Verfahren zur Herstellung von Filmen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von opaken, d. h. undurchsichtigen Filmen, die au, s einem porösen Potymeren bestehen und-unter Druckeinwirkung klar, d. h. durchsichtig werden.
Undurchsichtige Filme oder Folien aus hydrophoben Polymerisaten vom Vinyltyp mit offenzelligen Hohlstellen, die durch Druckeinwirkung praktisch klar bzw. transparent werden, sind im US-Pa- tent Nr. 2 957 791 beschrieben. Filme oder Folien dieser Art haben verschiedenartige Verwendungsmöglichkeiten. Eine technisch bedeutsame Anwen dungsmöglichkeit ist im belgischen Patent Nr.
599 353 beschrieben und betrifft die Erzeugung klarer Bilder in dem Film, die zur Belichtung photoempfindlicher Druckplatten geeignet sind. Für diese und andere mögliche Verwendungen der Speicherung und Wiedergabe von Informationen sind dünne Filme mit grosser Masshaltigkeit von erheblicher Bedeutung.
Eine Herstellungsweise für ein solches Produkt besteht darin, eine dünne undurchsichtige Schicht aus einem unter Druckeinwirkung klar werdenden polymeren Material auf eine dimensionsfeste bzw. masshaltige Basis oder Trägerfolie aufuutragen, die eine gute Festigkeit und Klarheit besitzt. Ein Träger, der gleichzeitig fest, flexibel, dimensionsmässig stabil (insbesondere bei erhöhten Temperaturen3, transparent und in hohem Masse inert ist, besteht, au. orientertem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat.
Poly estenträger sind inert, und dementsprechend ist es schwierig, eine undurchsichtige, durch Druck klarwer dende Schicht aus Viny3polymerisat auf dem Träger han-tend zu be-festigen. Eine gute Haftung ist zur Vermeidung g ein, er Trennung der Schicht vom Träger wesentlich, insbesondere dann, wenn ein druckaus- übendes Mittel, z. B. die Vonclerfläche einer Drucktype nach Berührung mit der undurchsichtigen Schicht und nach Bildung eines klaren Bildes entsprechend der Drucktype in der Schicht von dieser entfernt wird.
Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte, durch Druckeinwirkung klarwerdende, undurchsichtige Polymerschicht, z. B. mit einer Dicke von bis 0, 125 mm, auf einem nicht-faserigen Träger dadurch erhalten, dass (a) der Träger mit einer Lösung eines wasserunlöslichen linearen Polymeren in einem was serlöslichen Dialkylamidlösungsmittel beschichtet wird, wobei die Lösung ein flüssiges hydroxylhaltiges Nichtlösungsmittel für das Polymer enthält, das bei oder unter 100 C siedet, und wobei die Beschichtung mindestens 45 aber höchstens 97 /o und vorzugsweise zwischen 80 und 95 /o der Menge an Nichtlösungs- mittel enthält,
die zur Bildung einer trüben Lösung benötigt wird, dass (b) das beschichtete Element mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, z. B. Wasser, behandelt wird, ehe eine merkliche Verdampfung des Lösungsmittels stattgefunden hat, um das Lösungsmittel (Dialkylamid) zu extrahieren, wodurch die undurchsichtige, unter Druck klarwerdende Schicht entsteht, und dass (c) das Nichtlösungsmittel aus der Beschichtung entfernt wird. Bei dem Verfahrensschritt (a) kann die Lösung weniger als 45 /o des zur Bildung. einer brüben Löslung beim Beschichten erforderlichen Menge des Nichtlösungsmittels enthalten und das erforderliche Nichtlösungsmittel kann durch Absorption aus der Gasatmosphäre vor der Koagulation aufgenommen werden.
Die Beschichtung sollte jedoch zum Zeitpunkt des Verfahrensschrittes (b) Nichtlösungsmittel im Mengenbereich von 45-97 /o der zur Bildung einer trüben Lösung erforderlichen Menge an Nichtlösungsmittel enthalten. Die Schicht wird dann zur Entfernung des Nichtlösungs- mittels getrocknet.
Die richtige bzw. genaue Auswahl von Lösungs- mitteln, Nichtlösungsmittel und Polymeren, sowie die genaue Menge des Nichtlösungsmittels sind wichtig.
Wenn die Beschicbtungslösung emen grö. sseren Anteil an Nichtlösungsmittel als oben angegeben enthält, der, ausreicht, um das Polymer auszufällen oder eine Dispersion zu bilden (was leicht an der Entwicklung einer Trübung, Opaleszenz oder an einer grossen Viskositätsveränderung der Mischung aus Polymer und Lösungsmittel erkannt werden kann), erhält man nach dem Giessen einer derartigen Polym & ris'aft/LösungsmitteI/Nichdösungsmittel-Lösung auf dem Träger und nach dem folgenden Eintauchen in Nichtlösungsmittel einen ungleichmässi- gen Film mit sehr schlechter Haftung auf dem Träger.
Wenn andererseits die Menge an Nichtlösungsmittel weniger als 455 / ; der zur Trübun durch Ausfäl- lung von Polymerisat in der Lösung geringsten erfor- derlichen Menge beträgt, ist der entstehende Film weniger porös und in geringem Masse undurchsichtig, jedoch glatt und gleichmässig.
Für die Herstellung der dünnen undurchsichtigen, durch Druck klar werdenden Beschichtung auf einem Träger für die gewünschten Zwecke sollte der Träger selbst eine hohe Klarheit aufweisen, d. h. transparent sein und wenig oder keine Trübung aufweisen. Er sollte auch dimensionsmässig stabil und flexibel sein.
Eine. solcher Folie sollte bei Temperaturen von unter 0 bis iiber 100 C praktisch unverändert bleiben.
Der Träger sollte gegen Lösungsmittel und gegen niedrig siedende hydroxylhaltige Stoffe, wie Wasser, inert sein. Er sollte auch in einer Foliendicke on ungefähr 0, 025 mm durch Drucke im Bereich von 35-703 kg/cm2 praktisch nicht verändert werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren werden vor- zugsweise dünne Folien, z. B. mit einer Dicke von 0, 013-0, 178 mm, vorzugsweise ungefdhr 0, 025-0, 1 mm, verwendet. Jede Folie mit diesen Eigenschaften kann für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet weiden, doch sind Kondensations poiWymerisate am besten sgeeignet. Eine spezielle Folie, die leicht erbältlich ist und den oben angogebe- ne Forderungen entspricht, ist eine Polyesterfolie und insbesondere eine Fouie aus Polyäthylentere- phthalat.
Das lineare Polymer (vorzugsweise ein nicht elastomeres Vinylpolymerisat), das zur Herstellung der undurchsichtigen Beschichtung verwendet wird, ist hydrophob. Es kann durch Additionspolymerisa tion oder Copolymerisation erhalten werden. Das Polymer sollte einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, da Polymere mit niedrigen, Erweichungspunk- ten, z. B. bei Raumtemperatur oder bei Temperatu- ren-wenig über Raumtemperatur, in Form von undurchsichtigen Filmen schlecht gelagert werden können. Fernerhin können geringe Druckeinwirkungen, wie sie du schwaches Abschleifen bei der Lagerung oder bei der Handhabung entstehen, einen derartigen undurchsichtigen Film klar machen oder zerkratzen.
Polymerisate mit einer ausserordentlich hohen Erweichungstemperaturen sind nicht besonders zweckmässig, da sie zur selektiven Klarmachung derartiger Filme erforderlichen Drucke höher wären, als normalerweise zum Aufbringen von Informatio- nen auf undurchsichtige Filme üblich ist. Das vorzugsweise verwendete Vinylpolymerisat ist im wesentlichen linear und frei von erheblichen Vernetzungsanteilen. Im allgemeinen sollte das Polymerisat eine Wärmefestigkeit oder Erweichungstemperatur von mindestens 50 C besitzen, gewöhnlich von 50-100 C, bestimmt nach ASTM D-648-56, besitzen.
Das Vinylpolymerisat kann im allgemeinen durch Additionspolymerisation oder Copolymerisa- tion von negativ substituierten, äthylenisch ungesät- tigten Monomeren unter Bildung eines Polymerisates mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000 oder mehr erhalten werden. Beispiele für geeignete Polymerisate sind die aus Vinylhalogeniden, innsbesondere Vinylchlorid, Acrylsäuremonomeren, wie Methacrylnitril und Acrylsäureestern erhältlichen Polymerisate. Man kann auch Polymerisate verwenden, die aus mehreren dieser Monomeren mit kleineren Anteilen, vorzugsweise weniger als 40 Gew. /o, an Vinylestern und anderen Vinylmonomeren bekannter Art erhalten werden.
Vinylchlorid-Copolymerisate mit Vinylchlorid als Hauptkomponente besitzen einen relativ hohen Erweichungspunkt, hohe Festigkeit und Gleiehmässig- keit, sind in einem wasserlöslichen Lösungsmittel vom Typ der Dialylamide löslich und in einem Hydroxyl-Nichtlösungsmittcl, wie Wasser, unlöslich Diese Stoffe werden daher bevorzugt. Weitere Anfor- derungen an ein geeignetes Polymerisat beziehen si auf den Lösungsgrad in Lösungsmitteln und auf die Fähigkeit der Lösung, eine geringe aber wesentliche Menge eines Hydroxyl-Nichtlösungsmittels ohne Ausfällung des Polymerisates zu tolerieren.
Das bevorzugte Vinylpolymerisat wird durch wasserlösliche Lösungsmittel gelöst, die Siedepunkte von mindesstens 100 C besitzen. Das Lösungsmittel sollte bei gewöhnlichen Temperaturen grosse Mengen des Polymerisates auflösen und im allgemeinen einss stabile Lösung mit 10-25"/ des Polymerisates ergeben, wobei die Lösung eine zum Giessen von Filmen ausreichend niedrige Viskosität besitzen soll, Für das erfindungsgemässe e Verfahren geeignete Lösungsmittel sind unter anderem die Dialkylamide, bei denen jede Alkylgruppe 1-2 C-Atome enthält, wie z. B.
Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Methyläthylacetamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon und Tetramethylharnstoff.
Diese Lösungsmittel sind mit Nichlösungsmitteln finir das Polymerisat, wie Wasser, Methylalkohol oder Äthylalkohol oder Mischungen derartiger Niehtlö- sungsmittel mischbar. Fernerhin bilden die geigneten Lösungsmittel Hydrate mit Wasser, was sich in der relativ hohen Verdünnungswärme äussert. Durch ; eine derartige Auswahl des Lösungsmittels kann die Lösung des Polymerisates kleine Mengen, des Hydro- xyl-Nichtlösungsmittels aufnehmen, ohne dass eine Fällung des Polymerisates erfolgt. Beim Eintauchen in Wasser (oder ein anderes derartiges Nichtlösungs- mittel) koaguliert oder fällt das Polymerisat praktisch sofort aus.
Im Gegensatz zur Verwendung von Dialkylamiden und beispielsweise bei Verwendung von Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Monoäthyläther von Diäthylenglycol erfolgt die Koagulation des Polymerisates nach dem Zusammenbringen von Lösung und Wasser erst relativ spät und der dann erhaltene Trübungsgrad, die Porengrösse und die Farbabsorptionseigenschaften des Polymerisates in Form des undurchsichtigen Filmes ist nicht so gut, wie bei Verwendung von Dialkylamid.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren für die Bildung des opaken Filmes verwendete Nichlösungs- mittel in dem System Lösungsmittel/Nichtlösungsmit- tel/Polymerisatlösung besitzt einen niedrigeren Siedepunkt als das Lösungsmittel. Fernerhin ist es mit dem flüssigen Lösungsmittel vollständig mischbar, löst jedoch von sich aus das Polymerisat nicht. Das Nichtlösungsmittel enthält Hydroxylgruppen, wie z. B. die Alkanole mit 1-4 C-Atomen und Wasser.
Wasser wird besonders bevorzugt, da es leicht erhält- lich ist und in dem erfindungsgemäss hergestellten beschichteten Produkt eine gute Opazität liefert. Die Menge des vor der Koagulation des Filmes zur Poly merisatlösung zugesetzten Menge an Nichtlösungs- mittel ist kritisch. Die grösste Menge an Nichtlö- sungsmittel, die von der Lösung toleriert wird, kann leicht durch Zugabe geringerer Mengen des Nichtlö- sungsmittels zu der Lösung unter Rühren bestimmt werden. Der Punkt, bei welchem sich eine Trübung bildet, liegt unmittelbar vor der Ausfällung des Polymerisates.
Wenn sich eine derartige nebelartige Trübung bei Zugabe von Nichtlösungsmittel bildet, wird die zugesetzte Menge an Nichtlösungsmittel als 100 /o der Menge definiert, die zur Ausfällung des Polymerisates aus der Lösung erforderlich ist. Diese Menge kann leicht durch die Veränderung des Aussehens und des Newton'schen Fliessverhaltens der Mischung bestimmt werden. Der Endpunkt der Trübung kann durch Zugabe des Nichtlösungsmittels, z. B. Wasser unter Rühren zu einer aliquoten Menge der Polyme risatlösung bestimmt werden. Am Endpunkt wird Trübung beobachtet.
Bei Zugabe von mehr Nichtlö- sungsmittel, wie Wasser, verändert sich die viskose Polymerislatlösung unsd besitzt nicht mehr die Sir eine Newton'sche iFlüssigkeit tcharakteristischPen Eigenschaften. Das Fliessverhallten, beurteiltt, durch die Viskosität, verändert sich an dem genannten Punkt sprunghaft. Beim Erreichen des Trübungs- punktes trennen sich kolloidale Teilchen ab und ergeben OpaLels e, nz, NewbeLbiLdlung oder Trübun, g. Bei einigen Polymerisatlösungen verändert sich die optische Dichte bei Erreichen des Trübungspunktes stark.
Die Verwendung einer Polymerisatlösung, die Nichtlösungsmittel bis zum Opaleszenzpunkt enthält, bzw. eine Trübung ausbildet u. dgl., ergibt Beschichtungen mit schlechterer Haftung auf dem Träger.. Die Menge des Nichtlösungsmittels, die zu der Polymer- lösung oder der Schicht zugesetzt wird, muss über 450/o der zur Bildung einer trüben Lösung des Polymerisates erforderlichen Menge liegen, da beschichtete Filme, die durch Verwendung einer derartigen Polymerisatlösung, die nur eine geringere Menge Nichtlösungsmittel d. h.
wesentlich weniger als 45 /o, enthält, nicht die für bestimmte Verwendungszwecke wie Photodruck, erforderliche Opazität besitzen. Bei der Herstellurg von hochgradig opaken Filmen mit feinen Poren werden die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn das Nichtlösungsmittel und im speziellen Fall der Wassergehalt der Polymerisatlösung zwischen 80 und 95 /o der Menge liegt, die zur Trübung der Polymerisatlösung erforderlich ist.
Die Beschichtungslösung kann im allgemeinen durch Auflösen des Polymerisates in praktisch wasserfreien Dialkylamiden, wie Dimethylformamid, mit relativ hoher Konzentration, z. B. bis 25 /o Polymerisat, hergestellt werden. Obwohl das Polymerisat auch in Dialkylamid gelöst werden kann, das geringe Mengen Wasser oder eines anderen Nichtlösungsmittels enthält, erfolgt die Auflösung in diesem Falle nicht so rasch. Die konzentrierte Lösung wird vorzugsweise mit einer Mischung aus Lösungsmittel und Nichtlö- sungsmittel auf die Endkonzentration für den Filmguss verdünnt, gewöhnlich auf einen Gehalt von 10-18"/o Polymerisat. Die Viskosität der entstehenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen liegen.
Das einzige Kriterium besteht darin, dass die Viskosität ein Fliessen zulässt, bzw. dass eine Beschichtung eines Trägers und die Bildung eines gleichmässigen Films möglich ist. Lösungen mit einer Viskosität von ungefähr 100 cP bis 30 000 cP sind verwendbar und ergeben brauchbare undurchsichtige, durch Druck klar werdende Beschichtungen auf einem durchsichtigen Träger. Für eine gute Handhabung sollte die Vis kosität jedoch im allgemeinen 500-2500 cP betragen. Die Beschichtungsdicken der undurchsichtigen, durch Druck klar werdenden Filme hängt von der Polymermenge ab, die sich in der Lösung bzw. in der auf einen geeigneten Träger aufgebrachten, frisch gegossenen Schicht ab.
Im allgemeinen wird die Lösung in einer Dicke von 0, 012-0, 25 mm auf den Träger aufgebracht, ehe das Lösungsmittel durch Behandeln bzw. Eintauchen in ein Nichtlösungsmittel und durch Trocknen entfernt wird. Vorzugsweise liegt die Dicke des fertigen trockenen Films aus der undurchsichtigen Beschichtung höchstens bei 0, 125 mm und vorzugsweise zwischen 0, 0025 und 0, 038 mm, wobei der Bereich von 0, 005-0, 02 mm bevorzugt ist. Der undurchsichtige Film hat eine Gesamtdichte von gewöhnlich weniger als 0, 5 g/ml und meist nicht über 0, 4 g/ml.
Die Beschichtung des Trägers und die Extraktion des Lösungsmittels mit dem Nichtlösungsmittel kann bei ungefähr Raumtemperatur erfolgen. Die zur Koagulation erforderliche Zeitspanne ist gewöhnlich kurz. So ergibt beispielsweise eine Beschichtungsoder Giessgeschwindigkeit von ungefähr 30, 5 m pro Minute mit einer Dimethylformamid-Lösung eines Polyvinylchlorid-Copolymerisates einen harten undurchsichtigen Film nach nur 2, 5-5 cm Weglänge im Wasser, d. h. bei einer Berührungszeit von ungefähr Va, Sekunde. Das Koagulationsbad besteht praktisch völlig aus Nichtlösungsmittel, wenngleich die Lösungsmittelmenge ansteigen und einen geringeren Anteil des Bades, z. B. bis 30 /o ausmachen kann.
Eine hohe Opazität und gute Kohäsion der Beschichtung wird bei Filmen gefunden, die erhebliche aber geringere Anteile an Lösungsmittel aufweisen. Die Temperatur der Beschichtung sollte oberhalb des Taupunktes der Umgebungsatmosphäre liegen, um eine Kondensation von Feuchtigkeit zu vermeiden. In den folgenden Beispielen wird als Polyesterfilm ein nicht beschichteter, biaxial orientierter Polyäthylen- terephthalatfilm verwendet.
Beispiel 1
Ein Copolymerisat aus 75-80 /o Vinylchlorid und 20-25 /o Methylacrylat wurde aus einem Latex durch Toluolzugabe und dann entweder durch Ausfrieren bis zur Koagulation und Waschen zur Reinigung des Polymerisates, oder durch Erhitzen auf 75 C, Zugabe von gesättigter Salzlösung zum Erzielen von teilchenförmigen Polymerisat und folgendem weiteren Erhitzen, Waschen und Trocknen isoliert. Durch Auflösen von 40 Teilen des obigen gereinigten Copolymerisates in 190 Teilen Dimethylformamid wurde eine Lösung dadurch hergestellt, dass ein kleiner Teil des Dimethylformamides durch geringe Mengen Wasser ersetzt wurde.
Aus diesen Polymerisatlösun- gen wurden unter Verwendung einer Rakel, die auf 0, 07 mm eingestellt war, auf einen 0, 05 mm dicken Polyesterfilm, der auf eine glatte Glasplatte aufgepresst war, Filme aufgegossen. Die beschichtete Polyesterfolie wurde unmittelbar nach der Beschichtung in Wasser eingetaucht, um eine Veränderung des Wassergehaltes vor der Filmkoagulation zu vermeiden. Nach Eintauchen in Wasser während ungefähr zwei Minuten wurde der beschichtete Film aus dem Wasser herausgenommen und getrocknet.
Die folgende Tabelle gibt den in der Giesslösung vorhandenen prozentualen Wasseranteil, die Dicke des getrockneten undurchsichtigen, durch Druck klar werdenden Filmes und seine optische Dichte wieder, die unter Verwendung eines Densicronp nach Welch auf den Film selbst und auf einem gefärbten Film gemessen worden war, der in eine 9 /0ige wässrige Lösung eines schwarzen, hjaljbohromierten sauren Azofarbstoffes eingetaucht worden war. In der folgenden Tabelle zeigt die erste Querspalte die niedrige optische Dichte, die durch Abwesenheit von Wasser in der Giesslösung bedingt ist. Die dritte und vierte Querspalte zeigen die überraschende Verbesserung dieser Eigenschaften, wenn der Wassergehalt relativ hoch ist.
Wenn die Giesslösung Wasser in dem Masse enthielt, dass die Ausfällung begann, war der entstehende Film rauh und besass eine sehr schlechte Haftung auf dem Polyesterträger.
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<SEP> Oisstifaebe <SEP> Dichte
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<tb> 49 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 030-0, <SEP> 035 <SEP> 0, <SEP> 36-0, <SEP> 38 <SEP> 2, <SEP> 7-3, <SEP> 0
<tb> 85 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 030-0, <SEP> 035 <SEP> 0, <SEP> 61-0, <SEP> 66 <SEP> 4, <SEP> 8-4, <SEP> 9
<tb> 96 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 028-0, <SEP> 038 <SEP> 0, <SEP> 6. <SEP> 0-0, <SEP> 63 <SEP> 4, <SEP> 7
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Beispiel 2
Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 gearbeitet. Der Filmguss erfolgte jedoch mit einer Dicke entsprechend etwa der Hälfte des vorangehenden Beispiels.
Die Giesslösung enthielt 13, 3"/o' Polymerisat in Dimethylformamid und den in der folgenden Tabelle angegebenen Wasseranteil. Die Lösung wurde in einer Atmosphäre mit 30 /o relativer Luftfeuchtigkeit auf einen 0, 05 mm Polyesterfilm gegossen und in Wasser eingetaucht.
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<SEP> Optiisehe <SEP> Dichte
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<tb> 44 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 015-0, <SEP> 018 <SEP> 0, <SEP> 20-0, <SEP> 21 <SEP> 2, <SEP> 0-2, <SEP> 1
<tb> 67 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 015-0, <SEP> 018 <SEP> o, <SEP> ¯o, <SEP> 23 <SEP> 2,. <SEP> 1-2, <SEP> 2
<tb> <SEP> 82 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 015-0, <SEP> 018 <SEP> 0, <SEP> 40-0, <SEP> 41 <SEP> 4, <SEP> 6-4, <SEP> 7
<tb> 96. <SEP> 4, <SEP> 30, <SEP> 015-. <SEP> 0, <SEP> 0.
<SEP> 150, <SEP> 42-0, <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 9
<tb> 98 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> (}, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 48-0, <SEP> 50 <SEP> 4, <SEP> 9
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Beispiel 3
Es wurde eine klare Lösung hergestellt, die 9, 4"/o -eines 90/. 10 Copolymerisates. aus Vinyfichlorid/Vinyl- acetat, und 9, 4 /o eines 86/13/1 Copolymerisates aus Vinylchlorid/Vinylacetat und Maleinsäure enthielt.
Die Lösung enthielt 3, 5"/ Wasser und als Rest Dimethylformamid. Die vorhandene Wassermenge entsprach ungefähr 82 /o der zur Fällung des Polymerisates erforderlichen Menge, da bei Erhöhung des Wassergehaltes auf 4, 25 /o eine Wolkenbildung und Ausfällung einsetzte. Die Lösung wurde auf einen 0, 05 mm Idiclcen Polyesterfilm lunter Verwendung einer. auf 0, 05 mm eingestelltem Rakel aufgegossen.
Die beschichtete Folie wurde un) m". ttelb'ar. darauf in einem) Wasserbad behandelt, nach einigen Stunden ab getupft und ggetrocknet. Die Dicke der Beschichtung betrug 0, 013-0, 015 mm. Die Beschichtung haftete gut auf dem Filmträger. Sie besass eine optische Dichte von ungefähr 0, 35, die nach dem Färben gemäss Beispiel 1 auf 2, 3-3, 4 anstieg. Ein Teil des undurchsichtigen Filmes, der durch Schlag klar gemacht worden war, zeigte eine optische Dichte von 0, 12.
Beispiel 4
Eine klare Lösung aus 25 ouzo eines Vinylchlo rid/Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymerisates, 3, 8 /o Wasser und 71, 2 /o Dimethylformamid wurde wie im vorangehenden Beispiel gegossen. Die Giesslösung enthielt ungefähr 83, 5 /o der zur Fällung des Polymerisates nötigen Wassermenge, da die Zugabe von Wasser zu einer aliquoten Menge entsprechend einem Gesamtanteil von 4, 55 /o die Viskosität von 940 auf 440 cP erniedrigte und die Lösung unter Bildung von Niederschlag trüb wurde. Die derart nach Waschen und Trocknen erhaltene Beschichtung zeigte eine gute Haftung auf der Polyesterfolie.
Sie besass eine optische Dichte von 0, 53 und ergab nach Druckeinwirkung klare Teile mit einer optischen Dichte von ungefähr 0, 2. Die Verwendung wässriger und alkoholischer Farbstofflösungen wie in Beispiel 1 erhöhte die optische Dichte auf 1, 5 bis 4, 5 (wobei der höhere Wert mit der alkoholischen Farbstofflösung erzielt wurde).
Beispiel 5
Eine Lösung, die 13, 3 /o eines Copolymerisates aus 75-80 /o Vinylchlorid und 20-25 /o Methylacrylat, sowie 36"/0 Methanol und 50, 7"/o Dimethylform- amid enthielt, wurde auf eine 0, 05 mm dicke Polyesterfolie schichtförmig aufgebracht, in Wasser, eingetaucht, gewaschen und getrocknet. Die verwendete Lösung enthielt ungefähr 95 /o des zur Ausfällung des Copolymerisates erforderlichen Menge an hydroxylierten Nichtlösungsmitteln.
Die Eigenschaften des getrockneten, undurchsichtigen, durch Druck klarwerdenden beschichteten Filmes, der bei 20-400/o relativer Luftfeuchtigkeit in der Umgebungsatmo sphäre vor der Koagulierung beschichtet worden war, sind wie folgt :
Rel. L. F. F'mdieke Optische Dichte /o (:
mm) unsgrünglieh geN
20 0, 018-0, 02 0, 28-0, 29 2, 82-3, 78
40 0, 010-0, 013 0, 24-0, 25 3, 56-3, 86
40 0, 018-0, 02 0, 30 4, 00-4, 35
Beispiel 6
Eine Lösung aus 30 g des Copolymerisates wie im vorangehenden Beispiel in 114g Dimethylformamid wurde mit einer, Mischung iaus 52 g Dimethylform- amid, 22, 5 g Methanol und 6, 7 g Wasser zu einer Lösung verdünnt, die 13, 3 /o Copolymerisat, 10 /o Methanol und 3 /o Wasser enthielt.
Durch Beschichten eines 0, 05 mm dicken Polyesterfilmes bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 /o, Eintauchen in Wasser und Trocknen wurden durch Druck klar werdende Filme erhalten,. Die Eigenschaften der opaken Beschichtungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Fjflmidiek¯ Optische Dichte (mm) ursprünglich gefärbt
0, 013-0, 015 0, 3. 0-0, 31 3, 66-3, 68
0, 015-0, 018 0, 29 3, 13-3, 54
Eine Mischung, die 13, 3 /o des Copolymerisates, 13, 3 /o Met, hanol und 4 /o W ; asser i, n Dimlethylform- amid enthielt, gelierte, d. h. das Polymerisat fiel aus der Lasung aus.
Dementsprechend enthielft die oben verwendete Lösung ungefähr 75 /o der Menge an hydroxylhaltigen Nichtlösungsmitteln, die zur Ausfäl- lung des Polymerisates erforderlich ist.
Anstelle der Beschichtung mit der Lösung gemäss den obigen Beispielen auf einem Filmträger aus Polyäthylenterephthalat können die Lösungen auch auf irgendeinen anderen geeigneten Träger, z. B. Celluloseester, Cellulosemischester, sogenanntes Superpolymerisat, wie z. B. Polyvinylchlorid/ (co)/Vinylace- tat, Polyvinylacetale, z. B. Formale, Acetale, Polystyrole, Polyamide, z. B. Polyhexamethylenadipamid und Polyester, z. B.
Polycarbonate, Polyäthylente- rephthalat/Isophthalat, durch Kondensation erhaltene Ester aus Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglycol, Diäthylenglycol, Tetramethylenglycol oder Cyclohexan-1, 4-dimethanol (hexahydro-p-xylol-alkohol) und Filme gemäss US-Patent 2 627 088.
Eine weitere verwendbare Methode, die zwar weniger genau, aber ebenfalls brauchbar ist, besteht darin, dass die das hygroskopische Lösungsmittel enthaltende Lösung aus der Atmosphäre Nichtlösungsmittel, wie Wasser aus Dampf, aufnimmt. So wird beispielsweise die in Beispiel 1 verwendete Polymerisatlösung, die als Kontrollversuch verwendet wurde, und keine Feuchtigkeit enthielt, mit einer Dicke von 0, 075 mm auf einen 0, 05 mm dicken Polyesterfilm gegossen und ungefähr zwei Minuten bei ungefähr 50 C in Luft mit 50-60 /o relativer Feuchtiigkeit aufbewahrt. Während dieser Zeit nimmt der Film Feuchtigkeit auf und verliert eine geringe Menge Dimethylformamid durch Verdampfung.
Nach dieser Zeitspanne enthielt der Film 3, 5-4 /o Wasser, d. h. 80-90 /o der zur Ausfällung des Polymerisates notwendigen Menge. Danach, wurde der Film in Wasser von 25 C eingetaucht, nach 30 Minuten herausgenommen und an der Luft getrocknet. Der getrocknete Film besass eine Schichtdicke von 0, 038-0, 046 mm und eine optische Dichte von 0, 52-0, 54. Nach Eintauchen in den schwarzen Farbstoff wie in Beispiel 1 betrug die optische Dichte 4, 8-4, 9.
Aus dem obigen ist zu erkennen, dass die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre und die Standzeit den Wassergehalt einer Lösung verändern können. Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme einer dünnen Schicht eines wasserlöslichen Lösungsmittels kann bei verschiedenen Werten der relativen Feuchtigkeit gemessen werden. Vorzugsweise ist die relative Feuchtigkeit derart, dass während der Zeitspanne zwischen Beschichtung und Waschen des Films, d. h. der Zeit, während welcher die Polymerisatlösung in Berührung mit der Gasatmosphäre steht, der Wassergehalt der Polymerisatlösung innerhalb von 45-97 /0 der zur Ausfällung des Polymerisates erforderlichen Menge bleibt.
Die atmosphärischen Bedingungen werden zweckmässig auch so ausgewählt, dass während der Sband ; zeit der Verlust von Lösungsmittel'oder Nicht- lösungsmittel durch Abgabe an die Atmosphäre nicht so ist, dass die zum Beschichten verwendete Lösung auf weniger als 45 /o Nichtlösungsmittel abfällt oder dass die Menge an Nichtlösungsmittel so stark zunimmt, dass eine Ausfällung des Polymerisates aus der Lösung erfolgt.
Zweokmässige. Bweise wird die Beschichtung bei Verwendung einer Lösung des Polymerisates, die 45-97 /o der zur AusfäLDung des Polymerisates erfor- derlichen Wassermenge enthält, in einer Atmosphäre mit niedriger relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Wenn jedoch der Feuchtigkeitsgehalt relativ hoch ist, sollte die Standzeit oder Beriihrungsdauer mit der Atmosphäre kurz sein, um gleichmässige und gute opake Filme zu erzielen.
Die genaue Menge Wasser in einer Beschich tungslösung kann leicht bestimmt werden, z. B. mit dem üblichen Reagenz nach Karl Fischer oder auf spektrophotometrischem Wege. Die einfachste Methode ist die Titration einer aliquoten Menge mit Wasser bis zu dem Punkt, bei welchem eine Trübung zu beobachten ist (oder eine Viskositätsveränderung stattfindet). Bei vielen Polymerisaten, insbesondere solchen hoher Homogenität, definiert eine Änderung der optischen Dichte der Lösung den Endpunkt.
Aus dem vorangehenden geht hervor, dass die zum Erzielen vorteilhafter Produkte für Druckzwecke und für das graphische Gewerbe wesentlichen Bedingungen durch ihre physikalischen Werte definiert werden kann. So sollte das Polymerisat eine Wärme- festigkeit oder Erweichungstemperatur von 50-125 C aufweisen und in einem Dialkylamid in einer Menge von mindestens M"/e und vorzugsweise 25 /o unter Bildung einer Lösung mit einer zum Giessen ausreichenden Viskosität löslich sein.
Fernerhin sollte ein Nichtlösungsmittel, wie Wasser, bei gleich mässiger Verteilung von der Lösung toleriert werden können, jedoch eine sofortige Fällung des Polymerisates verursachen, wenn die vorhandene Menge einen bestimmten Wert überschreitet, der im allgemeinen höchstens ungefähr 7, 5 /o der Lösung entspricht. Die Polymerisatlösung sollte erhebliche Mengen, z. B.
12 /o eines Nichtlösungsmittels tolerieren, ehe eine Ausfällung einsetzt.
Bevorzugte Produkte werden erhalten, wenn die Polymerisatlösung 3, 5-5, 5 /o Wasser enthält. Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Copolymerisate, bei denen ein geringer Anteil an Komponenten mit einigen hydrophilen Gruppen enthalten ist. Vinylchlorid Homopolymerisat in Dimethylformamidlösung ver- trägt bis zum Einsetzen der Ausfällung nur ungefähr 211/o Wasser. Das Homopolymerisat wird weniger bevorzugt, da seine Lösungen nicht die zum Erzielen hochgradiger opaker Filme erforderliche Wassermenge vertragen können.
Besonders geeignet sind Vinylchlorid-Copolymerisate, die geringe Mengen von Vinyl, monomeren enthalten, welche hydrophile Cxi4Ven, wie im Methylacrylat, Äthytaorylat, Me thylmeth, açryl, at, Virhylacetalt usw., auçisen. Für die spezielle Zusammensetzung des Copolymerisates ist weniger auf die speziellen Monomeren abzustellen, sondern vielmehr auf die sich ergebenden Eigen- schaften des polymeren Materials für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens. So ist z. B. eine Polymerisatlösung, die grosse Mengen von Nichtlö- sungsmittel, z.
B. mehr als 8 /o Wasser, verträgt, nicht zur Herstellung von Folien oder Filmen höchster Qualität geeignet und benötigt zum Koagulieren oder bis zum Entstehen des Niederschlages mehr Zeit, wenn sie bei der Waschbehandlung mit dem Nichtlö- sungsmittel zusammengebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von Produkten, die undurchsichtig sind und durch Druckeinwirkung leicht klar werden, und die gleichzeitig eine hohe Haftung des Filmes auf einer dimensionsmässig stabilen Basis besitzen. Die Haftung sollte ausreichend sein, um ein Abziehen des Filmes von der transparenten Grundschicht nach Einwirkung von Druck, Reibung oder Hitze zu vermeiden. Der erfindungsgemäss erhältliche opake klarwerdende Film ist gegen Verschlechterung bei Lagerung beständig und kann leicht in ausgewählten Teilen des Films durch Druckeinwirkung klar gemacht werden.
Fernerhin kann der Grad der Undurchsichtigkeit weiter durch Nachbehandlungen mit Farbstoffen oder Einführung opaker Stoffe in die Zellporen, auf denen die ursprüngliche Opazität beruht, verstärkt werden. Diese Produkte sind für drucktechnische Zwecke besonders vorteilhaft. Wenn eine Drucktype gegen den undurchsichtigen Film, der gemäss obigen Angaben enthalten ist, gepresst wird, entsteht ein bildtragendes Transparent.
Ein Merkmal der erfindungsgemäss hergestellten Produkte besteht darin, dass durch die geringe Dicke und die grosse Stabilität von Grundschicht und undurchsichtiger Lage die Drucktype entweder gegen den opaken Film oder gegen die Grundschicht gepresst werden kann und dass in beiden Fällen eine selektive Klärung durch Pressen der opaken Schicht entsteht. Die auf solchem Wege erhaltenen Negative sind zur Belichtung fotopolymerisierender Druckplatten geeignet, wie sie im US-Patent Nr. 2 760 863 beschrieben sind.
Dünne Filme, wie sie durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlich sind, und die die wünschens- werte Stabilität und leichte Klärung aufweisen, stellen ein einfaches Mittel zur Speicherung von Informatio- nen dar und/oder können als Werkstoffe in der gra phischen Technik verwendet werden. Die selektiv klärbaren Filme können direkt zur Herstellung von Druckplatten dienen.