesen Massen hergestellten Filme verbessert und war praktisch mit denjenigen von Filmen vergleichbar, die aus dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gebildet waren. In den durch Einverleibung von Polypropylen (PP in Tabelle I), Polyisobutylen (PIB in Tabelle I), Polystyrol (PS in Tabelle I) oder Styrol-Butadien-Copolymeren (SBR) als dritte Komponente erhaltenen Massen wurden die vorstehend aufgeführten Verbesserungen kaum erhalten.

Tabelle I	Polymeres C	Art	Aus	0O2	OH2O	E	Sf	Cf	Trübung	Aus
LDPE/EV	Menge		stoß							sehen
	(Gew.-
	Teile)	-
	0	-	58,1	1100	10,8	9 500	185	1050	32,1	+ 5,0
100/0	0	PP	66,9	10,4	45,1	14 900	195	850	28,0	0
30/70	15	PIB	62,7	14,6	42,9	15 500	196	300	25,3	+ 0,7
30/70	15	PS	59,4	17,2	47,0	14 600	205	750	23,9	+ 1,6
30/70	15	SBR	58,0	27,6	52,4	16 300	140	80	79,2	-0,4
30/70	15	PVAc	59,6	26,5	50,6	15 100	162	250	70,5	+ 0,1
30/70	15	6-Nylon	80,3	10,7	46,0	14 500	210	800	24,0	+ 3,3
30/70	15	Ionomeres	81,5	10,1	44,6	14600	216	800	23,1	+ 4,0
30/70	15	EVA	82,6	10,2	45,0	14000	213	800	23,2	+4,5
30/70	15	AG. PE	84,5	10,6	45,3	14 500	212	850	22,6	+4,7
30/70	15	EEA	85,0	10,4	46,0	14900	215	800	25,0	+ 3,6
30/70	15	-	84,3	10,8	44,2	14 300	211	850	24,6	+4,4
30/70	0		87,7	5,6	145	19 500	300	200	21.5	+ 5
0/100

Beispiel

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,917 wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93% in einem in Tabelle II angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt, und in 100 Gew.-Teile der erhaltenen Masse wurden 0 bis 25,0 Gew.-Teile Nylon-6 mit einem Carbonylgruppengehalt von 8,9 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren und einer relativen Viskosität, gemessen in 98°/oiger Schwefelsäure, welche das Polymere in einer Konzentration von 10,0 g/l enthielt, bei 20°C, von 3,4 eingearbeitet. Dann wurde die Masse bei Raumtemperatur trockenvermischt. Dreißig in Tabelle II angegebene Filme wurden aus Massen, die in der oben angegebenen Weise erhalten worden waren, unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Jeder Film besaß eine Stärke von etwa 200 μηι.

Die extrudierte Menge, Ausstoß (g/min.), jeder Masse und die Sauerstoff-Durchlässigkeit, QO₂ (cm³/ m² · Tag · atm · 200 μ), die Wasserdampf-Durchlässigkeit, Q H₂O (g/m² · Tag · 50 μηι), die Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, QCO₂ (cmVm² · Tag · atm ■ 200 μιη), die Zugelastizität, E (kg/cm²), die Zugfestigkeit beim Bruch, S/(kg/cm²), die Zufeuchnung beim Bruch, fi/(%). der Trübungswert, Trübung (%) und der Zustand des Aussehens, Aussehen (Punk«), jedes Films wurden gemessen. Die Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit wurde bei einer Temperatur von 27° C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeitsprüfgerätes bestimmt. Andere Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen gemäß den gleichen Meßmethoden wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß bei den Mischverhältnissen des Polyäthylens von geringer Dichte und der verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von 98 :2 bis 30:70 und den zugegebenen Mengen an Nylon-6 im Bereich von 0,1 bis 15,0 Teilen die extrudierte Menge der Masse und die Zugdehnung beim Bruch und der Zustand des Aussehens des erhaltenen Films im Vergleich zu dem Fall der Masse des Zwei-Komponentensystems (wobei die zugesetzte Menge an Nylon-6 Null ist) ohne merkliche Herabsetzung der Eigenschaften, wie Sauerstoff-Durchlässigkeit, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, Wasserdampf-Durchlässigkeit, Zugelastizität und Trübungswert, erheblich \ erbessert werden können.

Tabelle II	C	Ausstoß	QO2	QCO2	CH2O	E	Sf	f/	Trübung	Aussehen
LDPE/EV	0	65,7	1600	19 000	14,0	8 000	133	2 200	20,0	+ 5,0
100/0	0,1	65,6	1600	18 500	13,3	8 100	133	2 200	20,1	+ 4,2
100/0	5,0	65,9	1430	14 000	14,0	8 100	135	2 100	20,0	+ 4,0
100/0	15,0	66,5	720	12 100	14,2	8 400	137	2 000	19,6	+ 3,6
100/0	25,0	68,1	195	11600	14,6	14 300	146	1700	19,4	+ 3,5
100/0	0	65,8	890	5 820	14,7	8 100	135	2 000	20,0	0
98/2	0,1	66,9	879	5 770	14,5	8 100	135	2 000	20,0	+ 2,6
98/2	5,0	67,4	652	5 110	14,7	8 200	134	1950	20,0	+ 3,9
98/2	15,0	74,5	376	4910	14,8	8 300	136	1900	19,7	+ 3,7
98/2	25,0	76,0	261	4 570	15,5	15 000	145	1600	19,3	+ 3,5
98/2	0	66,3	22,7	109	23,9	8 900	137	1700	21,0	0
55/45	0,1	68,7	22,1	106	20,7	8 700	135	1700	21,0	+ 2,0
55/45	5,0	74,9	20,2	104	21,6	8 900	138	1600	20,7	+ 4,0
55/45	15,0	86,1	20,3	107	22,0	9 100	140	1600	20,5	+ 3,8
55/45	25,0	87,0	24,5	113	35,5	16 700	149	1200	20,1	+ 3,6
55/45	0	71,8	10,3	37,1	45,0	14 200	190	500	21,5	0
30/70	0,1	73,7	10,2	36,5	44,0	14 000	190	650	21,4	+ 2,1
30/70	5,0	80,1	9,7	36,6	40,2	13 900	196	1450	20,9	+ 3,9
30/70	15,0	87,4	10,0	37,0	44,9	14 300	198	1600	20,6	+ 4,0
30/70	25,0	88,0	13,1	42,4	70,6	17 200	198	1200	20,3	+ 3,3
30/70	0	76,2	8,0	27,6	63,1	16 800	223	250	21,5	0
20/80	0,1	78,8	8,0	28,0	65,1	15 100	225	300	21,5	+ 2,1
20/80	5,0	82,3	8,4	28,7	70,2	16 000	230	500	21,1	+ 3,9
20/80	15,0	88,2	8,9	29,6	79,5	16 900	235	550	20,8	+ 4,0
20/80	25,0	88,6	10,6	32,5	96,0	18 000	235	300	20.5	+ 3.8
20/80

	C	29	QO2	23	01 470	E	Sf	30	Trübung	Aussehei
	0		5,6			19 500	300		21,5	+ 5
Fortsetzung	0,1	Ausstoß	5,9			19 400	300	Cf	20,8	+4,9
i.DPE/EV	5,0	87,7	7,1	QCO2	CH2O	19 200	302	200	20,4	+ 4,7
0/100	15,0	87,8	9,8	18,2	145	19 000	301	200	20,2	+ 4,5
0/100	25,0	88,0	11,5	19,6	145	19 000	305	250	20,0	+ 4,8
0/100		88,6	20,2	159			250
0/100	88,9	24,8	188		200
0/100		30,9	202

Beispiel 3

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,917 wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-CopoIymeren mit einem Äthyiengehalt von 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93 in einem in Tabelle III angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile des Gemisches 0 bis 25,0 Gew.-Teile eines Ionomeren vom Zn-Ionentyp, das einen Schmelzindex von 0,7 und eine Dichte von 0,960 aufweist, mit einem Carbonylgruppengehalt von 1,6 Milliäquivaleriten je Gramm des Polymeren eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur trockenvermischt. 30 in Tabelle III angegebene Filme wurden aus Massen in der oben beschriebenen Weise unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudier-Formvorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben geformt. Jeder Film besaß eine Stärke von etwa 200 μπι. Die in Beispiel 2 erwähnten

Tabelle III

Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedin gungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispie 2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Aus den in Tabelle Hi wiedergegebenen Ergebnisser ist leicht ersichtlich, daß bei den Mischungsverhältnisser des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerer im Bereich von 9t : 2 bis 30 : 70 und bei Zusatzmenger des obenerwähnten Ionomeren im Bereich von 0,1 bi; 15,0 Gew.-Teilen die extrudierte Menge der Masse unc die Zugdehnung beim Bruch sowie der Zustand da Aussehens des erhaltenen Films im Vergleich zu derr Fall der Masse des Zwei-Komponentensystems (die

3ü zugesetzte Menge an Ionomerem ist Null) ohne merkliche Herabsetzung der Eigenschaften, wie Sauer stoff-Durchlässigkeit, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit Wasserdampf-Durchlässigkeit, Zugelastizität und Trü bungswert, erheblich verbessert werden können.

LDPE/EV

Ausstoß Q O₂

Q CO₂ Q H₂O

Sf

cf

Trübung Ausseher

100/0	0	65,7	1600	19 000	14,0	8 000	133	2 200	950	20,0	+ 5,0
100/0	0,1	65,7	1600	19 000	14,2	8 000	133	2 150	1050	20,1	+ 4,7
100/0	5,0	65,4	1600	19 000	14,1	8 100	132	2 200	1700	19,8	+ 4,7
100/0	15,0	65,0	1650	19 500	14,4	8 100	134	2 200	1800	19,7	+ 4,6
100/0	25,0	64,7	1750	21000	16,7	-	-	-	-	19,7	+ 4,5
98/2	0	65,7	1400	16 500	14,6	8000	132	2 100	20,5	0
98/2	0,1	67,0	1400	16 500	14,6	7 900	138	2 150	20,4	+ 4,7
98/2	5,0	68,2	1400	16 000	14,7	8000	133	2 100	20,1	+ 4,5
98/2	15,0	74,5	1400	16 500	14,6	8000	133	2 150	20,0	+ 4,5
98/2	25,0	76,3	1650	19 500	17,3	-	-	-	19,8	+ 4,3
55/45	0	70,1	490	4 500	15,9	8 500	135	1900	21,2	0
55/45	0,1	75,2	488	4 400	15,8	8 600	134	1900	21,2	+ 4,0
55/45	5,0	79,5	490	4 500	15,8	8 400	136	1950	20,8	+ 4,4
55/45	15,0	90,0	491	4 500	15,9	8 500	136	1900	20,7	+ 4,5
55/45	25,0	92,0	557	5 700	18,5	-	-	-	20,5	+ 4,2
30/70	0	79,7	345	3 000	20,0	9 000	169	26,4	0
30/70	0,1	83,0	340	2 900	20,1	9 000	170	26,2	+ 3,1
30/70	5,0	88,6	344	2 900	20,0	9 100	175	25,4	+ 4,3
30/70	15,0	91,3	345	3 100	20,2	9 200	178	25,2	+4,5
30/70	25,0	93,2	451	5 700	24,6	-	-	25,0

	C	31	QO2	23	01	470	10 200	Sf	32	-	Trübung	tr I
	0		305				10 600	182			28,5	i
Fortsetzung	0,1	Ausstoß	305				10400	183	Cf		28,6	I
LDPE/EV	5,0	85,9	310	QCO2	QH2O E	10400	185	700		28,2	Aussehen g
20/80	15,0	87,5	342	2 700	21,8	-	185	700	27,8	o t
20/80	25,0	92,1	471	2 700	22,0	10 500	-	800	27,5	+ 3,0 f
20/80	0	96,0	280	2 600	22,3	10 700	190	750	31,3	+4,4 I
20/80	0,1	96,1	280	3 000	22,5	10 500	190	-	31,5	+ 4,4
20/80	5,0	100,5	295	4 600	28,2	10 600	189	650	30,8	+4,2
0/100	15,0	100,3	324	2 500	26,2	-	190	650	30,5	+ 5
0/100	25,0	99,4	391	2 600	26,2		-	700	30,1	+ 4,5
0/100		98,3	2 900	27,0			650	+ 4,0
0/100	96,1	3 200	27,5		+ 3,9
0/100		3 600	32,3	+ 3,9

Beispiel 4

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,928 wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 93% nach einem in Tabelle IV angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt und in 100 Gew.-Teile des Gemisches wurden 0 bis 25 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Carbonylgruppengehalt von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, einem Äthylengehalt von 83 Mol-% und einem Schmelzindex von 2,4 eingearbeitet. Die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur trockenvermischt. Dreißig in Tabelle IV angegebene Filme wurden aus Massen in der oben beschriebenen Weise unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung der gleichen Extrudierformvorrichtung wie in Beispiel 1 geformt. Jeder Film besaß eine Stärke von etwa 200 μπι. Die in Beispiel 2 erwähnten Eigenschaften wurden unter

Tabelle IV

den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 2 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Aus den in Tabelle IV wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß die extrudierte Menge der Masse und die Zugdehnung beim Bruch und der Zustand des Aussehens des erhaltenen Films im Vergleich zum Fall der Masse des Zwei-Komponentensystems (die zugesetzte Menge des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ist Null) erheblich verbessert werden können, wenn die Mischungsverhältnisse des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von :2 bis 30 :70 liegen und die zugesetzte Menge des

obenerwähnten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 15,0 Gew.-Teilen liegt und wobei diese Verbesserung ohne merkliche Herabsetzung der Eigenschaften, wie beispielsweise Sauerstoff-Durchlässigkeit, Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, Wasserdampf-Durchlässigkeit, Zugelastizität, Trübungswert und Zustand des Aussehens erhalten wird.

LDPE/IV

Ausstoß Q O₂

Q CO₂ Q H₂O Sf

cf

Trübung Aussehen

100/0	0	58,1	1 100	16 000	10,8
100/0	0,1	58,2	1 110	16 000	10,9
100/0	5,0	58,5	1 110	16 000	10,7
100/0	15K)	59,1	1 140	17 000	11,0
100/0	25,0	59,5	1260	18 500	15,2
98/2	0	58,0	770	4 540	11,6
98/2	0,1	58,5	770	4 520	11,4
98/2	5,0	59,6	760	4 550	11,2
98/2	15,0	60,2	770	4510	11,6
98/2	25,0	61,6	850	5 200	17,0
55/45	0	60,2	22,2	104	22,0
55/45	0,1	64,5	21,5	102	22,1
55/45	5,0	70,4	22,0	105	21,4
55/45	15,0	79,7	22,0	103	21,7
55/45	25.0	83.7	27.4	157	31.2

500 185

400 185

500 187

200 185

000 184

600 185

700 186

500 186

600 185

400 187

500 187

300 389

100 190

000 190

400 191

1050
1050
1050
100
1050

1000
1050
1000
950
1000

850
850
800
950
900

32,1
32,0
31,7
31,5
31,3

32,0
31,8
31,5
31,6
31,1

27,5
27,5
26,9
26,

25.7

+ 5,0 + 5,0 + 5,0 + 4,9 + 4,9

+ 4,9 + 4,7 + 4,6 + 4,6

+ 4,2 + 4,5 + 4,6 + 4.3

Fortsetzung

LDPE/IV

Ausstoß Q O₂ 0 CO₂ Q H₂O E

Sf

ti

Trübung Aussehen

30/70	0	66,9	10,4	36,5	45,1	14 900	195	350	23,0	G
30/70	0,1	72,2	10,5	35,9	44,5	14 600	197	400	23,0	+ 3,9
30/70	5,0	78,1	10,5	36,1	45,0	14 700	205	700	23,0	+4,8
30/70	15,0	84,5	10,6	36,2	45,3	14 500	212	850	22,6	+ 4,7
30/70	25,0	87,1	14,9	55,1	60,6	14400	210	800	22,4	+4,5
20/80	0	70,0	7,8	26,4	63,3	17000	227	250	22,0	0
20/80	0,1	75,1	7,1	26,6	62,7	16 500	226	250	22,2	+ 3,9
20/80	5,0	81,5	8,0	26,2	63,0	16 400	234	350	22,4	+ 4,8
20/80	15,0	86,9	8,7	27,!	65,1	16500	236	350	22,5	+4,6
20/80	25,0	87,4	11,3	40,3	88,9	16000	238	250	22,6	+4,4
0/100	0	87,7	5,6	18,2	145	19 500	300	200	21,5	+ 5
0/100	0,1	87,7	5,8	18,5	142	18 900	298	250	21,5	+4,0
0/100	5,0	87,5	5,9	19,0	145	18 700	301	200	21,8	+4,0
0/100	15,0	87,8	6,2	20,1	156	18 500	302	250	22,0	+ 3,7
0/100	25,0	87,7	9,4	32,6	201	18 100	299	250	22,1	+ 3,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um festzustellen, ob eine ähnliche Tendenz zu beobachten ist, wenn Beispiel 4 unter Abänderung des Äthylengehalts in dem verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wiederholt wurde. Es wurden Filme in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aus Massen hergestellt, die durch Vermischen des gleichen Polyäthylens von geringer

Tabelle V

Dichte, wie in Beispiel 1 verwendet, mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 75 Mol-°/o und einem Verseifungsgrad von 93% in den in Tabelle V angegebenen Mischungsverhältnissen hergestellt worden waren. Die Eigenschaften der Filme wurden unter den gleichen Bedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

LDPE/EV

Ausstoß Q O₂ Q CO₂ Q H₂O E

Sf

Trübung Aussehen

100/0	0	58,1	1 100	16 000	10,8	9 500	185	1050	32,1	+ 5,0
100/0	0,1	58,2	1 110	16000	10,9	9 400	185	1050	32,0	+ 5,0
100/0	5,0	58,5	1 110	16 000	10,7	9 500	187	1050	31,7	+ 5,0
100/0	15,0	59,1	1 140	17 000	11,0	9 200	185	1 100	31,5	+4,9
100/0	25,0	59,5	1260	18 500	15,2	9 000	184	1050	31,3	+4,9
98/2	0	58,1	980	14 000	11,7	9 500	186	1050	33,0	0
98/2	0,1	58,7	960	13 500	11,7	9400	185	1000	32,9	+ 5,0
98/2	5,0	59,9	970	14 000	11,5	9 300	186	1050	32,4	+ 4,9
98/2	15,0	60,8	980	14 000	11,8	9 500	187	1050	32,2	+ 4,9
98/2	25,0	62,0	1060	16 500	15,9	9 100	184	950	32,3	+ 4,8
55/45	0	63,8	420	4 300	14,2	9 700	189	950	32,2	0
55/45	0,1	68,0	425	4210	14,3	9 700	188	950	32,2	+ 4,9
55/45	5,0	82,9	418	4 250	14,1	9 700	189	1000	31,8	+ 4,9
55/45	15,0	86,3	422	4 320	14,0	9 500	192	950	31,6	+ 4,8
55/45	25,0	89,3	515	5 550	19,2	9 200	190	900	31,5	+ 4,7
30/70	0	73,5	330	2 900	21,0	10 200	190	800	31,7	0
3O/7Ü	0,1	78,6	315	2 800	21,0	10 100	191	800	31,8	+ 4,7
30/70	5,0	84,0	327	2 750	20,9	9 600	194	950	31,4	+ 4,7
30/70	15,0	91,1	331	2 800	21,2	9 400	196	1000	31,3	+ 4,8
30/70	25,0	94.5	500	4 460	29,6	9 300	196	850	31.7.	+ 4.6

	C	35	0O2	23	01	470	10 300	Sf	36	Trübung Aussehen	0
	0		300				10 300	190		31,4	+4,6
Fortsetzung	0,1	Ausstoß	302				10 000	190	€f	31,5	+4,8
LDPE/EV	5,0	79,4	296	QCO2	QH2O E	9 700	192	700	31,1	+4,7
20/80	15,0	82,7	310	2 700	22,5	9 500	194	700	31,1	+ 4,6
20/80	25,0	89,4	454	2 700	22,4	10 500	183	800	30,9	+ 5
20/80	0	93,5	280	2 640	22,7	10 500	190	750	31,3	+ 4,8
20/80	0,1	96,1	277	2 720	22,9	10 200	190	700	31,5	+4,8
20/80	5,0	100,5	284	3 940	31,5	9 700	193	650	31,3	+ 4,6
0/100	15,0	100,6	290	2 500	26,2	9 500	194	650	31,4	+ 4,4
0/100	25,0	100,4	360	2 500	26,0	und einer Δ nu/pnHiincr	191	700	31,0	90% unter
0/100		100,5	6	2 520	27,6		relativen	650	von ! »it-DWif
0/100		100,3	2 600	28,8			600
0/100	Beispiel	3 070	36,3		Feuchtigkeit

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,917 und ein anderes Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,928 wurden bei Raumtemperatur einzeln mit jeweils einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 MoI-% und einem Verseifungsgrad von 99% und einem anderen verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copo.'ymeren mit einem Äthylengehalt von 75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% zusammen mit Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 3,4 (Lösungsmittel = 98%ige Schwefelsäure; Konzentration = 10,0 g/l; Temperatur = 20°C) und einem Carbonylgruppengehalt von 8,9 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren bei den in Tabelle VI angegebenen Mischungsgewichtsverhältnissen trockenvermischt. Diese Massen wurden zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 μιη und einer Innenkapazität von etwa 210 cm³ mittels eines Extruders (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 UpM; Temperatur des Formteils = 270° C), der mit einer Dulmadge-Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1100 mm und einer Blasformvorrichtung versehen war, geformt.

Die aus dem Extruder extrudierte Menge, Ausstoß (g/mm), jeder Masse wurde gemessen, und es wurde ein vorgeschriebener Bereich von der hinteren Fläche jeder Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit, QO₂ (cnvVm² · Tag ■ atm · 200 μιη) Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, QCO2 (cmVm² · Tag · atm · 200 μιη) wurden bei einer Temperatur von 27° C

Tabelle Vl

messen. Drei Flaschen je Probenmasse wurden mit 200 cm³ destilliertem Wasser versehen und zugekorkt, und man ließ sie in einer Atmosphäre, die bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 10% gehalten wurde, 30 Tage stehen. Die V/asserdampf-Durchlässigkeit, Q H₂O

(g/m² · Tag · 50 μπι) wurde aus der verringerten Menge an Wasser berechnet. Ferner wurden in diese Flaschen (20 Flaschen je Probenmasse) 200 cm³ Salzwasser eingebracht, bei — 5° C gehalten und bei 0°C einen ganzen Tag und eine Nacht noch stehengelassen. Dann ließ man sie auf einen Betonboden aus einer Höhe von 1,2 m fallen, um eine mittlere Häufigkeit des Bruches zu erhalten, die als Zahl der Häufigkeit der durchgeführten Tests, bis die erste Flasche zerbrochen ist, wenn der Test 50mal bezüglich 20 Flaschen durchgeführt worden ist, definiert ist (Nf).

Die Ergebnisse der Bestimmung der extrudierten Menge, der Sauerstoff-Durchlässigkeit, der Kohlendioxidgas-Durchlässigkeit, der Wasserdampf-Durchlässigkeit und der mittleren Häufigkeit sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Aus den in Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß, wenn das Mischungsverhältnis des Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Bereich von 98 :2 bis 30:70 liegt und die zugegebene Menge an Nylon-6 im Bereich von 0,1 bis 15,0 Teilen liegt, die aus der Masse extrudierte Menge und die Fallfestigkeit der geformten Flasche ohne wesentliche Herabsetzung der Gasdurchlässigkeits-Beständigkeit verbessert werden können.

Et

LDPE/EV

Ausstoß Q O₂

QCO₂

QH₂O

Nf

0,917	—	100/0	0	200	1600	19 000	14,8	>50
0,917	25	100/9	15	203	725	12 000	14,5	>50
0,917	25	98/2	0	201	851	5 500	14,7	>50
0,917	25	98/2	0,1	205	849	5 450	14,8	>50
0,917	25	98/2	15	209	321	4 400	15,1	>50
0,917	25	30/70	0	218	5,2	30,4	40,1	39
0,917	25	30/70	0,1	225	5.3	M) i	41 S	an

37

Fortsetzung

Et

LDPE/EV

Ausstoß QO₂

QCO₂

OH₂O

Nf

0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917

0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928

0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928

25
25

75
75
75
75
75
75
75
75

25
25
25
25
25
25
25
25

75
75
75
75
75
75
75
75

30/70

0/100

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

100/0

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

0/100 0/100

15 15 15

0,1 15

0,1 15 15

15

0,1 15

0,1 15 15

15

0,1 15

0,1 15 15

0 0

249	7,4	27,7	44,7	42
251	4,9	18.5	144	2
203	725	12 000	14,5	>50
202	1370	17 000	14,9	>50
207	1330	16 500	15,1	>50
214	762	13 000	15,5	>50
224	172	2 050	16,1	44
235	170	2 000	16,0	46
282	152	1760	17,0	>50
282	67,7	1520	17,1	12
174	1 100	16 000	10,5	>50
177	492	10 500	10,7	>50
175	540	4 000	11,1	>50
178	536	3 950	11,2	>50
182	251	3 050	12,0	>50
190	4,6	30,0	40,3	34
197	4,6	30,2	40,8	34
245	5,7	26,4	42,0	37
251	4,9	18,5	144	2
177	492	10 500	10,7	>50
177	990	14 000	11,0	>50
177	976	13 500	11,1	>50
186	613	10 500	11,5	>50
198	130	2 000	15,5	40
206	126	1950	15,5	41
278	113	1700	16,8	48
282	67,7	1520	17,1	12
258	1,5	9,6	97,2	1
294	70,6	900	16,9	9

Beispiel

Ein Ionomeres vom Zinkionentyp mit einem Schmelzindex von 0,7, einer Dichte von 0,960 und einem Carbonylgruppengehalt von 1,6 Milliäouivalenten je Gramm des Polymeren wurde anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Nylon-6 verwendet, und die in Tabelle VII angegebenen Gemische wurden unter Verwendung des obigen lonomeren und des gleichen Polyäthylens von geringer Dichte und verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren wie in Beispiel 6 mit dem gleichen Harzmischungsverhältnis wie in Beispiel 6 angewendet. Diese Gemische wurden zu Flaschen der gleichen Konfiguration, Stärke und Innenkapazität wie die ir Beispiel 6 geformten Flaschen unter Anwendung eines Extruders (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 UpM; Temperatur des Formteils = 21O⁰C), der mil einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser vor 50 mm und einer Länge von 1100 mm sowie einei Blasformvorrichtung ausgestattet war, geformt.

Hinsichtlich jeder Probe wurden die extrudierte Menge, die Gasdurchlässigkeit und die Fallstärke untei den gleichen Meßbedingungen nach den gleicher Meßmethoden wie in Beispiel 6 beschrieben, bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VIl	Et	LDPE/EV	C	Ausstoß	QO2	OCO2	OH2O	Nf
(/	-	100/0	0	200	1600	19 000	148	>50
0,917	25	100/0	15	198	1600	19 500	149	>50
0,917	25	98/2	0	201	851	5 500	147	>50
0,917	25	98/2	0.0	206	850	5 500	149	>50
0.917

	Et	39	C	23 01	470	Beispiel 8	40	OCO2	QH2O	Nf
	25		15			Die in Tabelle VIII angegebenen Gemische wurden unter Anwendung des gleichen Polyäthylens geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copoly- rneren wie in Beispiel 6 verwendet und eines bo Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylen gehalt von 83 Mol-%, einem Schmelzindex von 2,4 und einem Carbonylgruppengehalt von 4,5 Milliäquivalen- ten je Gramm des Polymeren anstelle des in Beispiel 6 verwendeten Nylon-6 bei dem gleichen Harzmischungs- b5 verhältnis wie in Beispiel 6 hergestellt. Dieses Gemisch wurde zu Flaschen, welche die gleiche Konfiguration, Stärke und Innenkaoazität wie die der in Beispiel 6		5 500	150	>50
Fortsetzung	25	LDPE/EV	0	Ausstof	QO2	30,4	40,1	39
d	25	98/2	0,1	210	851	30,6	40,1	42
0,917	25	30/70	15	212	5,2	30,7	40,6	46
0,917	25	30/70	15	225	5,2	10,6	38,3	4
0,917	75	30/70	15	236	5,4	19 500	14,9	>50
0,917	75	0/100	0	240	2,6	17 000	14,9	>50
0,917	75	100/0	0,1	198	1600	17000	14,8	>50
0,917	75	98/2	15	203	1370	17 500	14,9	>50
0,917	75	98/2	0	208	1367	2 050	16,1	44
0,917	75	93/2	0,1	212	1385	2 100	16,2	49
0,917	75	30/70	15	214	172	2 150	16,4	>50
0,917	75	30/70	15	243	172	1050	17,6	15
0,917	-	30/70	0	269	174	16 000	10,5	>50
0,917	25	0/100	15	272	72,5	16 000	10,6	>50
0,917	25	100/0	0	174	1 100	4 000	11,1	>50
0,928	25	100/0	0,1	173	1 150	4 000	11,0	>50
0,928	25	98/2	15	174	540	4 000	11,2	>50
0,928	25	98/2	0	179	540	30,0	40,3	34
0,928	25	98/2	0,1	186	541	300	40,2	36
0,928	25	30/70	15	188	4,6	30,3	40,5	41
0,928	25	30/70	15	217	4,7	10,6	98,3	4
0,928	75	30/70	15	235	5,0	16 000	10,6	>50
0,928	75	0/100	0	240	2,6	14 000	11,0	>50
0,928	75	100/0	0,1	173	1 150	13 500	10,9	>50
0,928	75	98/2	15	175	990	14 000	10,9	>50
0,928	75	98/2	0	182	988	2 000	15,5	40
0,928	75	98/2	0,1	192	994	2 000	15,6	42
0,928	75	30/70	15	195	130	2 050	15,8	50
0,928	75	30/70	15	240	132	1050	17,6	15
0,928	25	30/70	0	276	134	9,6	97,2	1
0,928	75	0/100	0	272	72,5	900	16,9	9
0,928		0/100		258	1,5
-	0/100	294	70,6			geformten Flaschen aufwiesen, mittels eines Extruders (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 34 UpM; Temperatur des Formteils = 19O0C), der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1100 mm sowie einer Blasformvorrich tung ausgestattet war, geformt. Bezüglich jeder Probe wurden die extrudierte Menge, die Gasdurchlässigkeit und die Fallstärke unter den gleichen Bedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

Tabelle VIII

42

Et LDPE/EV

Ausstoß Q O₂

OCO₂

Q H₂O Nf

0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917

0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917
0,917

0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928

0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928
0,928

25
25
25
25
25
25
25
25

75
75
75
75
75
75
75
75

25
25
25
25
25
25
25

25

75
75
75
75
75
75
75
75

25
75

100/0

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

100/0

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

100/0

98/2

98/2

98/2

30/70

30/70

30/70

0/100

0/100
0/100

Beispiel 9

15

0,1 15

0,1 15 15

15

0,1 15

0,1 15 15

15

0,1 15

0,1 15

15

15

0,1 15

0,1 15 15

0 0

208 202 206 208 216 227 245 246

208 203 210 224 233 252 278 280

179 176 180 185 192 213 243

179 178 183 192 200 235 275 280

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,4 und einer Dichte von 0,920 wurde mit einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% bei dem in Tabelle IX angegebenen Mischungsgewichtsverhältnis vermischt. Dann wurden in 100 Gew.-Teile der erhaltenen Masse 0 bis 15,0 Gew.-Teile eines mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens mit einem Pfropfverhältnis von 8,2%, einem Schmelzindex von 0,9 und einem Carbonylgruppengehalt von 2,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren eingearbeitet, und das 1600

1650
851
858
855
5,2
5,2
5,7
,24

1650
1370
1370
1375

172

172

177
71,6

100

150

540

538

544
4,6
4,7
5,0

2,4

150
990
992
995
180
131
135
71,6

1,5
70,6

19000

500
500
550
550
30,4
30,5
31,0
11,0

500

000

000

500

050

050

150

1050

16000

500
4000
4000
250
30,0
30,2
30,2

11,0

16500

14000

14000

500

2000

2000

050

1050

9,6
900

14,8

14,8 14,7 14,5 14,8 40,1 40,2 40,7 99,1

14,8 14,9 14,9 14,9 16,1 16,2 16,3 17,8

10,5

10,9 11,1 11,2 11,3 40,3 40,3 40,4

99,1

10,9 11,0 10,9 11,0 15,5 15,6 15,6 17,8

97,2 16,9

>50

>50

>50

>50

>50

39

40

43

>50

>50

>50

>50

44

47

>50. 13

>50

>50

>50

>50

>50

34

35

39

>50

>50

>50

>50

40

41

49

13

Gemisch wurde bei Raumtemperatur trockenvermischt. Die trockenvermischte Masse wurde zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 μιη und einer Innenkapazität von etwa 210 cm³ unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Verwendung des gleichen Extruders und der gleichen Blasformvorrichtung wie in Beispiel 8 blasgeformt. Das Mischungsverhältnis der Harzkomponenten ist in Tabelle IX wiedergegeben.

Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (Q O₂, Q CO₂ und Q H₂O) und die Fallfestigkeit (Nf) jeder Flaschenprobe sind gleichfalls in Tabelle IX wiedergegeben. Die obigen Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 bestimmt.

	IX	Et	43	C	23 01	470	:1 10	44	QCO2	9,6	QH2O	Nf
Tabelle	-		0				18000		12,2	>50
d	25 25 25	LDPE/EV	0 5,0 15,0	Ausstoß	0O2	2400 2100 2400		12,3 12,3 12,6	>50 >50 >50
0,920	25 25 25	100/0	0 5,0 15,0	189	1450	815 800 805		12,5 12,4 12,7	>50 >50 >50
0,920 0,920 0,920	25 25 25	95/5 95/5 95/5	0 5,0 15,0	190 207 216	455 442 450	-		47,5 47,6 48,0	6 42 39
0,920 0,920 0,920	25	85/15 85/15 85/15	0	192 219 230	175 170 168	97,2	1
0,920 0,920 0,920	bestimmt)	30/70 30/70 30/70		196 229 244	9,2 3,1 9,0
-		0/100		246	1,5
(-; nicht
		Beispii

In 100 Gew.-Teile des gleichen Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 85 :15 wurden 0, 5,0 oder 15,0 Gew.-Teile eines Polyvinylacetats mit einem Carbonylgruppengehalt von 11,6 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren und einer Eigenviskosität von 1,53 dl/g, gemessen bei 30⁰C in Aceton eingearbeitet. Die erhaltene Masse wurde durch ein Pelletisiergerät (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 14,5 UpM; Temperatur = 200⁰C), das mit einer Schnecke vom Nylontyp mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1120 mm ausgestattet war, pelletisiert, und das erhaltene pelletisierte Produkt wurde zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 μπι und einer Innenkapazität von etwa 210 cm³ unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und Blasformgerätes wie in Beispiel 8 blasgeformt.

Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (Q O₂, Q CO₂ und <? H₂O) und die

Fallfestigkeit (Nfjjeder Flaschenprobe sind in Tabelle X wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 ermittelt.

Tabelle X	Et	LDPE/EV	C	Ausstoß	QO2	11	0 CO2	3 H2O	Nf
d	0	100/0	0	189	1450		18000	12,2	>50
0,920	25	85/15	0	192	175	815	12,5	>50
0,920	25	85/15	5,0	221	165	780	12,6	>50
0,920	25	85/15	15,0	234	166	800	12,6	>50
0,920	25	0/100	0	246	1,5	9,6	97,2	1
				Beispiel

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus Polyäthylen von geringer Dichte mit einem Schmelzinde\ ν η 1,4 und einer Dichte von 0,920 und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 40 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% im Gewichtsverhältnis 85 : 15 wurden 0,5,0 oder 15,0 Gew.-Teile eines Äthv¹ :n-Äthylacrylat-Copolyineren mit einem Carbonylgruppengehalt von 3,1 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, einem Äthylengehalt von 89 Mol-% und einem Schmelzindex von 6,2 eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Masse zu flachen Flaschen mit einer Stärke von etwa 500 μΐη und einer Innenkapazität von etwa 210 cm³ unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und Blasformgerätes wie in Beispiel 8 blasgeformt.

Die extrudierte Menge (Ausstoß) jeder Masse und die Gasdurchlässigkeiten (QO₂, QCO₂ und Q H₂O) und die Fallfestigkeit (Nf) jeder geformten Flasche sind in Tabelle XI wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 beschrieben, ermittelt.

	Et	45	C	23 01	470	46	OCO2	QH2O	HT
	_		0				18000	12,2	>50
Tabelle XI	40	LDPE/EV	0			1 150	12,3	>50
ä	40	100/0	5,0	Ausstoß	QO2	1 100	12,4	>50
0,920	40	85/15	15,0	189	1450	1100	12,3	>50
0,920	40	85/15	0	193	236	78,1	45,6	2
0,920		85/15		228	217		der Extrudierung der ovlri iff! art α Κ^αηιτα Τ·	pelletisierten
0,920		0/100	250	220
-	Beispie! 12	262	4,8
			Zum Zeitpunkt Macco KotniiT r\ta

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,4 und einer Dichte von 0,920 und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% wurden 5,0 Gew.-Teile eines mit Acrylsäure gepfropften Polyäthylens mit einem Carbonylgruppengehalt von 2,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, einem Pfropfverhältnis von 8,2% und einem Schmelzindex von 0,9 und ein isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,0 eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde trockenvermischt. Dann wurde die trockenvermischte Masse zu flachen Flaschen mit einer Stärke vor. etwa 500 μπι und einer Innenkapazität von etwa 210 cm³ mittels eines Extruders (Umdrehungsgeschwindigkeit = 34 UpM; Temperatur des Formteils = 210⁰C), der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von U 00 mm und einem Blasformgerät ausgestattet war, blasgeformt.

Die extrudierte Menge der Masse betrug 217 g/mm, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit bzw. Wasserdampf-Durchlääsigkeit der geformten Flasche betrug 174 cm³/ m² · Tag · atm · 50 μιη (bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 10%). Die mittlere Häufigkeit des Bruches (Fallfestigkeit) der Flasche lag bei mehr als 50mal. Diese Eigenschaften wurden unter den gleichen Meßbedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 beschrieben, ermittelt,

Beispiel 13

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,1 und einer Dichte von 0,917 und eines verseiften Produkts aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 40 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99% (Gewichtsverhältnis 85 :15) wurden 10,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Carbonylgruppengehalt von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm des Polymeren, einem Äthylengehalt von 83 Mol-% und einem Schmelzindex von 2,4 und 10,0 Gew.-Teile eines Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 000 eingearbeitet. Die erhaltene Masse wurde unter Anwendung eines Extruders pelletisiert, der mit einer Doppelschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm (Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit = 150 UpM; Temperatur des Formteils = 280°C) ausgestattet war. Das pelletisierte Produkt wurde zu einer Flasche, welche die gleiche Konfiguration, Stärke und Innenkapazität wie die in Beispiel 12 geformte Flasche aufwies, unter den gleichen Extrudierbedingungen und unter Anwendung des gleichen Extruders und Blasformgerätes wie in Beispiel 12 geformt.

Sauerstoff-Durchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlässigkeit der geformten Flasche betrugen 225 cm³/ m² · Tag · atm · 200 μπι bzw. 12,5 g/m² · Tag · atm · 50 μπι. Die mittlere Häufigkeit des Bruches (Fallfestigkeit) der geformten Flasche lag bei mehr als 50mal.

Diese Eigenschaften wurden unter den gleichen Bedingungen nach den gleichen Meßmethoden wie in Beispiel 6 ermittelt.

Beispiel 14

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920, einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte der Schmelze bei 24O⁰C von 0,736 wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 150 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 240⁰C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1690 mm und einem Formabquetschteil mit einer Formlippe von 2 mm und einer Länge von 300 mm ausgestattet war, und die

J5 mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 3,8cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (62,5 kg/Std.) berechnet. Gesondert wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 49,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Dichte der Schmelze bei 240° C von 0,975 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen oben beschriebenen Extruders schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 4,9 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (108,5 kg/h) berechnet. Ferner wurde ein lonomeres vom Natriumionentyp mit einem Carbonylgruppengehalt von 160 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einer Dichte der Schmelze bei 240° C von 0,782 als das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert. Die mittlere Fließgeschwindigkeit von 3,9 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (68,1 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obigen Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis 95 :5 wurden 5 Gew.-Teile des obigen Ionomeren eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde bei

oo Raumtemperatur 5 Minuten mittels eines Trockenmischers vom Umwälztyp unter Herbeiführung der vorläufigen Mischung trockenvermischt.

Die erhaltene trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Extfudierbedingungen unter Anwendung

b5 des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, schmelzextrudiert und zu einem zylindrischen Film mit einer mittleren Stärke von 150μΐτι und einem Durchmesser von 30 cm nach einer bekannten Blasformmethode

schmelzextrudiert. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 135 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von .' cm) wurde von dem erhaltenen Film abgenommen und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde bei 27°C und einer relativen Feuchtigkeit auf der Atmosphärendruckseite von 90% unter Anwendung eines Gasdurchlässigkeits-Prüfgeräts (Druckmethode) gemessen, und es wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 494 cmVm² · Tag ■ atm · 150 μΐη aufwies.

Nach der im Beschreibungstext beschriebenen Probenahmemethode wurden Proben gesammelt und jede Probe in drei Schichten in Richtung der Stärke unter Anwendung eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 50 μΐπ.

Jede der so erhaltenen Schichtproben wurde 2 Minuten bei 195°C unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter einem Druck von 150 kg/cm² gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 16 μττι erhalten wurde. Bezüglich jeder Probe wurde die Absorption bei 3320 cm-¹ bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% mittels eines Infrarot-Spektrophotometers gemessen. Die logflo/IJ/ji-Werle, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte von mi und ni2 für jede Schicht sind in Tabelle XII wiedergegeben.

Tabelle XII

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 4,8Gew.-%)

Bezeichnung der
Schicht

Xogdoll)

XlO¹

Konzentration des verseiften Produktes

(Gew.-%)

'"ι

"'2

A-\	0,3
B-I	0,3
C-I	0,2
D-I	0,3
A-I	5,5
B-I	5,5
C-I	5,6
D-I	5,5
A-2	0,5
ß-3	0,5
C-3	0,5
D-3	0,5

0,6 0,12

0,6 0,12

0,5 0,10

0,6 0,12

13 2,71

13 2,71

13 2,71

13 2,71

1,3 0,27

1,3 0,27

1,3 0,27

1,3 0,27

verhältnis von 75:25 wurden 5 Gew.-Teile eines lonomeren (ein Harz mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 14 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde unter Anwendung der gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 14 vorläufig vermischt (trockenvermischt).

Die trockenvermischte Masse wurde zu einem zylindrischen Film mit einer mittleren Stärke von 150 μπι und einem Durchmesser von 30 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Formmethode wie in Beispiel 14 beschrieben, geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 130 kg/cm².

Ein vorbeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde von dem so geformten Film abgenommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß der Film eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 36 cmVm² ■ Tag · atm · 150 μίτι aufweist.

Die Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 50 μπι.

Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 120 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 18 μπι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der \og(Io/l)/(l-Wert, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und m₂ für jede Schicht sind in Tabelle XIII wiedergegeben.

Tabelle XIII

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 24Gew.-%)

Bezeichnung der
Schichl

Beispiel 15

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus Polyäthylen von geringer Dichte mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 14 verwendete Polyäthylen und einem verseiften Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 14 verwendete verseifte Copolymere in einem Gewichts-

Konzentration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

OT j /«2

AA ΒΛ
C-I
D-I

A-I B-I C-I D-I

4,5
4,4
4,4
4,5

15,7
15,7
15,7
15,7

11,0
11,1
11,1
11,1

11
11
11
11

37 37 37

26 26 26 26

1,54
1,54
1,54
1,54

1,08
1,08
1,08
1,08

Beispiel 16

10

Ein Polyäthylen mit geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920, einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte der Schmelze bei 190⁰C von 0,754 wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 190° C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 150 mm und einer effektiven Länge von 3300 mm und einer Form mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1100 mm ausgestattet war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 6,1 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (210,4 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Schmelzdichte bei 19O⁰C von 1,065 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 7,3 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (352,7 kg/h) berechnet. Ferner wurde ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres mit einem Carbonylgruppengehalt von 520 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einer Schmelzdichte bei 190⁰C von 0,835 als das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben, schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 6,0 cm/Sek.

den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der logf/o////i-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für mi und /7J₂ jeder Schicht sind in Tabelle XlV wiedergegeben.

Tabelle XIV

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 10Gew.-%)

JO

wurde aus der extrudierten Menge (231,8 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obigen Polyäthylens von geringer Dichte und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 wurden 0,5 Gew.-Teile des obigen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren eingearbeitet, und die erhaltene Masse wurde bei Raumtemperatur 1 Minute mittels eines Trockenmischers vom Henscheltyp trockenvermischt (vorläufig vermischt).

Die so trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer ellipsoiden Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μπι, einer langen Achse von 14 cm und einer kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 285 kg/cm².

Ein vorbeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde von der hinteren Fläche der erhaltenen Flasche in Richtung der langen Achse genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie im Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 35 cm³/ m² ■ Tag · atm · 600 μπι aufweist.

Die Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιτι.

Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 70 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 46 μπι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm ' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter

Bezeich- log(/«/7) _{v in}j Konzentra- /Mi »12

nung der

Schicht

Konzentration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

A-I	6,7
B-I	6,8
C-I	6,9
Dl	7,0
A-I	7,3
B-I	7,5
C-I	7,5
D-I	7,2
A-3	11,5
B-3	11,2
C-3	11,1
D-3	11,3

7,9
8,0
8,1
8,2

8,6
8,8
8,8
8,5

13
13
13
13

1,30
1,30
1,30
1,30

Die nach dem obenerwähnten Verfahren erhaltene Flasche wurde dann mittels eines Mahlwerks zerkleinert, bis das Volumen der zerkleinerten Stücke weniger als 1 cm³ betrug. Dann wurden die zerkleinerten Stücke wiederum urner den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μπι, einer langen Achse von 14 cm und einer kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 290 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Flächenteil der erhaltenen Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 37 cmVm² · Tag · atm · 600 μιτι aufwies.

Die Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιτι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 70 kg/cm² unter Anwendung einer hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 45 μιτι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der \og(Io/l)lJi-Vlzn, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und W2 sind in Tabelle XV wiedergegeben.

Tabelle XV

(Gehaltan verseiftem Copolymeren = 10Gew.-%)

Bezeichnung der
Schicht

log( ίο/1) V

X 10'

Konzentration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

OTI

A-X B-X C-X D-X

A-I B-I C-I D-I

7,0
7,0
6,9
7,0

7,7
7,8
7,6
7,6

10,7
10,6
11,0
10,9

8,3
8,3
8,2
8,3

9,1
9,2
9,0
9,0

13
13
13
13

Beispiel 17

1,30 1,30 1,30 1,30

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 16 verwendete Polyäthylen von geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copoiymeren mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 16 verwendete verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere im Gewichtsyeihältnis von 75 :25 wurden 0,5 Gew.-Teile eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 16 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 16 vorläufig vermischt (trockenvermischt).

Die so trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μΐη, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und der gleichen Formmethode wie in Beispiel 16 geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 270 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde von dem hinteren Flächenteil (in Richtung der langen Achse) der erhaltenen Flasche abgenommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigst von 7 cm³/m² · Tag · atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden von der Flasche nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wuH- in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μπι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel !4 gepreßt, wobei ein dünner Film mil: einer Stärke von etwa 16 μπι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm¹ wurde mittels eines Infrarot-SpeJitrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der logf/o/Z/^-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m, und'/n₂ jeder Schicht sind in Tabelle XVI wiedergegeben.

Tabelle XVI

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 25Gew.-%)

j Bezeichnung der
Schicht

Konzentration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

A-X B-X C-X D-X

A-I B-I C-I D-I

A -3
B-3 C-3 D-3

17,1
17,1
17,5
17,1

19,1
19,2
18,6
18,9

27,4
27,4
27,3
27,6

20
20
21
20

23
23
22
22

32
32
32
32

1,28
1,28
1,28
1,32

Der nach der oben erwähnten Methode geformte Behälter wurde mittelis eines Mahlwerks zerkleinert, bis das Volumen der zerkleinerten Stücke weniger als 1 cm³ betrug, und die zerkleinerten Stücke wurden wiederum unter dem gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und wieder zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μίτι, einer Länge der langen Achse von 14 zm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt.

Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 275 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil der erhaltenen Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 9 cmVm² ■ Tag ■ atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden nach dem in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιτι.

Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 150 kg/cm² unter Anwendung einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 18 μιτι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm"' wurde mittels eines lniYarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der 1Og(IoZI)IJi-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetai-Copolymeren und die Werte für m-.

und ΠΊ2 jeder Schicht sind in Tabelle XVII wiedergegeben.

Tabelle XVII

(Gehaltan verseiftem Copolymeren = 25Gcw.-%)

Bezeich- log(/»//)
nung der -p

Schicht

. j

Konzcntration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

A-X	17,6
B-X	17,6
C-X	17,7
D-X	17,6
A-2	19,4
5-2	19,3
C-2	19,3
D-2	19,4
A-3	26,7
B-3	26,8
C-3	26,7
D-3	26,7

21
21
21
21

23 23 23 23

31
31
31
31

Beispiel 18

0,84 0,84 0,84 0,84

0,92 0,92 0,92 0,92

1,24
1,24
1,24
1,24

K)

20

25

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920, einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte der Schmelze bei 24O⁰C von 0,735 wurde bei einer Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 240⁰C unter Anwendung eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer wirksamen Länge von 1430 mm und einer Form mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 800 mm ausgestattet war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 17,1 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (79,9 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2% und einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Dichte der Schmelze bei 240⁰C von 1,025 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 12,i cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (79,0 kg/h) berechnet. Als das carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere wurde ein Äthyien-Vinylacetat-Copoiymeres mit einem Carbonylgruppengehalt von 240 Milliäquivalenten je 100 Gramm des Polymeren und einer Dichte der Schmelze bei 240⁰C von 0,804 unter gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere FließgeschwindigkeU von 16,1 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (82,6 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obigen Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften bo Äthylen-Vinylacetal-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 95:5 wurden 15,0 Gew.-Teile des obigen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten unter Λnwendung eines Trockenmischers vom Umwälztyp b5 trockenvermischt (vorläufig gemischt).

Die so trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μΐη, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm gemäß einet bekannten Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 31 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mil einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 62 cm³/m² · Tag · atm · 600 μ aufweist.

Proben wurden gemäß der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten ir Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μπι.

Jede Probeschicht wurde unter einem Druck von 5C kg/cm² unter Anwendung einer Hochdruckpresse untei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 79 μίτ erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cmwurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers untei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen Der logf/o/Z/jü-Wert, die Konzentration an verseifterr Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m und rr>2 jeder Schicht sind in Tabelle XVIII wiedergegeben.

Tabelle	XVIII	Copolymeren =	4,3 Gew.-%)	"'2
(Gehalt	an verseiftem	.„3 Konzentra	«I
Bezeich	log(/o//) v	tion an ver seiftem Pro dukt
nung der Schicht		(Gew.-%)
		11 11 11 11	2,56 2,56 2,56 2,56	0,33 0,33 0,33 0,35
A-X B-X C-X D-X	8,9 9,0 9,0 8,9	1,4 1,4 1,4 1,5		0,23 0,21 0,21 0,21
A-2 5-2 C-2 D-2	1,2 1,2 1,2 1,3	1,0 0,9 0,9 0,9
A-3 B-3 C-3 D-3	0,9 0,8 0,8 0,8

Beispiel 19

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikali sehen Eigenschaften und der gleichen mittlerer Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 18 verwendete Polyäthylen mit geringer Dichte und eines verseifter Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mil den gleichen physikalischen Eigenschaften und dei gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das ir Beispiel 18 verwendete verseifte Copolymere im Gewichtsverhältnis von 85:15 wurden 15 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (ein Harz mil

den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 18 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und das vorläufige Vermischen (Trockenvermischen) wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 18 durchgeführt.

Die trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μηι, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Formmethode wie in Beispiel 18 geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 28 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 18 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 11 cm³/m² · Tag · atm ■ 600 μηι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Methode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. In jeder Probe besaß die Schicht 1 eine Stärke von 150 μηι, die Schicht 2 besaß eine Stärke von 200 μΐη und die Schicht 3 hatte eine Stärke von 250 μπι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 100 kg/cm² mitteis einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 24 μπι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde unter Anwendung eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der log(7o//j//Z-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für w\ und m₂ für jede Schicht sind in Tabelle XIX wiedergegeben.

Tabelle XIX

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 13Gew.-%)

Bezeich- log(/p/7) _χ ...ι Konzentranung der -p tion an verSchicht

"Ί

A-X	18,7
B-X	18,7
C-X	18,6
D-X	18,6
A-I	12,0
B-I	12,1
C-I	11,9
D-I	11,9
A-S	2,8
fl-3	2,4
C-3	2,6
D-3	2,6

seiftem Pro	,69	0,25
dukt	,69	0,22
(Gew.-%)	,69	0,24
22	,69	0,24
22	,08
22	,08
22	,08
14	,08
14
14
14
3,8
2,8
3,1
3,1

Zum Vergleich wurde ein Gemisch des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis 87 :13 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben trockenvermischt.

Die trockenvermischte Masse wurde zu einer Flasche mit der gleichen Konfiguration und der gleichen mittleren Stärke wie oben beschrieben unter den gleichen Extrudierbedingungen und unter Anwendung des gleichen Extruders gemäß der gleichen Formmetho-

H) de, wie oben beschrieben, geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 35 kg/cm².

Die Transparenz und Glätte (Grad der Aventurin-Rauheit, die auf dem Rumpfteil der Flasche auftritt) sowohl der Flasche, die aus der Masse des Zwei-Komponentensystems aus Polyäthylen geringer Dichte und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformt war, als auch der Flasche, die aus der Masse des Drei-Komponentensystems aus Polyäthylen geringer Dichte, verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformt war, wurden verglichen und bewertet. Die Bewertung der Transparenz erfolgte nach der visuellen Bestimmungsmethode. Speziell wurden die obigen beiden Flaschen vor ein Gremium aus 25 Personen gebracht, und die Frage, welche Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war, war zu beantworten. Bei diesem Test antworteten 3 Personen des Gremiums, daß die aus der Masse des Zwei-Komponentensystems gefertigte Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war, und 22 Personen gaben die Bewertung, daß die aus der Masse des Drei-Komponentensystems geformte Flasche hinsichtlich der Transparenz überlegen war. Die Glätte wurde in ähnlicher Weise auf Grund visueller Bestimmung durch ein Gremium von 25 Personen bewertet. Dabei wurden die beiden Flaschen vor das Gremium gebracht, und die Frage war zu beantworten, welche Flasche weniger rauh war. Kein Mitglied des Gremiums antwortet, daß die Flasche aus der Masse des Zwei-Komponentensystems weniger Rauheit aufwies, und 25 Personen des Gremiums gaben die Bewertung ab, daß die Flasche aus der Masse des Drei-Komponentensystems weniger Rauheit aufwies.

Zehn Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems und zehn Flaschen aus der Masse des

Drei-Komponentensystems wurden genommen, und jede wurde mit Salzwasserlösung gefüllt, die auf -5° C gehalten wurde (das Volumen der eingefüllten Salzlösung betrug 260 cm³), und man ließ die Flaschen einen ganzen Tag und eine Nacht in einer bei 0°C gehaltenen

Atmosphäre stehen. Dann ließ man die Flaschen auf einen Betonboden aus einer Höhe von 120 cm fallen, um die Bruchbeständigkeit zu bewerten. Der obige Falltest wurde zehnmal wiederholt. Bei den Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems zerbrachen acht

Flaschen beim ersten Falltest, und die übrigen beiden Flaschen zerbrachen beim zweiten Falltest. Bei den Flaschen aus der Masse des Drei-Komponentensystems war eine Flasche beim zweiten Falltest zerbrochen, zwei Flaschen zerbrachen beim sechsten Falltest, jedoch

fao wurden die restlichen sieben Flaschen selbst nach zehnmaliger Wiederholung des Falltests nicht zerbrochen.

Beispiel 20

<)5 In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 18 verwendete

Polyäthylen von geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 18 verwendete verseifte Copolymere im ■-> Gewichtsverhältnis von 75 : 25 wurden 15,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 18 verwendete carbonylgruppenhaltige ther- iu moplastische Polymere) eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 18 trockenvermischt (vorläufig gemischt).

Die trockenvermischte Masse wurde zu einer π elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μίτι, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Formmethode wie in 2« Beispiel 18 geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 26 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 5 cmVm² · Tag · jo atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode gesammelt, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. J5 Die Schicht 1 besaß eine Stärke von 300 μπι. die Schicht 2 besaß eine Stärke von 150 μηι, und die Schicht 3 wies eine Stärke von 150 μίτι auf.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von 13 bis 50 μιπ erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde unter Verwendung eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der log(7o//J/jt-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für ir>\ und m₂ jeder Schicht sind in Tabelle XX wiedergegeben.

50

Tabelle	XX	Copolymeren =	22 Gew.-1	K)
(Gehalt	an verseiftem	.„3 Konzentra	'"I	/H2
Bezeich	log(/o/7) v	tion an ver
nung der		seiftem Pro
Schicht		dukt
		(Gcw.-Vo)
		62	2,82
A-I	52,7	62	2,82
B-I	52,7	62	2,82
C-I	52,8	62	2,82
D-I	52,6	2,3		0,10
A-2	2,0	2,3		0,10
B-2	2,0	2,2		0,10
C-2	1,9	2,3		0,10
D-I	2,0

b") Bezeichnung der
Schicht

X 10³

Konzentration an verseiftem Produkt

(Gew.-%)

ni\ ni2

0,4
0,5
0,5
0,5

0,5
0,6
0,6
0,6

Beispiel 21

Ein Polyäthylen von geringer Dichte mit der gleichen Dichte und dem gleichen Schmelzindex und der gleichen Schmelzdichte wie das in Beispiel 18 verwendete Polyäthylen von geringer Dichte wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 240⁰C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dulmadge-Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Länge von 1430 mm ausgestattet war und eine Mischzone von 5 Gewindegängen sowie eine Form mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 800 mm aufwies, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 16,2 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (75,6 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem gleichen Äthylengehalt, dem gleichen Verseifungsgrad und der gleichen Eigenviskosität und Schmelzdichte wie das in Beispiel 18 verwendete verseifte Copolymere unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 11,8 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (77,1 kg/h) berechnet. Ferner wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit dem gleichen Carbonylgruppengehalt und der gleichen Schmelzdichte wie das in Beispiel 18 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 15,8 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (80,6 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obenerwähnten Polyäthylens von geringer Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 85 : 15 wurden 15,0 Gew.-Teile des obenerwähnten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 18 vorläufig gemischt.

Die trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μηι, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 24 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine

Sauerstoff-Durchlässigkeit von 115 cmVm² ■ Tag · atm · 600 μιη aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probennahmemethode genommen, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke unter Anwendung eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιη.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 100 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 26 μίτι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der logf/o/^i-Wert, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und /732 sind in Tabelle XXI wiedergegeben.

Tabelle XXI

(Gehaltan verseiftem Copolymeren = 13Gew.-%)

Bezeich	log(/o//	) χ j„3 Konzentra	'"I	'"2
nung der	JT	tion an ver
Schicht		seiftem Pro
		dukt
		(Gew.-%)
A-I	13,5	16	1,23
B-I	13,4	16	1,23
C-I	13,5	16	1,23
DA	13,5	16	1,23
A-2	10,7	13	1,00
B-2	10,7	13	1,00
C-2	10,8	13	1,00
D-2	10,8	13	1,00
A-3	8,7	10		0,77
B-3	8,7	10		0,77
C-3	8,8	10		0,77
D-3	8,8	10		0,77
		Beispiel 22

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines Polyäthylens von geringer Dichte mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 21 verwendete Polyäthylen von geringer Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 21 verwendete verseifte Copolymere mit einem Gewichtsverhältnis von 75 :25 wurden 15,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (ein Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie ο is in Beispiel 21 verwendete carbonylgruppenhallu'e thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beisniel 21 vorläufig vermischt (irockenvermischt).

Die trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer midieren Stärke von 600 μηι, einer Länge der langen Achse von 9 cm und einer Länge der kurzen Achse von 3 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Formmethode wie in Beispiel 21 geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 2\ kg/cm²
Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cn) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Meßbedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts bestimmt. Als Ergebnis wurde

to festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 89 cm³/m² · Tag · atm · 600 μηι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen, und jede F'robe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιτι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 150 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 beschrieben gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 19 μιτι erhalten wurde, und die Absorption von 3320 cm-' wurde unter Anwendung eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 bestimmt. Der logf/o/Z^-Wert, die

Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und m₂ jeder Schicht sind in Tabelle XXIl wiedergegeben.

Tabelle XXII

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 22 Gew.-%)

Bezeich	Iog(/O//	) ., In3 Konzentra	OT ι	'»2
nung der		tion an ver
Schicht		seiftem Pro
		dukt
		(üew.-%)
AA	27,4	32	1,46
BA	27,3	32	1,46
CA	27,5	32	1,46
DA	27,5	32	1,46
A-2	16,6	20		0,91
B-I	16,8	20		0,91
C-2	16,5	19		0,86
D-2	16,5	19		0,86
.4-3	11,1	13		0,59
B-3	11,0	13		0,59
C-3	11,5	14		0,64
D-3	11,5	14		0,64

Beispiel 23

Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,914, einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte der Schmelze bei 250⁰C von 0,721, in das vorangehend 0,01 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Polymeres Distcaryl-thiodipropionat und 0,01 Gew.-Teile je 100 Gcw.-Teilc Polymeres 2,6-Di-tert.butyl-4-hydroxytoluol als Antioxidantien eingearbeitet, worden waren, wurde bei einer Schneckcnumdrehungsgeschwindigkeit von 35 UpM und einer Harztcmperntur am Formteil von 25O⁰C mittels eines Extruders schmclzextrudiert, der mit einer

Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 150 mm und einer wirksamen Länge von 3300 mm, einer Form mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von Π00 mm, einer Lochplatte mit 273 Löchern und 5 Sieben mit Sieböffnungen von 125 μπι (12C mesh) versehen war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 9,2 cm/Sek. wurde aus den extrudierten Mengen (301,1 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Moi-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Dichte der Schmelze bei 250⁰C von 0,966 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Ffießgeschwindigkeit von 10,2 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (448,6 kg/h) berechnet. Als carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres wurde ein lonomeres vom Zinkionentyp mit einem Carbonylgruppengehalt vom 300 Miliiäquivalenten je 100 g des Polymeren und einer Dichte der Schmelze bei 250°C von 0,794 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders, wie oben beschrieben, schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 8,7 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (314,4 kg/h) berechnet.

in 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obenerwähnten isotaktischen Polypropylens und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 90 :10 wurden 10,0 Gew.-Teile des obenerwähnten Surlyn A eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten mittels eines Trockenmischers vom Henschel-Typ trockenvermischt (vorläufig vermischt).

Die trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 900 μπι, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 203 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom rückseitigen Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 42 cmVm² · Tag · atm · 900 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 300 μηι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 120 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 beschrieben gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 27 μιη erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm~' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 bestimmt. Der log(7o///£t-Wert, die Konzentration an verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und rri2 jeder Schicht sind in Tabelle XXlII wiedereeeeben.

Tabelle XXIlI
(Gehalt an verseiftem

Kopolymeren = 9,1 Gew.-%)

Bezeichnung der
Schicht

logt/u/7)

Konzentration an verseiftem Proüukt

(Gew.-%)

'"ι

A-X B-X C-X D-X

A-I B-I C-I D-I

/1-3
B-3
C-3
D-3

5,0
5,2
4,8
5,1
8,1
8,1
8,2
8,0

10,1

9,9

10,2

10,1

5,9
6,1
5,7
6,0

9,5
9,5
9,6
9,4

1,04 1,04 1,06 1,03

1,32 1,32 1,32 1,32

Beispiel 24

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches eines isotaktischen Polypropylens mit den gleichen physikalischer Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 23 verwendete isotaktische Polypropylen und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit der gleichen Eigenschaften und der gleichen mittlerer Fließgeschwindigkeit wie das verseifte Copolymere vor Beispiel 23 mit einem Gewichtsverhältnis von 75 : Ii wurden 10,0 Gew.-Teile eines Ionomeren (ein Harz mii den gleichen physikalischen Eigenschaften und dei gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das ir Beispiel 23 verwendete carbonylgruppenhaltige ther moplastische Polymere) eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwen dung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 21 vorläufig vermischt (trockenvermischt).

Die trockenvermischte Masse wurde zu einei elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 90( μιη, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einei Länge der kurzen Achse von 5 cm unter den gleicher Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleicher Extruders und nach der gleichen Formmethode wie ir Beispiel 23 geformt. Bei diesem Vorgang betrug dei Preßdruck am Formteil 197 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mii einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Tei (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter der gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleicher Prüfgeräts wie in Beispiel 14 bestimmt. Als Ergebnii wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durch lässigkeit von 7 cmVm² · Tag · atm · 900 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in vorliegender Beschrei bung angegebenen Probenahmemethode genommen und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung dei Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Probt besaß eine Stärke von etwa 300 μπι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 20(

b5 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wöbe ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 18 μίτ erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm -

wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der log(/o//J//t-Wert, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für /n, und m₂ jeder Schicht sind in Tabelle XXIV wiedergegeben.

Tabeile XXIV

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 23 Gew.-%)

Bezeich	log(/o/7)	14,4	v .„3 Konzentra-	ffl|	/K2
nung der	/7	14,5	lion an ver-
Schicht		14,5	seiflem Pro
		14,3	dukt
		18,3	(Gew.-%)
A-\	18,3	17		0,74
B-X	18,8	17		0,74
C-I	13,3	17		0,74
D-X	25,0	17		0,74
A-2	25,0	22		0,96
B-2	24,8	22		0,96
C-2	25,1	23		1,00
D-2		22		0,96
A-3	30	1,31
ß-3	30	1,31
C-3	29	1,26
D-3	30	1,31
	Beispiel 25

IO

15

20

25

30

Ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,945, einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte der Schmelze bei 240⁰C von 0,768, in das vorläufig 0,02 Gew.-% Stearinsäureamid als Schmier- bzw. Gleitmittel eingearbeitet wurden, wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 30 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 240°C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 150 mm und einer wirksamen Länge von 3300 mm, einer Form mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1100 mm, einer Lochplatte mit 273 Löchern und zwei Sieben von 125 Mikron (120 mesh) ausgestattet war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 5,8 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (203,2 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Dichte der Schmelze bei 24O⁰C von 1,025 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 8,6 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (402,2 kg/h) berechnet. Als das carbonylgruppenhaltige thermoplastische polymere wurde ein Ionomeres vom Zinkionentyp mit einem Carbonylgruppengehall von 140 Milliäquivalenten je <,o 100 g Polymeren und einer Dichte der Schmelze bei 24O⁰C von 0,789 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 5,8 cm/Sek. wurde aus der h5 extrudierten Menge (208,5 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obenerwähnten Polyäthylen von hoher Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 wurden 10,0 Gew.-Teile des obigen Surlyn A eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur während 3 Minuten unter Anwendung eines Trockenmischers vom Henschel-Typ trockenvermischt (vorläufig gemischt).

Die trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μπι, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 9 cm nach einem bekannten Blasformverfahren geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 272 kg/cm*.

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 gemessen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 53 cmVm² · Tag · atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μίτι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 110 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 52 μιτι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der log^/o/Z^-Wert, die Konzentration des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und m₂ jeder Schicht sind in Tabelle XXV wiedergegeben.

Tabelle XXV

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 9,1 Gew.-%)

Bezeich	log(/o/7) v 10.	3 Konzentra	1,10	OT2
nung der	-μ	tion an ver	1,10
Schicht		seiftem Pro	1,10
		dukt	1,10
		(Gew.-%)	1,43
A-X	4,0	4,7	1,32	0,52
B-X	4,1	4,8	1,43	0,53
C-X	3,8	4,5	1.43	0,49
D-X	3,9	4,6	0,51
A-2	8,5	10
B-2	8,6	10
C-2	8,5	10
D-2	8,6	10
A-3	10,7	13
ß-3	10,5	12
C-3	11,0	13
D-3	10,9	13

Zum Vergleich wurden das obenerwähnten Polyäthylen von hoher Dichte und das verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 91 : 9 unter den gleichen Bedingungen unter

Anwendung der gleichen Vorrichtung wie oben beschrieben trockenvermischt.

Die erhaltene trockenvermischte Masse wurde zu einer Flasche mit der gleichen Konfiguration und mittleren Stärke wie oben beschrieben, unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders und nach der gleichen Formmethode wie oben beschrieben, geformt.

Die aus der Masse des Zwei-Komponentensystems aus Polyäthylens von hoher Dichte und verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geformte erhaltene Flasche und die obenerwähnte aus der Masse des Drei-Komponentensystems aus Polyäthylen von hoher Dichte, verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Surlyn A geformte Flasche wurden verglichen und hinsichtlich der Transparenz und Glätte (Grad der Aventurin-Rauheit, die auf dem Flaschenkörper auftrat) bewertet. Die Bewertung der Transparenz erfolgte nach der in Beispiel 19 beschriebenen Methode. Als Ergebnis gaben sechs Personen des aus 25 Personen bestehenden Gremiums an, daß die Flasche aus der Masse des Zwei-Komponentensystems hinsichtlich der Transparenz ausgezeichnet war, und 19 Personen gaben an, daß die Flasche aus der Masse des Drei-Komponentensystems hinsichtlich der Transparenz ausgezeichnet war. Die Bewertung der Glätte erfolgte nach der in Beispiel 19 beschriebenen Testmethode. Als Ergebnis gaben 4 Personen des Gremiums an, daß die Flasche aus der Masse des Zwei-Komponentensystems geringere Rauheit aufwies, und 21 Personen gaben an, daß die Flasche jo aus der Masse des Drei-Komponentensystems geringere Rauheit aufwies.

Zehn Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems und 10 Flaschen aus der Masse des Drei-Komponentensystems wurden mit wäßriger Salzlösung, die bei —5° C gehalten wurde (das Volumen der eingebrachten Salzlösung betrug 450 cm*) gefüllt, und man ließ die Flaschen noch einen ganzen Tag und eine Nacht in einer bei 0°C gehaltenen Atmosphäre stehen. Dann ließ man sie auf einen Betonboden aus einer Höhe von 120 cm fallen, um die Bruchbeständigkeit festzustellen. Der Falltes.'. wurde maximal zehnmal wiederholt. Bei den Flaschen aus der Masse des Zwei-Komponentensystems zerbrachen 5 Flaschen beim ersten Falltest, und bei dem zweiten, dritten, fünften, sechsten und neunten Falltest zerbrach jeweils eine Flasche. Bei den Flaschen aus der Masse des Drei-Komponentensystems zerbrach eine Flasche beim fünften Falltest und eine andere Flasche wurde beim sechsten Falltest zerbrochen, jedoch wurden die restlichen 8 Flaschen, selbst wenn sie zehnmal dem Falltest unterzogen wurden, nicht zerbrochen.

Beispiel 26

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches aus einem Polyäthylen von hoher Dichte mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 25 verwendete Polyäthylen von hoher Dichte und eines verseiften Produktes eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit bo den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 25 verwendete verseifte Copolymere im Gewichtsverhältnis von 75 : 25 wurden 10,0 Gew.-Teile eines Ionomeren (Harz mit den gleichen physikalischen Eigenschaften und der gleichen mittleren Fließgeschwindigkeit wie das in Beispiel 25 verwendete carbonylgruppenhaltige thermoplastische Polymere) eingearbeitet, und die Masse wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 25 vorläufig gemischt (trockenvermischt).

Die trockenvermischte Masse wurde zu einer elliptischen Flasche mit einer Stärke von 600 μΐη, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders nach der gleichen Formmethode wie in Beispiel 25 geformt. Bei diesem Vorgang betrug der Harzdruck am Formteil 259 kg/cm².

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Prüfgeräts wie in Beispiel 14 bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Probe eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von 9 cm³/m² · Tag · atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen, und jede Probe wurde in drei Schichten in Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms genommen. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μιτι.

Jede Schichtprobe wurde unter einem Druck von 170 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 16 μΐη erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 bestimmt, der logflo/Ij/Ji-Wert, die Konzentration aus verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für m\ und /7?2 jeder Schicht sind in Tabelle XXVI wiedergegeben.

Tabelle XXVI	log(/o//) χ	14,1	Copolymeren =	23 Gew.-%)	1,35
(Gehalt an verseiftem	-p	14,0	.-3 Konzentra	ttl\ tt%1	1,35
Bezeich		14,3	tion an ver		1,35
nung der		14,2	seiftem Pro		1,35
Schicht		17,7	dukt
	17,8	(Gew.-%)
	17,7	17	0,74
A-I	17,8	17	0,74
B-X	26,0	17	0,74
C-X	26,0	17	0,74
D-X	26,0	21	0,91
A-Z	26,0	21	0,91
B-Z		21	0,91
C-Z	21	0,91
D-Z	31
A-3	31
B-3	31
C-3	31
D-3

Beispiel 27

Ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Dichte von 0,945, einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte der Schmelze bei 19O⁰C von 0,78, in das 1,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Polymeren an Titanoxid vom Rutiltyp als Pigment vorläufig eingearbeitet worden war, wurde bei einer Schneckenumdrehungsgeschwin-

digkeit von 30 UpM und einer Harztemperatur am Formteil von 190°C mittels eines Extruders schmelzextrudiert, der mit einer Dosierschnecke mit einem Durchmesser von 150 mm und einer wirksamen Länge von 3300 mm und einer Form mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 1100 mm ausgestattet war, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 5,2 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (3 82,2 kg/h) berechnet. Getrennt wurde ein verseiftes Produkt eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 25,4 Mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,2%, einer Eigenviskosität von 0,08 l/g und einer Dichte der Schmelze bei 190°C von 1,065 unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 7,3 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (352,7 kg/h) berechnet. Als carbonylgruppenhaltiges thermoplastisches Polymeres wurde ein lonomeres vo;n Natriumionentyp mh einem CarbonyJgruppengehalt von 2\0 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und einer Dichte der Schmelze bei 190°C von 0,799 unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 5,6 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (201,6 kg/h) berechnet. Als viertes Harz wurde das in Beispiel 20 verwendete Polyäthylen von geringer Dichte unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert, und die mittlere Fließgeschwindigkeit von 6,1 cm/Sek. wurde aus der extrudierten Menge (210,4 kg/h) berechnet.

In 100 Gew.-Teile eines Gemisches des obenerwähnten Polyäthylens von hoher Dichte und des verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren im Gewichtsverhältnis von 75 :25 wurden 5,0 Gew.-Teile des obenerwähnten Surlyn A und 10,0 Gew.-Teile des obenerwähnten Polyätyhlens von geringer Dichte eingearbeitet, und die Masse wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten mittels eines Trockenmischers vom Henschel-Typ trockenvermischt (vorgemischt).

Die trockenvermischte Masse wurde unter den gleichen Extrudierbedingungen unter Anwendung des gleichen Extruders wie oben beschrieben schmelzextrudiert und zu einer elliptischen Flasche mit einer mittleren Stärke von 600 μηι, einer Länge der langen Achse von 14 cm und einer Länge der kurzen Achse von 5 cm nach einer bekannten Blasformmethode geformt.

Bei diesem Vorgang betrug der Herzdruck am Formteil 295 kg/cm*.

Ein vorgeschriebener Bereich (eine Scheibe mit einem Durchmesser von 7 cm) wurde vom hinteren Teil (in Richtung der langen Achse) der Flasche genommen, und die Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde unter den gleichen Bedingungen unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 14 bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Flasche eine Sauerstoff-

K) Durchlässigkeit von 6 cmVm² · Tag ■ atm · 600 μπι aufweist.

Proben wurden nach der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Probenahmemethode genommen und jede Probe wurde in drei Schichten in

r> Richtung der Stärke mittels eines Mikrotoms unterteilt. Jede Schicht besaß eine Stärke von etwa 200 μηι.

Jede Schicht wurde unter einem Druck von 170 kg/cm² mittels einer Hochdruckpresse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gepreßt, wobei

2<i ein dünner Film mit einer Stärke von etwa 18 μίτι erhalten wurde, und die Absorption bei 3320 cm-' wurde mittels eines Infrarot-Spektrophotometers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 gemessen. Der \og(Io/I)/Ji-VJen, die Konzentration an verseiften

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und die Werte für /n, und /732 jeder Schicht sind in Tabelle XXVII angegeben.

Tabelle XXVII

(Gehalt an verseiftem Copolymeren = 22 Gew.-%)

Bezeich	Iog(/O//)	13,3	χ .„3 Konzentra	/77|	ffl;
nung der	-p	13,2	tion an ver
Schicht		13,2	seiftem Pro--
		13,4	dukt
		17,1	(Gew.-%)
A-I	17,1	16		0,73
B-I	17,0	16		0,73
Cl	17,1	16		0,73
D-I	24,4	16		0,73
A-2	24,5	20		0,91
B-2	24,5	20		0,91
C-2	24,2	20		0,91
D-2	20		0,91
A -3	29	1,32
ß-3	29	1,32
C-3	29	1,32
fl-3	29	1,32

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit und Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit, bestehend aus

(A) 30 bis 98 Gew.-% eines kristallinen Polyolefins,

(B) 70 bis 2 Gew.-°/o eines verseiften Produkts eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 25 bis 75 Mol-% und einem

■ Verseifungsgrad von wenigstens 93% und

(C) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines thermoplastischen. Polymeren, das in der Haupt- oder Seitenkette eine Carbonylgruppe enthält, auf 100 Gewichtsteile Polyolefin + verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 bis 0,929 g/cm³ und einem· Schmelzindex von 0,05 bis 5,0 g/10 Min. ist.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eine Eigenviskosität (77), gemessen bei 30⁰C unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus 85 Gew.-°/o Phenol und 15 Gew.-% Wasser, von 0,07 bis 0,17 l/g besitzt und einen Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% aufweist.

4. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die jo Komponente (C) Carbonylgruppen in einer Menge von 120 bis 1400 Milliäquivalent je 100 g des Polymeren enthält.

5. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus Polymeren besteht, die aus einem Monomeren der folgenden nachstehenden Formeln

ist, das aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln

CH₂=C

C—O—R₂ O

40

45

50

CH₂=CH

O—C—R₃

O

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alk.ylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, Copolymeren dieser Monomeren mit einem Olefin und/oder Copolymeren dieser Monomeren mit anderen Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.

6. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) ein Polyamid oder Interpolyamid i™Jl·

-VNH-(CH₂)„-NH-C-(CH₂)_m-C-

worin n eine Zahl von 3 bis 13 und m eine Zahl von 4 bis 11 ist, gebildet ist

7. Verwendung der thermoplastischen Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schichtstoffen, bei denen eine Schicht aus einem geschmolzenen Gemisch aus (A) einem Polyolefin und (B) einem verseiften Produkt eines Äthylen/Vinylacetat-Copotymerisats mit einem Äthylengehalt von 25 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 96% in einem Gewichtsverhältnis von A : B im Bereich von 95:5 bis 75:25 und (C) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Polymeren, das in der Haupt- oder Seitenkette eine Carbonylgruppe aufweist, auf 100 Gewichtsteile Polyolefin + verseiftem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats, gebildet ist, wobei der Schichtstoff eine Schichtstruktur aufweist, in der die Polymerzusammensetzung in Dickenrichtung verschieden ist, jedoch in Richtung innerhalb einer Ebene im wesentlichen identisch ist und wobei jeweils zwei benachbarte Schichten ohne irgendeine Klebstoffzwischenschicht miteinander verbunden sind und wobei bei Aufteilung der Schichtstruktur in drei Schichten in Dickenrichtung wenigstens eine Schicht das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge enthält, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

M₁ = m, X

worin X den mittleren Gehalt (Gew.-%) an dem verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in dem Schichtgebilde, m\ eine Zahl von 1,2 bis 4 und Mi den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats in der genannten Schicht bedeutet, und wenigstens eine Schicht das verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat in einer Menge enthält, die durch die folgende Formel ausgedrückt wird:

M₂ = ZJJ₂X

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt, /U₂ eine Zahl von 0 bis 0,9 und M₂ den Gehalt (Gew.-%) des verseiften Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats in der genannten Schicht bedeutet.

8. Ausführungsform nach -Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein kristallines Homopolymeres oder Copolymeres eines Olefins der folgenden Formel

CH₂=CH

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellt.