DE2508855A1

DE2508855A1 - Mehrschichtiger kunststoff-formkoerper

Info

Publication number: DE2508855A1
Application number: DE19752508855
Authority: DE
Inventors: Fumio Fujita; Seizo Nakashio; Takami Sato; Nobuhiro Toyota; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1975-09-11
Also published as: FR2262595A1; CA1049390A; US3997703A; GB1497924A; FR2262595B1; JPS5318077B2; JPS50117877A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

und

HAYASHIBARA BIOCHEMICAL LABORATORIES, INC.

Okayama, Japan

" Mehrschichtiger Kunststoff-Formkörper "

Priorität: 1. März 1974, Japan, Nr. 24.388/74

Folien-und Platteniaaterial wird häufig für Verpackungszwecke verwendet. Seit kurzem wird von Verpackungsmaterial niedrige Gasdurchlässigkeit, Beibehaltung des Geschmacks des verpackten Guts und Ölbeständigkeit verlangt, ohne daß die Durchsichtigkeit, der Oberflächenglanz, das Aussehen und die Wärmefestigkeit leiden.

Zur Verpackung von leicht verderblichen Lebensmitteln, wie Fisch, Fleisch, Molkereiprodukten, Sojasoße, Miso, Mayonnaise und anderen verarbeiteten Lebensmitteln und tiefgefrorenen Le-bensmitteln sind durchsichtige Verpackungsmaterialien erforderlich, die eine extrem niedrige Gasdurchlässigkeit aufweisen und daher eine ausgezeichnete Schutzschicht gegenüber

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Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf darstellen. Bei Verwendung derartigen Verpackungsmaterials bleibt der Geschmack der Lebensmittel erhalten, und gleichzeitig wird verhindert, daß die Lebensmittel durch andere Waren geschmacklich beeinflußt werden.

Verpackungsmaterial mit niedriger Gasdurchlässigkeit wird nicht nur zum Verpacken von Lebensmitteln benötigt, sondern auch zum Verpacken, zur Konservierung oder Lagerung verschiedener Industriegüter, wie Metalle, Holz und organische oder anorganische Industriechemikalien. Bei der Verpackung von Produkten, die leicht dem oxidativen Abbau unterliegen,■mit Verpakkungsmaterial mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit läßt sich der Originalzustand des Produkts über einen langen Zeitraum beibehalten.

Andererseits wird Verpackungsmaterial benötigt, das ein ausgezeichnetes Aussehen, sehr hohe Festigkeit, Weichheit, Zähigkeit, Heißsiegelbarkeit, Wasserbeständigkeit, Ölbeständigkeit, Wärmefestigkeit, Ungiftigkeit und Bedruckbarkeit aufweist und möglichst auch keine Umweltbelastung darstellt und darüber hinaus auch die vorstehend genannten Eigenschaften besitzt. Es ist jedoch schwierig, aus einem einzigen Werkstoff ein derarti-.ges Verpackungsmaterial zu schaffen, daß so vielen Anforderungen genügt. Dementsprechend wurde Verpackungsmaterial für die- · sen, Zweck bisher durch Laminieren einer Mehrzahl von Werkstoffen hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen mit den ausgezeichneten Eigenschaften von Kunststoffen durch La-

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minieren einer Mehrzahl von Kunststoffen wurde bisher nicht nur zur Herstellung von Folien und Plattenmaterial angewandt, sondern auch auf zahlreichen anderen Gebieten, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Rohren, Flaschen und anderen Behält tern.

Es sind verschiedene Materialien bekannt, bei denen hochmolekulare Verbindungen mit relativ niedriger Gasdurchlässigkeit miteinander kombiniert wurden, wie Polyamide, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Äthylen- " Vinylacetat-Copolymerisate, Zellglas (Cellophan) , Acrylnitril-Copolymerisate und Amylose. Bisweilen wurde zur Herstellung dieser Materialien auch Aluminiumfolie verwendet, oder einige der vorgenannten hochmolekularen Verbindungen wurden im Gemisch mit Polyolefinen oder PolyvinylverMndungen eingesetzt. Einige dieser Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie teuer sind,sich, schwierig zu Schichtstoffen verarbeiten lassen oder Formkörper ergeben, die sehr teuer sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige Kunststoff-Formkörper zu schaffen, die eine niedrige Gasdurchlässigkeit aufweisen, gut aussehen und zusammenhalten und zäh sind und sich billig herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. - ·

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Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von α-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel:

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

J-9 U Ν

-CH₀ CH₀OH CH₀OH
ι 2 ι 2 . ·2

/HO, .-/f-O. .J-Q

-CH₂ CH₂OH CH₂OH

η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 Ms 10 000.

Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges Produkt bekannt, dessen physikalische.. Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Es kann.aus den Kulturflüssigkeiten eines Stammes der Art Pullularia pullulans gewonnen werden? vgl. H. Bender, J. Lehmann et al., Biochem. Biophys. Acta_s Bd. 36 (1959)? S. 309? und Seinosuke Ueda Kogyo Kagaku Zashi (Journal of Industrial Chemistry) Bd.' 67 (1964), S. 757 und JA-OS 42 894/74.

Pullulan läßt sich auf Grund seiner chemischen Struktur und Eigenschaften nicht mit Stärke, Cellulose, Amylose, Carboxyme- · thylcellulose oder Alkylcellulose und ähnlichen Polysacchariden oder deren Derivaten vergleichen, die bisher für Folien verwendet wurden. Pullulan hat überraschenderweise ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften und liefert Folien mit sehr guter Festigkeit, Elastizität, Härte und Glanz. In dieser Hinsicht unterscheidet sich Pullulan von den vorgenannten Polysacchariden

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oder deren Derivaten, die keine sehr guten filmbildenden Eigenschaften besitzen, und die, wie Amylose, Folien nur nach schwierigen Verfahren bilden. Eine aus Pullulan hergestellte Folie hat eine sehr gute Durchsichtigkeit, sie weist günstige Verklebungseigenschaften, Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit auf, und sie hat eine niedrige Gasdurchlässigkeit. In seinen Eigenschaften ist es Cellophan mindestens ebenbürtig, das sich durch niedrige Gasdurchlässigkeit auszeichnet. Ferner hat Pullulan überlegene Eigenschaften gegenüber Polyamiden oder Polyvinylidenchlorid.

Mehrschichtige Kunststoff-Formkörper mit einer Schicht aus Pullulan sind bekannten Formkörpern in folgender Hinsicht überlegen:

(1) Pullulan hat eine niedrige Gasdurchlässigkeit und kann daher selbst in sehr dünner Schichtdicke verwendet v/erden;

(2) Pullulan bildet eine Schicht mit hoher Lichtdurchlässigkeit;

(3) Pullulan hat eine hohe Festigkeit und ergibt daher zähe Formkörper;

(4) Pullulan ist ungiftig.

Das erfindungsgemäß, verwendete Pullulan ist wasserlöslich, es kann jedoch mittels üblicher Vernetzungsmittel für aktive Wasserstoff atome enthaltende Polymere vernetzt und in den unlöslichen Zustand überführt werden. Beispiele für diese Vernetzungsmittel sind Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Glyoxal, verschiedene Epoxyharze, Diisocyanate und Me-

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thylolgruppen enthaltende Verbindungen, wie Dimethylolharnstoff und DintQthyloläthylenharnstof f. Pullulan kann auch nach Zusatz eines Bichromats durch Belichten vernetzt werden. Schließlich kann Pullulan durch Vermischen seiner wäßrigen Lösung mit einem monofunktioneilen Monomer, wie Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder N-Vinylpyrrolidon, einem polyfunktionellen Monomer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, einem Polyäthylenglykoldimethacrylat, wie Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat oder Nonaäthylenglykoldimethacrylat oder Methylen-bisacrylamid und Erhitzen oder Belichten des erhaltenen Gemisches in Gegenwart eines Initiators in den unlöslichen Zustand überführt werden.

Zur weiteren Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften kann das Pullulan auch durch Veresterung, Alkylverätherung oder Hydroxyalkylverätherung modifiziert oder mit einem wasserlöslichen Polymer vermischt werden, wie Polyvinylalkohol, PoIyäthylenimin, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, Natriumpolyacrylat, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, oder es kann mit einem Weichmacher versetzt werden, beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol oder Polypropylenglykol, oder Dimethylsulfoxid, Wasser oder Amylose. In den mehrschichtigen Kunststoff-Formkörpern der Erfindung liegt neben der Pullulanschicht noch mindestens eine andere Schicht aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat eines Olefins, wie Äthylen oder Pro-

und/
pylen,\oder einer Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril,

Vinylacetat,-Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltetrafluorid,,

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Vinylidenfluorid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Salzen oder Estern. Spezielle Beispiele für diese Polymeren sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, PoIytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisate, Ionomere, Propylen-Vinylchlorid-Copolymerisate und Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polycarbonate, Polyamide, wie Nylon, Celluloseverbindungen, wie Regeneratcellulose, beispielsweise gewöhnliches und feuchtigkeitsbeständiges Zellglas (Cellophan), Cellulose-mono-, -di- oder -triacetat, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Alkylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylaikoholderivate und Kautschukhydrochlorid. Ferner können ansteile der Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff auch Papier oder Aluminiumfolie verwendet werden. Die Schichten aus dem thermoplastischen Kunststoff können Zusätze enthalten, wie Antistatika, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Antiblockrnittel, Pigmente und Farbstoffe. Ferner können diese Schichten gegebenenfalls einer Oberflächenbehandlung durch physikalische oder chemische Verfahren, wie Flammenbehandlung, Behandlung mit Corona.entladung oder Behandlung mit einer Säure oder einer Base, unterworfen v/erden. Fer-. nor können die Schichten aus dem thermoplastischen Kunststoff auch einer Modifizierbehandlung unterworfen werden, wie Verschäumen oder Recken.

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Die mehrschichtigen Kunststoff-Formkörper der Erfindung können in Form von Folien, Plattenmaterial, Schläuchen, Rohren, Flaschen und Behältern vorliegen, die aus zwei oder mehr Schichten bestehen. Es lassen sich leicht Formkörper herstellen, die aus fünf oder weniger Schichten bestehen. Die Kombination der zu verwendenden Werkstoffe hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck der Formkörper ab. Mindestens einer der vorgenannten Werkstoffe wird mit Pullulan kombiniert. Zur Herstellung einer Folie, die sich sehr gut heiß siegeln läßt und eine niedrige Gasdurchlässigkeit aufweist, kann ein Polyamid, Polyester oder orientiertes Polypropylen auf eine Kombination von Polyäthylen mit Pullulan kaschiert werden. Zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Wärmefestigkeit kann ein Polyamid oder ein Polyester auf Pullulan kaschiert werden. Sofern das Pullulan durch eine vorherige chemische Behandlung in den wasserunlöslichen Zustand überführt wurde, leisten aus zwei Schichten bestehende Formkörper aus Pullulan und einem anderen Werkstoff befriedigende Dienste. Wenn das Pullulan jed.och nicht in den wasserunlöslichen Zustand überführt wurde, wird vorzugsweise eine weitere Schicht auf den aus zwei Schichten bestehenden Formkörper aufgebracht, die wasserbeständig ist.

Zur Herstellung mehrschichtiger Kunststoff-Formkörper der Erfindung können die üblichen Verfahren angewandt werden. Beispiele für diese Verfahren sind das mehrschichtige Extrudierverfahren, das mehrschichtige Spritzgußverfahren, das mehrschichtige Extrudierblasformverfahren, das mehrschichtige Spritzgußblasformverfahren, das Extrudierlaminierverfahren, das

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Trockenlarainierverfahren, das Naßlaminierverfahren und Coextrudier-Laminierverfahren. Das angewandte Verfahren hängt von der gewünschten Kombination der Werkstoffe ab. Beim Extrudierlaminierverfahren wird vorzugsweise das als Grundwerkstoff verwendete Polymerisat einer physikalischen oder chemischen Behandlung unterworfen, um seine Verklebungsfähigkeit zu verbessern. Beispielsweise kann dieser polymere Grundwerkstoff mit einem anderen Verankerungsmittel bzw. Zwischenbindemittel beschichtet werden, einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen werden oder mit einer Verbindung vermischt und umgesetzt werden, die funktioneile Gruppen enthält, oder er wird einer chemischen Oxidation oder Reduktion unterworfen. Als Zwischenbindemittel können beispielsweise Organotitansäureester, Organoaluminiumverbindungen, Polyalkylenimine, wie Polyäthylenimin, Aldehydharze, wie Harnstoff-Aldehyd-Kondensate,und Melamin-Aldehyd-Kondensate und/oder Polyisocyanate verwendet werden. Andererseits kann Pullulan, das in Form von Folien- oder Plattenmaterial verwendbar ist, auch leicht verformt werden, wenn es mit einem Weichmacher, wie Wasser, Glycerin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Äthylenglykol oder Propylenglykol vermischt und sodann erwärmt wird. Somit kann dieses Material auch zum Extrudieren verwendet werden. Wasser eignet sich besonders gut als Weichmacher. Die meisten modifizierten Pullulane können ohne Zusatz von Weichmachern verformt werden. Es ist auch möglich, darj sogenannte Coextrudier-Laminierverfahren durchzuführen, bei dem eine laminierte Folie dadurch hergestellt wird, daß man die einzelnen Polymeren aus verschiedenen Extrudern durch ein Strangpreßwerkzeug extrudiert. Man kann auch das Trocken-

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oder Naßlaminierverfahren anwenden, bei dem Folien mittels eines Klebstoffes miteinander verklebt werden. Da Pullulan ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften besitzt, können mehrschichtige Kunststoff-Formkörper auch dadurch hergestellt werden, daß man die Oberfläche eines Kunststoff-Formkörpers mit einer Pullulanlösung beschichtet und sodann das. Lösungsmittel verdampfen läßt. Auf der Oberfläche des Kunststoff-Formkörpers verbleibt dann eine Pullulanschicht. Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß die vorgenannten Verfahren sich leicht mit Pullulan durchführen lassen. Pullulan ist leicht wasserlöslich, seine wäßrige Lösung ist stabil und sie ergibt einen durchsichtigen·, und zähen Film. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit und der Verklebung am polymeren Grundwerkstoff wird dieser vorzugsweise einer physikalischen oder chemischen Behandlung, wie Coronaentladung, unterworfen, oder es wird ein Zwischenbindemittel oder ein Klebstoff aufgetragen. Es ist auch möglich, eine Kunststoffolie oder einen Kunststoffilm auf die Oberfläche eines Formkörpers aus Pullulan dadurch aufzubringen, daß man eine Kunststofflösung oder -emulsion auf die Oberfläche des Pullulanformkcrpers aufträgt und sodann das Lösungsmittel verdampfen läßt.

In den mehrschichtigen Kunststoff-Formkörpern der Erfindung hat die Pullulanschicht eine niedrige Gasdurchlässigkeit, unabhängig davon, ob diese Schicht als Kernschicht, Außenschicht oder. Innenschicht des Formkörpers vorliegt. Bei Verwendung einer Pullulankernschicht in einem Formkörper, wie einer Flasche oder einem Behälter, ist nicht nur die niedrige Gasdurchlässigkeit des Pullulans verbessert, sondern auch die Eignung der

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Flasche oder des Behälters zur Aufnahme von Mineralölen, wie Spindelöl unä-^# Motorenöl, pflanzlichen Ölen, wie Sojabohnenöl und Rapsöl, tierischen Ölen, wie Sardinenöl und Walöl, oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Toluol ist erheblich verbessert. Ferner läßt sich auch die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung verbessern. Bei einer Pullulankernschicht ist auch die Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Pullulans verbessert, während seine niedrige Gasdurchlässigkeit beibehalten ist. Bei mehrschichtigen Kunststoff-Formkörpern mit einer Pullulanaußenschicht kann die Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit durch Beschichten mit einem Kunststoff verbessert werden. Selbst in diesem Fall geht die niedrige Gasdurchlässigkeit nicht verloren.

Dem erfindungsgemäß verwendeten Pullulan können Zusatzstoffe, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, einverleibt werden. Das Molekulargewicht des Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich wird Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 bis 5 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000, verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden; vgl. US-PS 3 827 937. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet v/erden, das 10 % partiell verseifte Stärke, 0,5 % K₂HPO₄, 0,1 % NaCl, 0,02 % MgSO₄.7H₂O, 0,06 % (NH₄J₂SO₄ und 0,04 % Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige

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Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt. Die entstandene Pullulanfällung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt'werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70 %, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in. gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem Pullulan-bildenden Stamm erhalten wurde.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

einer Dichte von O,9OC

Eine 25 Mikron dicke, gereckte Polypropylenfolie/wird 30 Sekunden mit einer Coronaentladung von 1 kV behandelt. Die Oberflächenspannung der Polypropylenfolie beträgt dann 42 dyn/cni. Auf diese Folie wird eine 20prozentige wäßrige Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 in dünner Schicht aufgetragen. Sodann wird die Pullulanlösung an der Luft getrocknet. Es wird eine durchsichtige Laminatfolie erhalten, bei der.die Pullulanschicht etwa 10 Mikron dick ist. Die Biegefestigkeit der beiden Folien beträgt 500 g/25 mm, wenn sie in einem Winkel von 180° abgezogen v/erden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Laminatfolie beträgt etwa 10 cm³/ni² . Tag . at.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch wird die wäßrige Pullulanlösung durch eine 15prozentige wäßrige Lösung eines Gemisches von Pullulan vom Molekulargewicht 150 000 und einem Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 300 bis 700 und einem Verseifungsgrad von 87 bis 89 % im Gewichtsverhältnis 71 : 29 verwendet. Die erhaltene Laminatfolie hat eine Biegefestigkeit von 750 g/25 mm. Die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Laminatfolie beträgt etwa 20 cm /m . Tag .at.

Beispiel 3

Auf eine Glasplatte wird eine 20prozentige wäßrige Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 in gleichmäßiger Schichtdicke aufgetragen und sodann an der Luft getrocknet. Es wird ein Pullulanfilm mit einer Dicke von 50 Mikron erhalten. Ferner wird eine Folie aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7 und einer Dichte von 0,919 5 Sekunden einer Coronabehandlung von 1 kV ausgesetzt. Danach hat die Polyäthylenfolie eine Oberflächenspannung von 40 dyn/cm. Die beiden Folien werden 1 Minute, bei einem Druck von 10 kg/cm und bei 150⁰C miteinander verklebt. Sodann wird die Verbundfolie 17 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % konditioniert. Die Biegefestigkeit der konditionierten Verbundfolie beim Abziehen bis zu einem Winkel von 180° beträgt 1,4 kg/25 mm. Die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Laminat-, folie beträgt etwa 2 ei /1 . Tag .at.

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Beispiel 4

Nach dem Mehrschichten-Blasformverfahren wird eine 300 ml fassende Flasche mit einem aus drei Schichten bestehenden Aufbau hergestellt. Die Kernschicht besteht aus Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000, das 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Die äußere und die innere Schicht besteht aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7 und einer Dichte von 0,922. Die Dicke der Innenschicht, der Kernschicht und der Außenschicht beträgt 100 Mikron, 20 Mikron bzw. 100 Mikron. Diese Flasche hat eine weit geringere Gasdurchlässigkeit als eine nach dem gleichen Verfahren hergestellte Flasche der gleichen Dicke und der gleichen Gestalt, die aus einer einzigen Schicht von Polyäthylen niedriger Dichte besteht. Die Festigkeit der aus drei Schichten bestehenden Flasche ist mindestens ebensogut wie die der aus einer einzigen Schicht bestehenden Flasche. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Flaschen ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Sauerstoffdurchlässigkeit, cm^/m² . Tap; . at I
einschichtige Flasche	! 110
dreischichtige Flasche mit Pullulankernschicht	5

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Beispiel 5

Unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung von zweischichtigen Folien nach dem Folienblasverfahren wird eine zweischichtige 100 Mikron dicke Folie hergestellt, die aus einer 50 Mikron dicken Schicht aus acetyliertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 und einem Substitutionsgrad von 0,5 und einer 15 Mikron dicken Schicht aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 15 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten besteht. Diese Folie hat eine niedrigere Gasdurchlässigkeit als eine Folie aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat der gleichen Dicke, und sie besitzt eine ausreichende Weichheit. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Folien ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

	Sauerstoffdurchlass!gkeit, car/m . Tag . at '
Folie aus Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat	420
zweischichtige Folie mit ace- tylierter Pullulanschicht	10

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Claims

- 16 Patentansprüche

Mehrschichtiger Kunststoff-Formkörper, gekennzeichnet durch mindestens eine Schicht aus Pullulan und mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Kunststoff.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem thermoplastischen Kunststoff aus einem Homopolymerisat oder Copolymerisat eines Olefins.und/oder einer VinylVerbindung, einem Polyester, Polyamid, einer Cellulose-Verbindung, einem Polyvinylalkohol oder einem Kautschukhydrochlorid besteht.
3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem thermoplastischen Kunststoff durch eine Schicht aus Papier oder Aluminiumfolie ersetzt ist.

■
4. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymerisat oder Copolymerisat des Olefins und/oder der Vinylverbindung Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polymethylmethacrylat, ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisat, ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymerisat, ein Ionomer, ein Propylen-Vinylchlorid-Copolyraerisat oder ein Äthylen-Vinylälkohol-

■ Copolymerisat ist. _J

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5. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Polyester Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polycarbonat ist.
6. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Nylon ist.
7. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulose-Verbindung übliches oder feuchtigkeitsbeständiges Zellglas (Cellophan), Cellulose-mono-, -di- oder -triacetat, Carboxymethylcellulose oder eine Alkylcellulose ist.
8. Formkörper nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Folie, Platte, eines Schlauches oder Rohres, einer Flasche oder eines Behälters hat.
9. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pullulan im Gemisch mit einem wasserlöslichen Polymer vorliegt.
10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer Polyvinylalkohol, Polyäthylenimin, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxid, riatriumpolyacrylat, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose ist.
11. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß •das Pullulan durch Veresterung, Alkylverätherung oder Hydroxyalkylverätherung modifiziert ist.

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