DE3101479A1

DE3101479A1 - Permanent adhaesive polyolefinfolie

Info

Publication number: DE3101479A1
Application number: DE19813101479
Authority: DE
Inventors: Roland Ing.(Grad.) 8023 Pullach Fink; Heinrich Dr. 8034 Germering Heitz
Original assignee: Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Current assignee: Alkor GmbH Kunstoffverkauf
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE3101479C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie mit permanent verbesserten Adhäsionseigenschaften·

Es ist bekannt, durch Coronabehandlung der Oberflächen von Polypropylen- und Polyäthylenfolien eine Grenzschicht mit erhöhter Oberflächenenergie zu erzeugen. Abhängig von der spezifischen Energie der Coronabehandlung lassen sich dadurch die Oberflächenspannungen so weit erhöhen, daß sie ausreichen, um beim Bedrucken oder Verkleben unmittelbar nach der Coronabehandlung eine ausreichende Haftung zu ergeben. Die Verbesserung der Oberflächenspannung durch di<j Coronabuhandlung sinkt jedoch relativ ranch und nach längerer Lagerzeit, deren Größe von der Art des Polymeren und der Temperatur abhängt, fällt die Haftung wieder ao weit ab, daß sie nicht mehr ausreicht, um ein Bedrucken oder Verkleben zu ermöglichen.

Bei zahlreichen Anwendungsweisen erfolgt jedoch insbesondere die Verklebung erst mehrere Monate nach der Vorbehandlung. Bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung bedruckter oder lackierter Polyolefinfolien muß dabei die Haftung auch nach einer vorausgegangenen Erwärmung noch erhalben bleiben.

Es ist bekannt, eine permanente Adhäsionsverbosseruny zu erreichen, indem man Co- und Pfropfpolymere des Äthylens und Propylens mit Monomeren, die reaktive Gruppen enthalten, verwendet. Bevorzugt werden als reaktive Gruppen enthaltende Monomere Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Ein Nachteil besteht jedoch darin, daß entweder eine Änderung

"bad original

-H-

der mechanischen Eigenschaften oder ein zusätzlicher Verfahrensaufwand, ζ. B. bei einer Aufpfropfung dieser Monomeren, hingegenommen werden muß.

Mischungen von Polyäthylen und Polypropylen mit Polymerisaten der oben genannten Monomeren mit reaktiven Gruppen führen ebenfalls zu einer verbesserten permanenten Adhäsion. Dabei muß jedoch meistens das Polymere mit den reaktiven Gruppen die dominante Phase bilden, was ebenfalls zu einer unerwünschten Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Polyolefinfolie führt.

Aus der US-PS 3 524 9o5 ist es auch bereits bekannt, die Haftung von Polypropylen an Metalloberflächen zu verbessern, indem man 5o bis 98 Gew.-% eines hydrolysierten Äthylen-Vinylester-Copolymers mit 5 bis 25 Mol-% an copolymerisiertem Vinylester, der zu mindestens 6o % verseift . ist, einsetzt. Auch hier muß also,um die gewünschten Adhäsionseigenschaften zu erzielen, das Copolymer die dominante Phase darstellen. Um die erforderliche Verträglichkeit mit dem Polypropylen zu erzielen, ist dabei der Anteil an Vinylalkohol im Copolymerisat mit Äthylen kleiner als 25 Mol-% zu halten. Diese hohen Zusätze an Copolymeren beeinflussen wiederum die Basiseigenschaften des Polyolefins so stark, daß es für viele Anwendungen nicht mehr geeignet ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei PoIyolefinfolien eine permanente Verbesserung der Adhäsion zu erzielen, ohne daß hierbei die charakteristischen mechanischen Eigenschaften des Polyolefins in wesentlichem Ausmaß verloren gehen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeitseigenschaften von Kunststoff-

310H79

folien auf Basis von Polyäthylen oder/und Polypropylen duich Zusatz von Ki hylen-Vinylalkohol-CofX.)! yiner, welches; dadurch gekennzeichnet ist, daß man Folien verwendet, welche ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 25 bis 75 Mol-% Vinylalkohol in solcher Menge enthalten, daß der Viny!alkoholgehalt 3 bis 1o Mol-%, bezogen auf die Summe von Copolymer und Polyäthylen bzw. Polypropylen, beträgt und diese Folien mit einer Coronaentladung bei mindestens TWx min/m behandelt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß entgegen den Lehren der oben genannten US-PS mit weitaus geringeren Mengen an Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer die gewünschten Adhäsionseigenschaften erzielt werden können, wenn der Vinylalkohol im Copolymer mindestens 25 Mol-?, beträqt und der Gesamtgehalt an Vinylalkohol, der als Komponente der. Copolymers vorliegt, im Polymergemisch mindestens 3 " beträgt/ wenn diese Folien, wie oben beschrieben, vorbehandelt werden.

Erfindungsgemäß erhältliche Folien weisen eine permanente Adhäsion auf, die sich auch spektroskopisch belegen läßt. Wenn man Polyäthylen- oder Polypropylenfolien coronabehandelt, so tritt im IR-Spektrum eine OH-Bande bei 34oo cm auf, die bei Erwärmung wieder verschwindet. Im Gegensatz hierzu wird bei den erfindungsgemäß erhaltenen Folien die erwähnte Bande bei Erwärmung in ihrer Intensität nicht verändert. Trotz der wesentlich verbesserten Haftungseigenschaften zeigen die erf indunyr.qeinnß erhältlichen Folien die signifikanten Eigenschalton dcu l'olyolefin-Basismaterials ohne wesentliche Verschlechterung.

Vorzugsweise verwendet man Folien, welche 3 bis 5 Mol-% Vinylalkohol enthalten.

Bei Polypropylenfolien, welche ein Äthylen-Viny!alkohol-

Copolymer an der oberen Grenze des erfindungsgemäß zulässigen Bereichs iMilhalton, ist i>:; vortoUhafl, wenn dnr; Vorhc'i] tiri.s dor Schmelzindices (MfI) von Copolymer zu Polypropylen größer als 1 : 2o ist. In diesem Falle liegt der Gesamtgehalt an Vinylalkohol vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 Mol-%. Unter diesen Bedingungen erhält man stets homogene Folien mit guten mechanischen und Haftungseigenschaften.

Liegt der Viny!alkoholgehalt des Copolymers an der unteren Grenze des erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Bereichs, so werden auch bei Copolymer anteilen, die 1o % Vinylalkohol in der Mischung ergeben, bei HDPE- und PP-Folien keine nachteiligen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften festgestellt.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis der MfI von Copolymer zu PP zwischen 1 : 2o und 1 : 4o.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kann nach den hierfür üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise können Polyolefin und Copolymer in Granulatform gemischt und auf üblichen Folienextrudern zu homogenen Folien verarbeitet werden.

Handelsübliche Äthylen-Vinylalkohol-Copolymere werden in der Regel durch Hydrolyse der entsprechenden Äthylen-Vinyloüter-Copolyeren hercjestellt. 3m Rahmen dor Erfindung kann das Copolymer daher noch Anteile an Vinylester enthalten. Jedoch sollten mindestens 75 Mol-%, vorzugsweise mindestens 9o Mol-%, des ursprünglich vorhandenen Vinylesters im Copolymer zum Vinylalkohol hydrolysiert vorliegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

-ι-

Die darin erwähnten Folien wurden aus Mischungen der Granulate von PE und PP mit Granulaten der verschiedenen Äthylen-VinylalkohoL- (EVAL) -Copolymere^ horycstcl It:. Di c> Formgebung erfolgte auf einer Extruderanlncju mit 60 iiuii Durchmesser, Schneckenlänge 25 D, Kompression 1 : 3 unter Bildung von Breitschlitzfolien von I00 μ Dicke. Die Massetemperatur betrug bei den Mischungen auf Basis HDPE 2oo°C, bei den Mischungen auf Basis PP 22o°C. Die Kühlwalzentemperatur betrug bei allen Folien 18 C.

Die so hergestellten Folien wurden einer Coronabehandlung unterzogen, die etwa ' -—— betrug. Die Haftung wird beurteilt,

indem die Schälfestigkeit von Verbunden aus den Folien mit Spanplatten bestimmt wird, die mittels handelsüblicher Harnstoff-Formaldehyd-Klebstoffe bei 12o°C 1o Sekunden aufkaschiert wurden. Dieses wäßriqu Klebutof i system wurde gewählt, da damit keine Haftung gegenüber PE und PP, aber auch PVC und PS erreichbar ist.

Beispiel

Es wurden Folien hergestellt aus einem Propylen-Äthylen-Copolymer MfI 23o/2,16 = 5 g/1 ο min, Schmelzpunkt 147°C (Eltex PKS 4o4) und einem EVAL von MfI 19o/2,16 = 6,5 g/ 1o min; Schmelzpunkt 11o°C mit ca. 27 Mol-% Vinylalkohol (Lupolen KR 12o2). Von Folien aus unterschiedlichen Rezepturen wurden die Oberflächenspannung, Schälfestigkeit, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Haze bestimmt und sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

BAD ORIGINAL

Tabelle 1

Oberflächenspannung
(Dyn/cm)

mit
Lageru
1 Tag

55

ng
3 Mon.

E

ige

η s c

hafte

Vorbehandlung

mi
1 Tag

t
Lageru
3 Mon.

ng
3tg 8o C

η

quer

Bruchdehnung
%

quer

Haze
%

Rezeptur
Teile

Vorbehandlung

42

25

Schälfestigkeit
(kp/2,4 cm)

ohne

o,3

O

25

längs

75o

ohne

52

O

<1,5⁺

1,2⁺

Zugfestigkeit
(N/mm²)

2o

54o

4,o

<25

<25 ; 55
I
I

55

O

<1,5⁺

1,2⁺

1/O

längs

2o

64o

57o

12,o

PKS 4o4

<25

55

O

<1,5⁺

1,5⁺

1,5

22,6

19,5

55o

54o

16,o

"Io PKS 4o4
1 KR 12o2

O

22,4

55o

2o

1o PKS 4o4
2 KR 12o2

21,5

57o

1o PKS 4o4
3 KR 12o2

22

I CaQ ι

4 < ♦ < · 1

* I « • « C

+) Folienabriß

Beispiel 2

Es wurden Folien verwendet auy einem lin-l'li vom Mil 19o/ 2,16 = «=* 0,8 g/1 ο min; Schmelzpunkt 135°C (El ex B 2o8o) als Basispolymer und dem gleichen EVAL (Lupolen KR 12o2), wie in Beispiel 1. Es wurden die gleichen Eigenschaften bestimmt wie bei Beispiel 1. die gemessenen Werte zeigt die nachstehende Tabelle 2.

Tabelle 2

Eigenschaft

e η

Rezeptur [Oberflächenspannung Teile I (Dyn/cm)

Eltex 2o.8oi

Schälfestigkeit (kp/2,4 cm)

Vorbehandlung

ohne

<25

1o Eltex
2o8o

1 KR 12o2i

1o Eltex !

2o8o i <25

2 KR 12o2J

1o Eltex
2o8o

3 KR 12o2

<25

mit

Lagerung 1 Tag 3 Mon.

46 58

61 61

34 51

61 61

Vorbehandlung

ohne

Lagerung
1 Tag 3 Mon. 3 tg 8p°C

ο,8

:2,O

■2,5

<3,o

<2,o

<2,5

<3,o

Zugfestigkeit (N/mm²)

längs

24 29

3o 3o

quer

18 25

23 17

Bruchdehnung !Haze % i %

längs quer ■

41o
9oo

7oo

58o i 25

85o

85o 75o

55o

32

37

5o

+) Folienabriß

.:■'- ^:'^l-^: A "·..' .:. 310U79

An der Folie mit ,1 Teil und 2 Teilen KR 12o2 waren Oberflächenspannung und Haftungseigenschaften nach 1 Jahr noch unverändert.

Die Haftung eines üblichen Polyurethanlacks, geprüft am Gitterschnitt mit Tesafilm, wurde nach einiähriqer Laqerunq und nach 5oo Std. Xenotestbelichtung geprüft. Dabei wurde kein Ausriß festgestellt.

Beispiel 3

Es wurden Folien verwendet, die als Basispolymer ein PP-Homopolymer MfI 19o/5 = 55 g/1o min (Hostalen PPU 1o8o), ein PP-Homopolymer MfI 19o/5 = 22 g/1 ο min (Hostalen PPT 1o7o) bzw. ein PP-Homopolymer MfI 19o/5 = 7 g/1o min (Hostalen PPN 1o6o) enthielt. Als EVAL wurde ein Copolymerisat mit etwa 7o Mol-% Vinylalkohol MfI 19o/2,16 = »1,5 g/1 ο min; Schmelzpunkt 18o°C (KURRARAY EVAL Resin EP-F) verwendet. Mit dem oben beschriebenen Extrusionsverfahren gelang es nicht, mit den beiden PP-Polymeren von MfI 7 bzw. 22 g/1 ο min Folien zu erzeugen. Auch bei Variation der Extruderbedingungen wurden keine guten Folien gebildet. Mit dem PP-Homopolymer vom MfI 55 ergaben sich homogene Folien, an denen die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften gemessen wurden.

Die obige Folie wurde mit handelsüblichem UV-reaktivem Lack (Coronalack GR 9257) beschichtet und zeigte bei der Prüfung entsprechend Beispiel 2 einwandfreie Lackhaftung.

BAD ORIGINAL Tabelle 3

Oberflächenspannung
(Dyn/cm)

oline

mit
Lageru
1 Tag

ng
3 Mon.

E

ige

η s c

hafte

Schälfestigkeit
(kp/2,4 cm)

La
1 Tg.

mit
gerung
3 Mon.

3 Tg 80⁰C

η

quer

Bruchdehnung
%

quer

Haze
%

Rezeptur
Teile

Vorbehandlung

<25

42

27

Vorbehandlung

0,8

0

längs

<28

52

ohne

2,5⁺

2,o⁺

Zugfestigkeit
(N/mm.²)

24,5

600

5oo

PPU 1o8o

<28

55

0

2,o⁺

2,O⁺

längs

19

475

56o

5

1o PPU I080
o,38 EP-F

<28

55

0

2,O⁺

2,o⁺

14

485

17o

3o

1o PPU I080
O,76 EP-F

0

24

13

48o

60

45

1o PPU 1 οδο
ί,14 EPE

0

2o

56

2o

19

+) Folienabriß,der mit zunehmender Sprödigkeit geringere Werte ergibt.

-P-CO

3 1 0 1 A 7

Beispiel 4

Es wurde eine Folie hergestellt aus dem HD-PE von Beispiel 2 und dem* EVAL von Beispiel 3. Die an der coronabehandelten Folie erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle 4.

Beispiele

Eine Folie entsprechend Beispiel 1 aus 1o Teilen Eltex PKS 4o4 und 3 Teilen KR 12o2 wurde in der Presse mit einer Folie aus Äthylen-Acrylsäure-Copolymer mit 8 Mol-% Acrylsäure (Dow EAA 445) bei 18o°C 3o Sekunden verpreßt. Beim Schälversuch dieser Folien ergab sich eine Haftung von 1,8 kp/2,4o cm.

Tabelle 4

Rezeptur
Teile

Oberflächenspannung
(Dyn/cm)

Lagen
1 Tg.

mit
mg
3 Mon.

Schälfestigkeit
(kp/2,4o cm)

ItH
Lagen
1 Tg.

Lt
mg
3 Mon.

3Tg, 8o°(

Zugfestigkeit
(N/ram )

quer

Bruchdehnung
. %

quer

Haze
%

Eltex 2o8o

Vorbehandlung

46

34

Vorbehandlung

o,9

O

längs

18

längs

58o

1o Eltex
2o8o
o,38 EP-F

ohne

59

ohne

2,ο

1,8+

1,5+

24

21

41o

31o

1o Eltex
2c£c
o,76 EP-F

25

61

O

2,2+

2,5°

2,o+

23

21

38o

18o

25

1o Eltex
2o8o
1,14 EP-F

25

61

O

3,o+

2,8+

2,o+

26

2o,5

37o

5o

33

15

O

2o

1o2

37

28

O

45

+) Folienriß

Claims

Patentansprüche

V^Iy Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeitseigenschaften von Kunststoffolien auf Basis von Polyäthylen
oder/und Polypropylen durch Zusatz von Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man Folien verwendet, welche ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 25 bis 75 Mol-% Vinylalkohol in solcher Menge enthalten, daß der Viny!alkoholgehalt 3 bis 1o Mol-%, bezogen auf die Summe von Copolymer und Polyäthylen oder/
und Polypropylen, beträgt und diese Folien mit einer Coronaentladung bei mindestens 1 W*min/m behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

310U79

zeichnet, daß man Folien mit 3 bis 5 Mol-% Viny!alkoholgehalt verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Folien verwendet, die Copolymer und Polypropylen in solcher Art enthalten, daß das Verhältnis der Schmelzindices von Copolymer und Polypropylen größer als 1 : 2o ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Folien mit 3 bis 7 Mol-% Vinylalkoholgehalt verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Co-

2 ronaentladung von mindestens 5 W.min/m anwendet.