DE2656925C2

DE2656925C2 - Zeichenschicht für Kunststoffolien

Info

Publication number: DE2656925C2
Application number: DE2656925A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6200 Wiesbaden Thoese
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1986-07-24
Also published as: NO147265C; NO147265B; US4202923A; SE426554B; NL7713786A; GB1543876A; AU3184777A; SE7714206L; FR2374150B1; DK559377A; NO774280L; DE2656925A1; FR2374150A1; JPS6049597B2; CH632955A5; AU511299B2; JPS5375276A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zeichenschicht für Kunststoffolien, insbesondere für PoIy-

esterfolien, die im wesentlichen aus mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und Formaldehyd gebildeten Kondensationsprodukten vernetzten Celluloseestern, Mattierungsmitteln und/oder Pigmenten besteht und gegebenenfalls mit Hilfe einer Haftschicht auf der Folie haftet

Zeichenschichten haben in Kombination mit Kunststoffolien Bedeutung erlangt Sie müssen eine große Zahl anwendungstechnischer Forderungen erfüllen. Neben der Beschriftbarkeit mit Bleistiften bis zu höheren Härten müssen universell einzusetzende Materialien in gleicher Weise mit Zeichentuschen haftfest und konturenscharf beschriftet werden können. Korrekturen sollen auf verschiedene Art und Weise für Bleistift- und Tusche-Zeichnungen einwandfrei möglich sein, d. h. der zu korrigierende Strich muß leicht zu entfernen sein, und die Stelle, an der korrigiert wurde, muß anschließend Bleistift und Tusche unverändert gut annehmen. Besonders hochwertige Zeichenschichten sollten in gängigen flüssigen Reinigungsmitteln, die man zur Vorreinigung der Zeichenflächen benutzt, unlöslich sein.

Celluloseester haben sich als Bindemittel für Zeichenschichten bewährt (DE-AS 14 61 260), weil sie keine ausgesprochen thermoplastischen Eigenschaften besitzen und daher auch bei höheren Temperaturen, wie sie auf Zeichenschichten bei Pausvorgängen einwirken können, ihre Härte nicht verlieren und bei Lagerung nicht vergilben.

Zeichenschichten dieser Art haben jedoch keine ausreichende Tuschehaftung und sind leicht löslich in Reinigungsmitteln, die bei der Vorreinigung und der Korrektur von Tuschen eingesetzt werden. Man hat deshalb auch schon Celluloseesterschichten durch Kombination mit Formaldehydharzen und einer geringen Menge Säure als Katalysator vernetzt, d. h. in Lösungsmitteln unlöslich gemacht Zusätze an Mattierungsmittel zur Erzielung von Bleistift-Beschriftbarkeit sind hinreichend beschrieben und bestehen aus feinteiligen anorganischen Produkten wie Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Glaspulver u. a. m. Als Pigmente kommen z. B. Titandioxid, Bariumsulfat oder beständige anorganische oder organische gefärbte Stoffe in Betracht.

Zur Erreichung guter Tuschehaftung auf Zeichenschichten aus Celluloseester verwendet man sie mit hohen Anteilen von Formaldehydharzen. Hierbei können die guten Eigenschaften der Celluloseest^i, wie z. B. ihre

so Beständigkeit gegen Lich.tgilbung verschlechtert werden, und es besteht die Gefahr, da die Vernetzungsreaktionen zwischen dem Celluloseester und dem Formaldehydhar/ bei der Archivierung des Aufzeichnungsmaterials erheblich weiterlaufen, daß man keine Schichten mit konstant bleibenden Eigenschaften erhält oder daß im Extremfall eine Versprödung der Schichten eintritt Celluloseesterschichten mit wünschenswert niedrigen Anteilen an Formaldehydharzen haben dagegen im vernetzten Zustand keine gute Tuschehaftung. Setzt man den Schichten soviel Mattierungsmittel zu, daß ihre Oberfläche porös wird und damit die Tusche durch Eindringen gut haften kann, dann sind die Tuschlinien nicht mehr zu korrigieren.

Es ist auch bekannt (DE-OS 23 42 601), auf Schichten aus Celluloseestern in dünner Schicht einen Alkylmonoester der Poly-(alkyivinylether-maleinsäure) aufzutragen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß man mit gesondertem Arbeitsgang auf der Celluloseesterschicht eine Oberfläche herstellen muß, die Tinte und Tusche in geeigneter Weise annimmt. Die bekannten Schichten können bei Verarbeitungsschritten zum Kleben neigen und sind schon durch geringe Mengen an Vorreinigungsmittel für Zeichenoberflächen leicht ablösbar. Damit entfällt ihr positiver Einfluß auf dieTuschebeschreibbarkeit.

Es sind auch Mattierungsmittel zum Mattieren von Polyesterfolien bekanntgeworden (DE-OS 15 19 118), die

aus Vinylidenchlorid-Copolymerisaten, Titandioxid, Dispergiermitteln, Schleifmitteln und Dickungsmitteln bestehen, welche aus wäßriger Lösung verarbeitet werden. Als Dickungsmittel, welche in geringer Menge zugesetzt werden, werden auch Interpoiymere genannt, welche als Monomere Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid enthalten können. Nachteilig an Schichten aus Vinylidenchlorid-Copolymerisaten ist ihre starke Vergil-

bung, da sich leicht Poly-en-strukturen durch Abspaltung von Salzsäure ausbilden können. Sie haben sich letztendlich in der Praxis nicht bewährt.

Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und eine Zeichenschicht zur Verfugung zu stellen, die keine Vergilbung zeigt, die nicht versprödet und praxisnah in einem Arbeitsgang hergestellt werden kann, die in Lösungsmitteln, welche für die Vorreinigung benutzt werden, unlöslich ist, die mit Bleistift sowie haftfest mit Zeichentuschen beschriftet werden kann und deren Zusammensetzung auch mehrfache Korrektur von Bleistift- und Tuschestrichen mit handelsüblichen Radierern oder flüssigen Korrekturmitteln erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zeichenschicht für Kunststoffolien der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Zeichenschicht zusätzlich mindestens ein Mischpolymerisat mit Maleinsäureanhydrideinheiten in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseesteranteil, enthält. Der Zusatz an Mischpolymerisat beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseesteranteil.

Hierdurch wird erreicht, daß man eine Zeichenschicht erhält, die nicht vergilbt oder versprödet und leicht herstellbar ist Sie ist gegen Vorreinigungsmittel resistent, sie läßt sich mit Bleistift sowie haftfest mit Tuschen beschreiben und erlaubt mehrfaches Korrigieren von Bleistift- oder Tusche-Strichen mit handelsüblichen Radierern oder flüssigen Korrekturmittel!!, ohne daß eine Qualitätsminderung der Schicht eintritt

Als Kunststofffolien kommen solche aus Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polyolefin oder aus Polyalkylenterephthalat bzw. Celluloseester in Betracht Wegen der hervorragenden Dimensionsstabilität, die für Zeichenfolien von besonderer Wichtigkeit ist, werden vorzugsweise Folien auf Basis Polyester, wie etwa aus Polyethylenterephthalat, eingesetzt

Als Forraaldehydharze eignen sich Kondensationsprodukte au» melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und ähnliche Produkte mit Formaldehyd, welche in geeigneter Weise durch Veretherung mit Alkoholen in für organische Lösungsmittel löslicher Form vorliegen.

Als Celluloseester kommen solche wie Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrate und Cellulosepropionate besonders in Frage.

Die Vernetzung der Komponenten wird im sauren Medium ausgeführt Als Katalysatoren können z. B. Sulfosalicylsäure, Citronensäure oder p-Toluolsulfonsäure oder saure Phosphorsäureester eingesetzt werden.

Als Haftschichten können solche verwendet werden, wie sie z. B. nach dem Verfahren gemäß DE-AS16 94 534 hergestellt werden und aus einem polymeren Stoff bestehen.

Erfindungsgemäß werden als brauchbare Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrideinheiten solche mit Methylvinylethe", Ethylen oder Styrol oder Mischungen dieser Stoffe eingesetzt Aus Gründen der Verträglichkeit der Mischpolymerisate mit den eingesetzten anderen Komponenten in organischer Lösung, eignen sich bevorzugt Mischpolymerisate mit nicht zu großen Molekulargewichten. Ganz besonders bewährt haben sich ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen, das als 2°/oige wäßrige Lösung eine Viskosität von 7 mPa - s besitzt und ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, welches als 1 °/oige Lösung im Methylethylketon bei 25° C eine spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 2 aufweist

Es hat sich als sehr zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zeichenschichten die organische Lösung schnell zu verarbeiten, sofern mit den Maleinsäureanhydridgruppen reaktionsfähige Lösungsmittel, wie zum Beispiel Alkohole, verwendet werden. Es wird vermutet, daß die Anwasenht«; der unveränderten Anhydridgruppierung in der Zeichenschicht von entscheidender Bedeutung ist.

Die Hydrophilie der Oberfläche kann darüber hinaus durch zweckmäßige Wahl des zugesetzten Mischpolymerisates variiert werden. So kann bei der Verwendung des Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen eine wesentlich bessere Benetzung der Oberfläche mit Wasser erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Zeichenschicht kann auch in der Diazotypie übliche Chemikalien enthalten und kann somit als beschriftbare Lichtpausschicht verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die erfindungsgemäße Zeichenschicht und ihre Herstellung näher erläutert, ohne daß damit eine Einschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1

Auf eine etwa 50 μ dicke Folie aus Polyethylenterephthalat, die mit einer Haftschicht aus einem Polyvinylidenchlorid-Mischpolymerisat gemäß DE-AS 16 94 534 ausgerüstet war, werden mit einem 10 cm breiten Ziehgießer von 0,2 mm Spaltweite Klarlackfilme aufgegossen. Es handelt sich um 8%ige Lösungen von Celluloseacetopropionat und einem butylierten Harnstoff-Formaldehydharz in einem Lösungsmittelgemisch aus etwa 75% Aceton, Alkoholen und bis zu 4% Ethylenglykolmonomethy'ether als hochsiedendes Mittel. Als Härtungsbeschleuniger wird p-Toluolsulfonsäure verwendet Den Lösungen werden entsprechend Tabelle I Mischpolymerisate zugesetzt, wie sie im Handel unter dem Namen Gantrez® der GAF, USA; Lytron® oder Erna® der Monsanto Corp., USA; Mowilith® der Hoechst AG und Viscofas · der ICI, Großbritannien, bekannt sind. Die Filme werden eine Minute an der Luft vor- und drei Minuten bei 110⁰C im Trockenschrank nachgetrocknet und dann fünf Minuten bei 150°C gehärtet.

Auf die etwa 10— 12 μπι starken Filme werden mit einer Ziehfeder Striche mit den handelsüblichen Zeichentuschen, z. B. von Rotring, Tusche T, Tusche TT und Tusche TN, gezogen.

Die Tuschelinien werden anschließend zwei Stunden bei 8O⁰C gut durchgetrocknet und die Tuschehaftung durch einen Klebstreifentest geprüft. Dazu wird auf die Tuschelinie mit einem Falzbein ein Tesa-Band aufgepreßt und ruckartig wieder abgezogen. Bei guter Tuschehaftung sind auf dem Klebstreifen kaum Spuren des Striches erkennbar. Bei schlechter Haftung dagegen wird mit dem Klebstreifen ein erheblicher Teil der Tuschelinie entfernt.

Die Zusammensetzung und Prüfergebnisse der Lackfilme ist den Tabellen I und II zu entnehmen.

Das verwendete Celluloseacetopropionat (CAP) enthält 3,6% Acetylgruppen, 44,7% Propionylgruppeo und 1,8% Hydroxylgruppen und hat als 20%ige Lösung in Aceton/Ethanol 72 :8 eine Viskosität von 53—9,1 Pa · s.

Das verwendete butylierte Harnstoff-Formaldehydharz (BHH) ist ein handelsübliches Produkt mit einer Säurezahl von weniger als 3 und besitzt eine dynamische Viskosität bei 20^cC von 1000—1200 mPa · s, 65%ig in IsobutanoL

Tabelle I

Zusammenstellung des Zusatzes zur Modifizierung der Zeichenschichten

Bezeichnung des Zusatzes
in Tabelle II

Chemische Zusammensetzung

Tabelle II

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether — niedrigviskose

Type {η spez. 0,1 — 0,5)

Wie A — mittelviskose Type {η spez. ~ 1 — 2)

Wie A — hochviskose Type {η spez. > 2)

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Molekulargewicht 20 000

und Säurezahl 180

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen, Viste^sität einer 2%igen

Lösung in Wasser 7 mPa · s

Mischpolyr, erisat aus Crotonsäure und Vinylacetat, Säurezahl etwa 45

Monoethylester eines Mischpolymerisates aus Maleinsäure und Methylvinyläther

Gemischter Monoester eines Mischpolymerisates aus Maleinsäure und Mediylviny-

lether. Veresterungskomponenten Isopropylalkohol und ButylalkohoL

Versuch Zusammensetzung des Filmes, {%) Bezeichnung Aussehen

Nr. CAP BHH Mischpolymerisat des Zusatzes des Filmes

Gemittelte
Tuschehaftung von
den drei Tuschen

1	93	7
2	65	5
3	84	6
4	65	5
5	84	6
6	65	5
7	84	6
8	65	5
9	84	6
10	65	5
11	84	6
12	65	5
13	84	6
14	65	5
15	84	6
16	65	5
17	84	6

30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10 30 10

A A B B C C D D E E F F G G H H

klar klar klar klar klar trübe klar klar klar klar klar klar klar klar klar klar trübe

schlecht

gut

gut — mittel

gut

gut — mittel

gut

mittel

schlecht

Hieraus ist ersichtlich, daß die Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydridgruppen zu den gesuchten guten Eigenschaften führen.

Beispiel 2

Es werden Filme wie in Beispiel 1 beschrieben, die aber auf einer Beschickungsmaschine hergestellt worden sind, verwendet Sie enthalten zusätzlich als Mattierungsmittel eine Mischung aus feinteiliger gefällter Kieselsäure und Aluminiumoxid, damit man auf der Oberfläche mit Bleistiften schreiben kann.

Die Zusammensetzung des Vergleichsfilmes beträgt 60,0% Cellusoseacettopropionat, 35,0% Mattierungsmittel-Gemisch,4,8% butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz und 0,2% p-Toluolsulfonsäure.

Bei den erfindungsgemäßen Schichten werden 10% des in Beispiel 1 genannten Zuschlagstoffes, bezogen auf Celluloseacetopropionat, eingesetzt

	Tuschehaftung Tusche T	26 56 925	Tusche TN	Von Tusche TT Korek- tur mit angefeuchte tem Radiergummi
Bezeichnung der Probe	schlecht gut gut gut	Tusche TT	mittel bis schlecht gut gut gut	mittel bis schlecht gut mittel gut
Vergleichsfilm Stoff B Stoff D Stoff E	schlecht gut gut gut

Bei der Korrektur wurde ein mit Wasser benetzter Radiergummi verwendet, der im Handel unter der Bezeichnung »Edding-Plast R20« erhältlich ist. Bei guter Korrigierfähigkeit einer Schicht dürfen keine sogenannten »Geisterbilder« zurückbleiben. Die Beschreibbarkeit mit Bleistiften und die Korrektur der Bleistiftlinien ist in allen Fällen einwandfrei.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1, unter Verwendung eines Acetonbutyrates als Celluloseester, verfahren. Bei dem Ccüüloscaccbutyrst handelt es sich um ein Produkt mit einer Viskosität von 4,6—7,6 Pa · s, gemessen als 20%'ge Lösung in Aceton. Der Celluloseester enthält 143% Acetylgruppen, 37,1% Butyrylgruppen und 1,25% Hydroxylgruppen.

Als erfindungsgemäßer Zusatz wird ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether in mittelviskoser Einstellung zugesetzt (Stoff B aus Beispiel 1).

Nr.	Zusammensetzung des Films, (%)	Mischpoly	Aussehen des	Gemittelte Tusche
	CAB BHH	merisat B	Filmes	haftung von den drei
				Rotring-Tuschen
			T, TT und TN

1	93	7	—	klar	schlecht
2	65	5	30	klar	gut
3	84	6	!0	klar	gut

Claims

Patentansprüche:

1. Zeichenschicht für Kunststoffolien, insbesondere für Polyesterfolien, die im wesentlichen aus mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin und Formaldehyd gebildeten Kondensationsprodukten vernetzten Celluloseestern, Mattierungsmitteln und/oder Pigmenten besteht und gegebenenfalls mit Hilfe einer Haftschicht auf der Folie haftet, dadurchgekennzeichnet, daö sie zusätzlich mindestens ein Mischpolymerisat mit Maleinsäureanhydrideinheiten in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseesteranteil, enthält

2. Zeichenschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Mischpolymerisat etwa 10 ίο bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluioseesteranteil, beträgt.

3. Zeichenschicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, Ethylen oder Styrol darstellt oder aus Mischungen dieser Stoffe besteht

4. Zeichenschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein Mischpolymerisat aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid ist das als 2%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 7 mPa · s hat

5. Zeichenschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zustz ein Mischpolymerisat aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid ist, der als l%ige Lösung in Methylethylketon be? 25° C eine spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 2,0 aufweist

6. Zeichenschicht nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Diazotypie übliche Chemikalien enthält