DE2261895B2

DE2261895B2 - Mikroporöse Polyestermembranen und Hilfspolymer-Phasenumwandlungsverfahren zu ihrer-Herstellung

Info

Publication number: DE2261895B2
Application number: DE2261895A
Authority: DE
Inventors: Robert E. Irvine Calif. Kesting (V.St.A.)
Original assignee: Chemical Systems Inc Santa Ana Calif (vsta)
Current assignee: Chemical Systems Inc Santa Ana Calif (vsta)
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1979-10-25
Also published as: GB1425319A; CA1025590A; FR2165957B1; DE2261895A1; FR2165957A1; GB1425318A

Description

in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 5 ist und π für eine ganze Zahl von mehr als 45 steht, und gegebenenfalls einem Hilfspolymeren in den vorgebildeten Poren.

2. Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen als Hilfspolymer Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon enthalten.

3. Verfahren zum Hersteiien mikroporöser Membranen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des membranbildenden Polyesters der Formel II und einer etwa gleichen Gewichtsmenge mindestens eines Hilfspolymeren von zusammen 2 bis 20 Gewichtsprozent in einer polaren fluorierten Verbindung als gemeinsamem Lösungsmittel für die beiden Polymeren herstellt, die Lösung zu einem Gebilde mit großer Oberfläche ω vergießt und das gemeinsame Lösungsmittel aus dem gegossenen Gebilde verdampft, wobei eine Phasentrennung der beiden Polymertypen eintritt, usn eine Membran mit Mikroporen zu bilden, die mit dem Hilfspolymer gefüllt sind, das in einem Lösungsmittel löslich ist, das für den Polyester ein Nichtlösungsmittel darstellt, und daß man gegebenenfalls zumindest einen Teil des/der Hilfspolymeren aus den vorgebildeten Poren herauslöst und/ oder daß man gegebenenfalls zumindest einen Teil des/der Hilfspolymeren in den Poren vernetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aui die gebildete Membran, deren Poren mit dem Hilfspolymer gefüllt sind, mindestens eine weitere Polymerschicht aus einer Lösung gießt, wobei diese Lösung gegebenenfalls mindestens eine kleinere Menge eines Lösungsmittels für den Polyester enthält, um die Oberfläche der Membran mit vorgebildeten Poren zu erweichen und «iaidurch die Haftung der zusätzlichen Schicht auf der Membran zu sichern.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polytetramethylenterephthalat und als Hilfspolymer Polyvinylalkohol in ungefähr gleichen Mengen in Hexafluorisopropanol als gemeinsamem Lösungsmittel verwendet

6. Verwendung von Membranen nach Anspruch 1 oder 2 als Membranfilter bei der Flüssigpermcation, Mikrofiltration und Ultrafiltration, bei der umgekehrten Osmose, als poröses Trägersubstrat für andere Umkehrosmosemembranen, bei der Elektrophorese, Vorhangelektrophorese, Dünnschicht-, Gas- oder Flüssigkeitschromatographie und als Substrat zum Anbringen von Enzymen.

Die Erfindung betrifft mikroporöse Membranfilter, die aus von aromatischen zweibasischen Säuren abgeleiteten Polyestern, insbesondere Polytetramethylenterephthalat, bestehen, sowie ein neues Verfahren zur Bildung mikroporöser Polymer-Membranfilter. Das neue Verfahren, das als polymerunterstütztes Phasenumwandlungsverfahren bzw. Hilfspolymer-Phasenumwandlungsverfahren bezeichnet wird, macht es möglich, daß in der Membran kein Netzmittel mehr vorhanden zu sein braucht und eröffnet einen neuen Weg zur Bildung bzw. Herstellung mikroporöser Membranfilter.

Die Technologie von Membranen aus synthetischen Polymeren ist in vielen Bereichen ziemlich gut entwickelt, und es gibt eine umfangreiche Literatur über dieses Gebiet. Es ist vor allem in Dr. Robert E. Kesting, »Synthetic Polymeric Membranes«, McGraw-Hill Book Company, 1971, abgehandelt, auf dessen vollständigen Inhalt hiermit Bezug genommen wird. Insbesondere wird auf das »Porous Phase-Inversion Membranes« Uberschriebene Kapitel 5 dieses Werks hinsichtlich einer Diskussion der Prinzipien der Membranbildung Bezug genommen.

Polyester und die Terephthalatpolymeren sind im allgemeinen gut bekannt. Polyester wurden von Carothers und A^J"in in »Journal of the American Chemical Society«, Band 51, Seiten 2560—2570, bereits im Jahre 1929 beschrieben (vergl. auch die gesammelten Veröffentlichungen von W. H. Carothers über »High Polymeric Substances«, Band I »High Polymers«, Interscience Publishers Inc., New York, 1940). Polyäthylenterephthalatfolien werden seit mehren Jahren verkauft und andere Polyestermaterialien in verschiedenen Formen sind seit einigen Jahren erhältlich.

Bis jetzt waren jedoch mikroporöse Membranfilter bzw. Filtermembranen aus Polyestern nicht zu erhalten. Die Hauptaufgabe der Erfindung ist es, mikroporöse Membranfilter aus von aromatischen zweibasischen Säuren abgeleiteten Polyestern zur Verfügung zu stellen. Einer der spezielleren Gegenstände der Erfindung ist es, mikroporöse Membranfilter aus Polytetramethylenterephthalat und äquivalenten PoIy-

jo meren zur Verfügung zu stellen und e^!r> Verfahren zur Herstellung solcher mikroporöser Membranen zu schaffen.

Ein anderes Hauptmerkmal der Erfindung ist es, ein Trockenverfahren zur Herstellung mikroporöser Mem-

r> branfilter aus Polyestern aromatischer zweibasischer Säuren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Membranbildung bewerkstelligt wird, ohne daß dazu die üblichen Quellmittel und Netzmittel mit niederem Molekulargewicht erforderlich sind, und bei dem die

mi Porenbildung durch Einschluß einer getrennten polymeren Verbindung unterstützt wird. Dieses Trockenverfahren wird als polymerunterstütztes Phasenumwandlungsverfahren bzw. Hilfspolymer-Phasenumiwandlungsverfahren zur Bildung mikroporöser Membranfil-

M ter aus Polyestern aromatischer zweibasischer Säuren bezeichnet und ist insbesondere auf Polytetramethylenterephthalat und äquivalente Polyesterharze anwendbar.

Innerhalb dieser breiten und einzigartigen Hauptmerkmale der Erfindung liegen andere signifikante Merkmale bzw. Ausführungsformen der Erfindung, die nachfolgend in der Beschreibung ausführlich erörtert werden.

Von aromatischen, zweibasischen Säuren
abgeleitete Polyester

Polyester, die von aromatischen zweibasischen Säuren abgeleitet sind, insbesondere von Terephthalsäure abgeleitete Polyester, besitzen eine hervorragend chemische Beständigkeit, so unter anderem gegen saure und alkalische Hydrolyse sowie gegen eine große Zahl organischer Lösungsmittel.

Außerdem weisen diese Polymeren andere hervorragende Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, Flexibilität und thermische Beständigkeit auf. Aus diesen Gründen stellt diese Klasse von Polymeren ein an sich a priori empfehlens- bzw. wünschenswertes Ausgangsmaterial zur Herstellung mikroporöser Membranfilter dar. Bislang ist es da» auf diesem Gebiet arbeitenden Forschern nicht gelungen. Membranen aus diesen Materialien zu entwickeln bzw. zur Verfugung zu stellen, die die Struktur der typischen mikroporösen Membranfilter, wie der aus Cellulosenitraten und -acetaten sowie bestimmten Polycarbonaten (vergL die gleichzeitig anhängende Patentanmeldung

P 22 51 0663) usw, aufweisen.

Durch Kondensieren aus zweibasischen Säuren und Diolen hergestellte Polyester sind gut bekannt und besitzen die folgende allgemeine Formel:

O O"

Il

--RC-O—R'—O—CN-r (I)

in der R ein Arylenrest und R' typischerweise ein Alkylenrest ist, sowie π eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert zwischen nur einigen Hundert und bis zu mehreren Tausend betragen kann.

Die einzigen für die Zwecke der Erfindung interessanten Polyester sind diejenigen, in welchen die zweibasischen Säurereste von Terephthalsäure abgeleitet sind.

Polyester der fraglichen Klasse, die von Terephthalsäure abgeleitet sind, besitzen im Hinblick auf die vorliegende Erfindung so einzigartige Eigenschaften, daß sich die Terephthalatpolyester von anderen Polymeren dieser Klasse abheben bzw. unter den Polyestern eine Sonderstellung einnehmen.

Als Diole sind für die Erfindung die Alkyldiole wie Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol usw., geeignet.

Die geeigneten Polyester entsprechen der allgemeinen Formel

O O

Il Il

O V-C-O-(CH₂J₀-O-C

in der a eine ganze Zahl von 3 bis 5, insbesondere 4, bedeutet und c eine ganze Zahl von mehr als etwa 45

ίο (MW«10 000) und vorzugsweise mehr als 90 (MW « 20 000) ist Die geeignetsten der bislang erprobten und erhältlichen Polymeren dieser Klasse sind, wie sich gezeigt hat, diejenigen, bei denen η in einem Bereich von 90 (MW « 20 000) bis 225 (MW ~ 50 000) Hegt, jedoch ist anzunehmen, daß die Verwendung solcher Polymerer, bei welchen η einen Wert von bis zu 450 (MW « 100 000) oder noch mehr besitzt, die Herstellung von Membranen mit hohem Hohlraumvolumen nach dem hier offenbarten Troc^;:en verfahren sowie dem in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung P 22 51 0663 beschriebenen Verfahren möglich ist.

Es sei noch besonders auf die Tatsache hingewiesen, daß eine spezielle Materiaikombination (Polytetrame thylenterephthalat als Polyester, Polyvinylalkohol als Hilfspolymer und Hexafluorisopropanol) so überraschende Vorteile aufweist, daß darin eine besonders bevorzugte Ausgestaltung im allgemeinen Rahmen der vorliegenden Erfindung zu sehen ist

Bis vor ganz kurzer Zeit waren die einzigen im Handel erhältlichen, von zweibasischen Säuren abgeleiteten Polyester des fraglichen Typs, die durch Kondensation von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol hergestellten Polyäthylenterephthalate. (Die Angaben »zweibasische Säuren« bzw. »Diole« schließen polykondensierbare Derivate solcher Verbindungen ein).

Es wurde von der Annahme ausgegangen, daß Polyester des fraglichen Typs ausgezeichnete Materia lien für die Herstellung mikroporöser Membranfilter wären, vorausgesetzt, daß die Alkylenkette bzw. die darin enthaltenen zweiwertigen Alkylenreste langer als die des Polyäthylenterephthalats wären. Die Überprüfung dieses Postulats zeigte, daß es richtig war und führte zu der Entdeckung, daß durch Polykondensation von Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol hergestelltes Polytetramethylenterephthalat tatsächlich mikroporöse Membranfilter mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften bildet.

jo Der bevorzugte Polyester, Polytetramethylenterephthalat, besitzt hervorragende chemische Eigenschaften, die durch die Tabelle I erläutert werden, die die Wirkung verschiedener Chemikalien auf Polytetramethylenterephthalat dieser Qualität wiedergibt.

Tabelle I Chemikalie

% Zu- bzw. Abnahme in einem Jahr Gewicht Dicke

Eisessig

5%ige Essigsäurelösung*)

Aceton

Ammoniumhydroxid (konz.)

IO%ige Ammoniumhydroxidlösung

2,65
0,40
5,56
0,80
0,49

1,51
-0,29

2,57
-0,16
-0,53

Fortsetzung

Chemikalie	% Zu- bzw.	Abnahme in einem Jahr	bzw. zersetzt	0,05	bzw. zersetzt	-0,52
	Gewicht	Dicke	-0,16	0,00
Anilin	6,69	4,17 «	-0,18	-0,03
Benzol	3,26	2,19	0,11	1,40
Tetrachlorkohlenstoff	0,72	0,42	4,88	-0,11
10%ige Chromsäureanhydridiösung	0,10	-0,11	0,05	0,21
10%ige Zitronensäurelösung	0,37	0,16	0,05	0,03
Baumwollsamenöl	0,09	-0,16	0,00	-0,05
0,25%ige Alconox-Detergenslösung	0,37	-0,34	-1,16	0,08
Diäthyläther	0,95	0,45	0,77	0,08
Dimethylformaniid	2,48	1,56	0,00
Entionisiertes Wasser	0,39	-0,53	-0,18
Äthylacetat	3,30	1,93
Äthylendichlorid	18,66	6?6
Heptan	0,13	-0,25
Salzsäure (konz.)	0,56	0,03
10%ige Salzsäure	0,33	-0,05
28%ige WasserstofTperoxidlösung	0,41	0,00
3%ige Wasserstoffperoxeidlösung	0,38	-0,05
Isooctan	0,08	-0,08
Kerosin	0,10	-0,16
Methanol	1,61	0,16
Mineralöl	0,06	-0,13
Salpetersäure (konz.)	aufgelöst
40%ige Salpetersäurelösung	0,68
10%ige Salpetersäurelösung	0,36
93%ige Ölsäurelösung	0,26
Olivenöl	0,06
Phenol (5% in Wasser)	9,48
10%ige Natriumchloridlösung	0,32
20%ige Natriumcarbonatlösung	0,31
2%ige Natriumcarbonatlösung	0,36
10%ige Natronlauge	-1,20
P/oige Natronlauge	0,37
Schwefelsäure (konz.)	aufgelöst
30%ige Schwefelsäurelösung	0,25
3%ige Schwefelsäurelösung	0,36
Terpentin	0,27
Toluol	2,35
3,5%ige Natriumhypochloritlösung	0,37
Äthanol	0,48
50%ige Äthanollösung	0,47
Dibutylsebacat	0,07
Di-2-äthylhexylphthalat	0,07
l%ige Elfenbeinseifenlösung	0,37
Bremsflüssigkeit	0,00
Transformatorenöl	0,06

*) Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Konzentrationen in Wasser. D'ese Membranen sind außerordentlich zäh, flexibel, in einem breit-m Temperaturbereich dimensionsstabil, behalten ihre Festigkeit sowohl hei hohen als auch beitiefenTemperaturenund besitzen andere r'iBerordentlich wünschenswerte physikalische Eigenschaften.

Als Erzeugnis oder Produkt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen von einer zweibasischen Säure abgeleiteten Polyester der vorstehend angegebenen Art in Form einer mikroporösen Membrane.

Die mikroporösen Membranen der Erfindung bestehen aus einem von einer zweibasischen Säure abgeleiteten Polyester und können ein hydrophiles zweites Polymer oder ein zweites Polymer, das in einer FMjssigkeit, die in bezug auf den Polyester ein Nichtlösungsmittel ist, lösliches Polymer enthalten. Typischerweise bestehen erfindungsgemäße Membranen in ihrer endgültigen Form aus einem von einer zweibasischen Säure abgeleiteten Polyester der vorstehend erörterten Art und einem kleineren Teil eines r, zweiten Polymers, das hydrophil oder in einer Polyester nicht lösenden Flüssigkeit löslich ist, oder enthalten eine solche Membran als Bestandteil.

Die erfindtiiigsgemäß offenbarten Membranen können als Membranfilter bei der Mikrofiltration und Ultrafiltration, bei der umgekehrten Osmose als Membranen für die umgekehrte Osmose oder aber als poröse Trägersubstrate für andere Membranen für die umgekehrte Osmose, z. B. Celluloseacetatmembranen, und bei der Elektrophorese, der Vorhangelektrophore- :-, se, der Dünnschicht-, Gas- und Flüssigkeitchromatographie sowie als Substrate verwendet werden, auf denen sich Enzyme und andere Katalysatoren für fest-flüssig-Reaktionen niederschlagen lassen.

Die porösen Membranfilter der Erfindung können in j< > Form flacher Blätter, in rohr- bzw. schlauchartigen Formen auf der Innenseite oder der Außenseite des Rohrs, als Hohlfaden und in Form mikroporöser Kügelchen hergestellt werden. Diese mikroporösen Membranfilter sind wegen ihrer Festigkeit und Flexibili- r> tat von besonderer Bedeutung für die Herstellung mikroporöser Bänder.

Ein besonders einzigartiger Vorteil des erfindungsgemäßen Membransystems rührt von der Tatsache her, daß das Hilfspolymer die beginnenden bzw. sich 4ii bildenden Hohlräume in der nicht ausgelaugten Membran ausfüllt. Die Oberfläche der nicht ausgelaugten Membran eignet sich daher immer noch zur Herstellung mehrschichtiger Membranstrukturen, wobei eine Membranschicht als Substrat für die nächste Schicht verwendet wird. Dies ermöglicht u. a. die Herstellung sehr dicker Membranabschnitte.

Andere Vorteile der Membranen der Erfindung sind das Fehlen von Netzmitteln, sowie der Neigung, elektrostatische Ladungen aufzubauen, die bei her- =>o kömmlichen mikroporösen Membranen Staub anziehen und die Handhabung erschweren, sowie zuweilen zu unsicheren Ergebnissen führt

Weitere und spezielle Eigenschaften des Produkts ergeben sich aus der nachfolgenden Erörterung des Verfahrens und der anschließenden Hinweise auf das Produkt bzw. dessen Eigenschaften.

DasHilfspolymer-Phasenumwandlungsverfahren

Die Membranen der Erfindung werden hergestellt, indem man eine Gießlösung aus einem von einer zweibasischen Säure abgeleiteten Polyester, einem zweiten Polymer, das in einer Flüssigkeit löslich ist die in bezug auf den Polyester ein Nichtlösungsmittel ist, und einer Flüssigkeit herstellt die sowohl für den Polyester als auch für das zweite Polymer ein Lösungsmittel ist Dieses Gemisch bildet die Gießlösung zur Herstellung der Membranen. Die Gießlösung wird dann auf ein Substrat zu einem Film mit den gewünschten Abmessungen vergossen. Dann läßt man das Lösungsmittel aus dem Film verdampfen und löst bzw. laugt mit der Flüssigkeit, die in bezug auf einen Polyester ein Nichtlösungsmittel ist, mindestens einen Teil des zweiten Polymers aus dem Film heraus.

Dabei bleibt eine mikroporöse Membran zurück, die ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, die durch Regeln der Art und Menge des zweiten Polymers in der Membran sowie durch die Auswahl des Polyesters und durch Regeln der Verfahrcnsvariablen variiert werden können.

Wegen seiner im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat größeren Löslichkeit in Lösungsmitteln geeigneter Flüssigkeit wird Polytetramethylenterephthalat als erster wirklich für die Herstellung mikroporöser Membranfilter geeigneter Polyester auf der Basis einer aromatischen zweibasischen Säure angesehen. Diese L igeflSCi'um ct'mtjgiiCnt es, cChic, FnO'cku'ardiSpCrSC Lösungen von Polytetramethylenterephthalat in einiger wenigen ausgewählten flüchtigen Lösungsmitteln herzustellen. Polytetramethylenterephthalat ist vermutlich wegen der größeren Flexibilität der Polymerketten infolge der Anwesenheit von vier Methylengruppen statt nur zwei bei Polyäthylenterephthalat zwischen den von Terephthalsäure abgeleiteten Molekülteilen lösli eher als Polyäthylenterephthalat. d. h., daß Polytetramethylen; rephthalat einen höheren Dispersionsgrad aufweist.

Weiterhin stellt Polytetramethylenterephthalat eine enge Annäherung, wenn nicht die ta:sächliche Verwirklichung, des optimalen Ausgleichs zwischen ausreichender Löslichkeit, um die Herstellung von Membranen zu gestatten, und genügender Lösungsmittelfestigkeit, um die Verwendung der dabei erhaltenen Membran zum Filtrieren von Lösungen in üblichen organischen Lösungsmitteln zu gestatten, dar, ein Umstand, dem eine signifikante Bedeutung zukommt. Auf der anderen Seite verschlechtern zu viele oder zu große Substituenten arr aromatischen Ring der Dicarbonsäure oder zu lange Methylenketten oder Ätherbindungen im Diol odei andere Substitutionen oder Modifikationen, durch die die Löslichkeit des Polyesters stark erhöht wird, die chemische und physikalische Beständigkeit des Poly· esters und können eine signifikante Modifizierung de; Membranherstellurigsverfahrens erforderlich machen.

Die ersten mit teilweisem Erfolg hergestellter Prototypmembranen der Erfindung wurden aus Poly äthylenterephthalatlösungen hergestellt. Solche Lösun gen sind trübe, während Polytetramethylenterephtha latlösungen klar sind, was eine feinere Dispersion in uer letztgenannten Lösungen anzeigt. Feine Dispersion ir der Lösung und somit optisch klare Lösungen sine außerordentlich erwünscht und wahrscheinlich be jedem kommerziell brauchbaren Verfahren unbeding erforderlich, da nur optisch klare Gießlösunger ausreichend stabil sind, um beim Trockenphasenum wandlungsverfahren in kommerziellem Maßstab ver wendbar zu sein.

Es wird auf Kesting »Synthetic Polymeric Membra nes,« loc. cit und die gleichzeitig anhängige Patentanmeldung P 22 51 0663 Bezug genommen. Die breiter Prinzipien der Phasenumwandlungsmembranbildung sind auf das erfindungsgemäße Trockenverfahrer anwendbar, jedoch wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Verfahren das erste befriedigende Beispiel eines Phasenumwandlungsverfahrens zur Herstellung mikroporöser Membranen ist, bei dem da«

Quellmittel aus einem solvatisierten bzw. gelösten zweiten Polymer besteht, das auf analoge Weise als Hilfsmittel bei der Phasenumwandlung wirkt, wie ein typisches Quellmittel mit niederem Molekulargewicht bei der Phasenumwandlung bei der üblichen Phasenumwandlungsmembranbildung. Das Verfahren der Erfindung wird daher als Hilfspolymer-Phasenumwandlungsverf^hren, zuweilen abgekürzt »PAPIw-Verfahren, bezeichnet.

Das Verfahren besteht im Lösen des Polyesters und eines oder mehrerer, gewöhnlich nur eines, zweiten bzw. weiterer Polymers b/w. Polymerer in einem flüchtigen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt unter etwa 130C und vorzugsweise unter etwa 100" C besitzt, oder in einer Kombination von Lösungsmitteln, Quellmittel und Nichtlösungsmitteln. Vergießen der Lösung zu einem Film und Verdampfen der Lösungsmittel aus de ι Lösung. Das Verfahren der Erfindung kann entweder ein Naß- oder ein Truck· η verfahren sein. d. h.. daß im Zuge des Verfahrens entweder eine teilweise oder eine vollständige Verdampfung vorgenommen wird, wobei jedoch this Trockenverfahren, wenn immer es durchführbar ist. vorgezogen wird.

Das Gesamtverfahien wird als polvmerunterstütztes bzw. HiIfspolyme^r-Phasenumwandlung^ erfahren beschrieben, weist jedoch auch Elemente eines Auslaug· ■. cii.ihrens auf. In den Fallen, in denen eine Nichtpolv estei - Polymerkomponente entweder erwünscht ist oder bei der bestimmungsgemäßen Verwendung des Filters nicht stört, kann man die Nichipolyester-Polvmerkomponente (Hilfspoluiiere) einfach in der Membran bei.isslm, In den Fällen, in dunen das zweite Polymer, d. h. das Nichtpoh ester· Polymer, stören würde, kann es mit einem Lösungsmittel für das zweite Polymer, das den PoKester nicht löst, herausgelaugt b/w. -gelöst werden.

Das Verfahren kann zur Bildung polymerer mikroporöser .Membranfilter für spezielle Anwendungszwecke \ariiert werden. Für die Verwendung zur Mikrofiltration. Ultrafiltration und Flektrophorese. Vorhang-Elektrophorese. Gas-, Flüssiiikeits und Dünnschicht-Chromatographie ist eine iuutlose. d.h. eine mehr oder weniger symmetrische Membran erwünscht. In diesen lallen kann man entweder aus der getrockneten Membran deren Nichtpolyesterkomponentejn) herauslösen bzw. -laugen oder die Membran mit dem darin an Ort und Stelle belassenen zweiten Polymer verwenden je nachdem welche speziellen Anforderungen im Hinblick auf den bestimmungsgemäßen Anwendungszweck erforderlich sind. Falls zwei oder mehr Nichtpolyester-Hilfspolymere verwendet wurden, kann man eines oder mehrere der Polymeren aus der Membran herauslösen und eines oder mehrere Polymere im Polyester zurücklassen.

Es ist auch möglich in situ Vernetzung anzuwenden, um eine oder mehrere ansonsten herauslösbare Sekundär- bzw. Hilfspolymer-Koniponentcn in der Membran zu fixieren.

Einverleibte Hilfspoiymere können dazu dienen, die Benetzbarkeit des Polyesters in einer oder auf mehrere verschiedene Weisen zu verbessern. Sie können Netzmittel sein oder einfach Affinität zu Wasser besitzen, die bis zur und einschließlich der Wasserlöslichkeit gehen kann. Wenn die einverleibten Polymeren nicht tatsächlich Netzmitlei sind, so wird den Membranfiltern eine neue wichtige Dimension hinzugefügt, da die Anwesenheit von Netzmitteln, die in im Handel erhältlichen Membranfiltern vorhanden sind, bei bestimmten biologischen Trennungen und bei der Handhabung von Nahrungsmitteln, Trinkwasser usw., häufig schädlich ist. Ein wichtiges Merkmal bzw. ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist also darin zu sehen, daß die Benetzbarkeit durch Einverleiben herauslösbarer oder erforderlichenfalls nicht herauslösbarer hygroskopischer, jedoch nicht oberflächenaktiver Polymerer erzielt werden kann.

κι Es wurden zwei Arten asymmetrischer, d. h. eine Haut aufweisender, Membranen für umgekehrte Osmose und zwei verschiedene Verfahren /u ihrer Herstellung beschrieben, nämlich das sogenannte »I.oeb-Sourirajan Naßverfahren« und das »Kesting-1 rockenverfahren«.

ι > Bei diesen beiden Verfahren werden zur Herstellung der Membranen jeweils Celluloseacetatpolymere verwendet.

t celluloseacetat ergibt jedoch ziemlich brüchige mikroporöse Meiiibrankonfigurationen. Stärkere und weniger brüchige Membranen Iur die umgekehrte Osmose sind daher erwünscht.

Fine Lösung dieser schwierigen Aufgabe wird erfindungsgemäß verwirklicht, indem eine entweder dünne und dichte oiler eine dickere asymmetrische

_>". Membran aus Celluloseacetat oder einem anderen Polymer ( wie dem Polyester selbst) vor dem Auslaugen der Polyestermembranen auf diese gegossen wird, die sich für timgekehrte Osmose eignet, so daß die Polyestermembranen nach dem Auslaugen als poröser

i" Trager für die Membran für umgekehrte Osmose aus dem Celluloseacetat oder einem anderen Polymer dient. Haftung der Membran für die umgekehrte Osmose auf dem mikroporösen Träger kann dadurch erreicht werden, daß man der Gießlösiing für die Umkehrosmo-

r. semembran als Bestandteil ein Lösungsmittel für ilen Polyester einverleibt. Wenn es in geeigneter Weise abgestimmt ist (eine passende Menge an Polyesterlösungsmittel enthalt), wird dieses Lösungsmittelsystem die Oberfläche des Polyesters hinreichend erweichen.

in um eine gute I lüftung ohne Zerstörung der Porositätseigenschaften des Pol'.cMermembranträgers zu ermöglichen. Nach dem Aufbringen der zweiten Schicht kann das herauslösn.irc Hilfspolymcr des Substrats durch Waschen mit Wasser. Alkohol oder einem anderen

i", Polyester-Nichtlösungsniittel entfernt werden.

Es ist auch merkenswert, daß dichte Polsestermembranen selbst, sowie auch asymmetrische Polyestermembranen mit einer dichten Haut auf einer porösen Substruktur die Fähigkeit besitzen, als Wmkehrosmose-

v> membranen zu wirken.

Lösungsmittel

Die Lühutigsmttielauswahl h>t außerordentlich kritisch. Tatsächlich sind bis heute erst zwei Lösungsmittel,

s'i nämlich Hexafluorisopropanol und Trifluoressigsäure, bekannt, die für das Trockenverfahren brauchbar sind. Das Naßverfahren ist weniger vorteilhaft, jedoch können die gleichen Lösungsmittel auch beim Naßverfahren verwendet werden.

to Es gibt keine bekannten äquivalenten Lösungsmittel für die Verwendung bei Polytetramethylenterephthalaten mit für die Membranherstellung geeignetem Molekulargewicht, und man hat nur eine schmale Grundlage, um zuverlässige Vorhersagen bezüglich möglicher äquivalenter Lösungsmittel zu machen. Wahrscheinlich können nur hochfluorierte, substituierte Alkohole, Säuren, Äther und Ester mit niederem Molekulargewicht (1-4 C-Atome) als Lösungsmittel-

kandidaten für die Herstellung erfindungsgemäßer Membranen angesehen werden, wobei außerdem bekannt ist, daß nicht alle diese Verbindungen befriedigend sind. Trifluoräthanol und das Hexafluoraceton-Methanol-Halbacetal sind beispielsweise keine > befriedigenden Lösungsmittel für die Herstellung von Polytetramethylent2rephthalatmembranen. Tatsächlich ist selbst Trifluoressigsäure nicht so viel schlechter als Hexafluorisopropanol um letzteren zu einer Verbindung zu machen, die in dem breiten hier offenbarten κι allgemeinen Erfindungsgedanken zu einer speziellen Entdeckung bzw. Auswahlerfindung darstellt.

Innerhalb des Bereiches der Lösungsmittel läßt sich jedes gewünschte Lösungsvermögen durch Mischen ausgewählter Lösungsmittel erzielen. Hexafluorisopro- ι panol und Influoressigsäure können beispielsweise mit anderen Lösungsmitteln der fraglichen Klasse gemischt oder verdünnt werden.

Ls sei darauf hingewiesen, daß die l.ösungsmittelaus-

W(HIl i'iiCllt (incin CinC ι iinritii/Pi OCP r\Pt GCS ι GiyC'iiCPS _\ί

ist. Auch die Art bzw. die Eigenschaften des Hilfspolymers und, genauer gesagt, die Art bzw. die Eigenschaften der Kombination aus Polyester und Hilfspolymer bestimmen oder beeinflussen zumindest die Lösungsmittelauswahl ebenfalls stark. j;

Hilfspolymere

Brauchbare zweite oder »Hilfspolymere« sind sehr selten. Dazu gehören bestimmte hygroskopische Polymere und insbesonders Polyvinylalkohol. Polyvinylp\r- ;u rolidon kann ebenfalls mit Erfolg verwendet werden, ist aber weitaus weniger geeignet als Polyvinylalkohol. Diese Polymeren können in Wasser erweicht und/oder mit Wasser ausgelaugt werden. Als Hilfspolymere kommen weiterhin andere Polymere in Betracht, die in r. einem Lösungsmittel, das auch die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyester löst (Gesamtlösungsmittel) und in einem Polyesternichtlösungsmittel löslich sind.

Die gemeinsame Löslichkeit der hier erörterten Art ■.·, in ungefähr gleichen Gewichtsmengen des Polyesters und des Hilfspolymers in dem hohen Gesamtfeststoffgehalt, d. h. zwischen etw,. 5 und 20%. der für die praktische Herstellung von Membranen erforderlich ist. ist in den meisten Lösungsmittelsystemen außerordent- r. lieh selten und wird durch die ungewöhnlichen Lösungsmitteleigenschaften der polaren fluorierten Verbindungen möglich gemacht, die erfindiingsgemäß als gemeinsames Lösungsmittel verwendet werden. Wegen der starken Solvatation sind solvatisierte Ketten -,< > verschiedener Polymerer anscheinend viel weniger unverträglich, als sie es ohne Solvatation wären.

Das Hohlraumvolumen der durch das Hilfspolymer-Phasenumwandlungsvertahren hergesteiiten Membranen kann durch Variieren des Verhältnisses des zweiten > > (herauslösbaren) Polymers zum Polyester geregelt werden. Je höher dieses Verhältnis ist, desto höher ist das Hohlraumvolumen. Bei den heute verfügbaren Polytetramethylenterephthalaten mit einem Molekulargewicht von beispielsweise etwa 25 000 bis 50 000, sind t>o Hohlraumvolumina von mehr als etwa 60% unter Beibehaltung der bislang festgestellten hervorragenden physikalischen Eigenschaften nicht zu erzielen. Es kann jedoch vorhergesagt werden, daß mit Hilfe des Hilfspolymer-Phasenumwandlungsvcrfahren höhere b5 Hohlraumvolumina zu erreichen sein werden, wenn Polyester mit höheren Molekulargewichten zur Verfüeune stehen.

Die Porengröße und das Hohlraumvolumen der Membranen können durch Regeln der Art bzw. Auswahl des zweiten, bzw. Hilfspolymers geregelt werden. Der nach derzeitiger Erkenntnis geeignetste Hilfspolymer ist Polyvinylalkohol.

Die Porengröße ist eine Funktion des Molekulargewichts und Acetylgruppengehalts des Hilfspolymers. Polyvinylalkohole mit hohem Acetylgehalt (37—42 Gewichtsprozent), z.B. »Gelvatol 40—10« liefern grobe, Harze mit niederem Acetylgehalt (0 — 4 Gewichtsprozent), z.B. »Gelvatol 1-30« und »1-60« hingegen feine Strukturen. Mittlere Strukturen (Hohl raum- und Porengröße ungefähr 0,05 μηι bis ungefähr 0,2 pm) erhält man bei mittlerem Acetylgehalt (19,5-22,7 Gewichtsprozent), z.B. mit »Gelvatol 20 — 30« und 20 — 60. Die Feinheit nimmt auch mit steigendem Molekulargewicht zu, wenn auch weniger drastisch als mit abnehmendem Acetylgehalt. In tier Regel erhält man die besten physikalischen Eigcnschaf-

Acetylgehalt (20 ± 5 Gewichtsprozent) und mittlerem Molekulargewicht (10000 bis 14 000), /.. B. mit Harzen, wie »Gelvatol 20-30«.

Polyvinylpyrrolidon ist ebenfalls als Hilfspolymer verwendbar, führt jedoch im Vergleich zu Polyvin> !alkohol zu so sehr viel schlechteren Verfahrens- und Produktergebnissen, daß die Verwendung des letztgenannten Materials zu einer speziellen und sehr überlegenen bevorzugten Ausführungsform innerhalb des allgemeinen Erfindungsgedankens wird.

Die Beispiele erläutern tue Erfindung.

Beispiel I

Fine Losung aus 5 Gewichtsprozent Polytetramethylenterephthalat (Eastman: Tenite Polyterephtlialate 6 PRO), 5% Polyvinylalkohol (Monsanto: Ciclvatol 20 — 30 DP) und 90% Hexafluorisopropanol wird zu einer 0,508 mm starken Schicht auf eine Glasplatte vergossen und vollständig getrocknet. Dabei erhält man eine 0,076 mm starke mikroporöse Membran, die rasch mit Wasser befeuchtet wird, das den Polyvipvlalkuhol aus der Membran schnell herauslaugt.

Die Membrane ist homogen, opak, fest und flexibel. Sie weist fast die gleiche Lösungsmittelfestigkeit wie das Material in Blockform auf und ist deshalb zum Filtrieren in wäßrigen und nichtwäßrigen Medien verwendbar. Die Porengrößenverteilung ist sehr schmal bei einem Mittelwert von etwa 0,1 iim (Blasenpunkt etwa 6.2 hai). Der Blasenpunkt einer Membran ist ein Mittel zur Bestimmung der Porengröße. Vergl. ASTM D-2499, wo die wesentliche Beziehung zwischen Druck. Oberflächenspannung einer Benetzungsfiüssigkeit und Porendurchmesser erörtert ist Aus dieser Beziehung folgt, daß eine benetzte bzw. befeuchtete Membran, auf die ein Luftdruckgefälle einwirkt, unterhalb eines kritischen Drucks, der als »Blasenpunkt« t-r*eichnet wird, keinen Durchtritt (von Luft) zuläßt. A τ» ßlasenpunkt wird die Benetzun^sflussipkcit aus den kleinsten Poren herausgedrückt, woraui ein Durchströmen von Luft einsetzt. Wenn die Porengröße in Mikrometer (10 -* Meter) und der Druck, P, in bar gemessen, sowie Kerosin als Benetzungs- bzw. Befeu-thtungsflüssigkeit verwendet wird, lautet die Beziehung zwischen der Porengröße (d) und dem Druck (P) wie folgt:

0.86

P (bar)'

Die fertige Membran ist ein außerordentlich befriedigendes hautloses mikroporöses Membranfiiter mit physikalischen und chemischen Eigenschaften, die denjenigen von früher beschriebenen Celluloseacetatmembranen und anderen Membranen weit überlegen sind. Diese mikroporösen hautlosen Membranen können für die Mikrofiltration, Ultrafiltration und Elektrophorese, Vorhangelektrophorese und bei der Gas-, Flüssigkeits- und Dünnschichtchromatographie verwendet werden. Beispielsweise erzeugte bei der Elektrophorese eine Membj^n das Standard-5-Linien-(Albumin, <xi, <\2. β und y)-Spektrum für Serum-Proteine. Bei der Verwendung der Membran in der »Beckman Microzone-Zelle« (vergl. Microzone Electrophoresis System Brochures der Beckman Instrument Company, Fullterton, Californien) war der Anwenclungsartifakt (application artifact) klein und lag außerhalb des Spektrums.

B c i s ρ i e i 2

Analog Beispiel 1 wurde eine weitere Membran hergestellt, wobei abweichend davon statt des Polyvinylalkohol Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 in einer Menge von 5% verwendet wurde. Die dabei erhaltene Membran bestand im wesentlichen aus einer porösen Polyestersubstruktur, deren Poren mit Polyvinylpyrrolidon gefüllt waren. Auf die Oberseite der nicht ausgelaugten Polyestermembran wurde eine l%ige Lösung von Celluloseacetat in einem Lösungsmittel aus 49,5% Hexafluorisopropanol und 49,5% Methylenchiorid gegossen, die einen dünnen haftenden Ccüulcseacctatfilrn bildete. Die aus einer Celluloseacetathaut und einem porösen Polyesterträger bestehende Verbundmembran war stark und flexibel und ließ sich, wie gefunden wurde, für umgekehrte Osmose anwenden. Das Polyvinylpyrrolidon wurde analog Beispiel 1 aus der Polyestermembrane herausgelöst.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 5% Polytetramethylenterephthalat (Eastman Tenite Polyterephthalate 6 PRO). 5% Polyvinylalkohol (Gelvatol 20-60) mit einem Molekulargewicht von etwa 86 000 und einem Acetylgehalt von ungefähr 20%, sowie 90% Hexafluorisopropanol wurde in einer 0,508 mm starken Schicht auf eine Glasplatte gegossen, die dann mit einem Strom heißer, trockener Luft aus einem Haartrockner scharf eingedampft bzw. getrocknet wurde. Die dabei erhaltene Membran war asymmetrisch, wie aus einer glänzenden Haut, die nicht benetzt wurde, wenn ein Wassertropfen auf sie gebracht wurde, und einer porösen Substruktur mit matter Oberfläche, die leicht benetzbar war, zu ersehen war. Diese Membran eignete sich für umgekehrte Osmose und ergab einen Produktfluß von 7,751 l/m² und Tag und eine 28%ige Salzrückhaltung bei einer Beschickungslösung mit einem Natriumchloridgehalt von 5000 TpM, einem Druck von 55 bar und einer Temperatur von 25° C.

Vergleichsversuch

Eine Lösung aus 5% Polytetramethylenterephthalat (Eastman Tenite Polyterephthalate 6 PRO) in 95% Hexafluorisopropanol wurde vergossen und das Lösungsmittel vollständig verdampfen gelassen, wobei eine 0,0254 mm starke, graue, dichte Membran erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine 0,5 bis 1,0% Polytetramethylenterephthalat (Eastman Tenite Polyterephthalate 6 PRO), 0,5 bis 1,0%

j Polyvinylalkohol (Gelvatol 20-30) und 98 bis 99% Hexafluorisopropanol enthaltende Löriin<g vurde aus einer Steigrohrzerstäuberdüse zu feinen Tröpfchen zerstäubt, die rasch zu einem feinen Pulver trockneten, das nach dem Auslaugen mit Wasser mikroporöse

ίο Kügelchen lieferte, welche zur Säulenchromatograpiie für die Trennung von beispielsweise Proteinlösungen geeignet waren. Wenn dichtere Pulver gewünscht sind, so können höhere Konzentrationen (ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen) angewandt werden.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde zu einer 0,508 mm starken Schicht auf einer »Mylar«Polyäthylenterephthalat-Kaschierfolic vergossen, wodurch nach

UClII /Auslaugen eine ΠϊϊΚι ν»μθι u5C iviCmIlm an Ci'näitCii

wurde, die fest an die PETP-Folie gebunden war. Diese Tragermembran ergab, wenn sie im Beckman-Microzone-Electrophorese-System verwendet wurde, das typische 5-Linien-Spektrum für Serumproteinc. und war auch für die Dünnschicht-Chromatographie geeignet.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde zu einer 0.508 mm starken Schicht auf eine Glasplatte vergossen und vollständig trocken gelassen, worauf dann auf ihre Oberfläche eine zweite Membran gegossen und vollständig trocken gelassen wurde. Durch dreimaliges Wiederholen dieses Arbeitsgangs wurde eine 0,229 mm starke Membran hergestellt. Dieses Verfahren kann so oft wiederholt werden, wie erforderlich ist. um eine Membran mit beliebiger gewünschter Dicke herzustellen. Überdies kann eine Membran mit beispielsweise grober Porosität auf eine feinporöse Membran aufgebracht werden, um eine einstückige, laminierte Vorfilter-Filter-Verbundmcnbran herzustellen. Laminate aus dichten Membranen und porösen Membraren wurden in Beispiel 2 beschrieben.

Allgemeine Erörterung

Für die Ultrafiltration. Mikrofiltration und Elektrophorese, umgekehrte Osmose. Flüssigkeitspermeation, Vorhang-Elektrophorese, Gas-, Flüssigkeit- und Dünnschichtchromatographie geeignete mikroporöse Membranen werden aus durch Kondensation von aromatisehen, zweibasischen Säuren mit Alkandiolen hergestellten Polyestern mitteis eines Hilfspolymer-PhasenumwandlungsVerfahrens hergestellt.

Die Polyester müssen der Bedingung genügen, daß sie mindestens ebenso Flexibel und löslich wie Polyäthylenterephthalat sind und vorzugsweise die Flexibilität und Löslichkeit von Polytetramethylenterephthalat aufweisen. Die Polyester müssen durch Kondensation einer aromatischen zweibasischen Säure mit einem gesättigten aliphatischen Diol hergestellt sein. Durch Kondensation eines aromatischen Diols mit einer zweibasischen aliphatischen Säure hergestellte Polyester sind unbefriedigend. Molekulargewicht in einem. Bereich von 25 000 bis 35 000 sind ziemlich gut geeignet, jedoch ist der Molekulargewichtsbereich nicht se· kritisch, wie bei Phasenumwandlungsverfahren, beil denen Quellmittel mit niederem Molekulargewicht: verwendet werden. Der Polyester muß in einer Menge: von mindestens etwa 0.5 Gewichtsprozent und Vorzugs-

weise in Mengen von mehr als 1 oder 2 Gewichtsprozent in einer fluorierten Verbindung, wie Hexafluorisopropanol oderTrifluoressigsäure löslich sein.

Das zweite Polymer (Phasenumwandlungs-Hilfspolymer) muß seinerseits zusammen mit dem Polyester in einem oder mehreren der fluorierten Lösungsmittel und auch in dem Polyester-Nichtlösungsmittel löslich sein. Das Hilfspolymer muß in einem der fluorierten Lösungsmittel in einer Menge von ebenfalls mindestens etwa 0,5 und vorzugsweise mehr als 1 oder 2 Gewichtsprozent — einer Menge, die fast gleich groß wie oder größer als die in der Gießlösung gelöste Gewichtsmenge des Polyesters ist, löslich sein. Die Löslichkeit des Hilfspolymers in dem Polyesternichtlösungsmittel kann geringer oder größer sein als seine Löslichkeit im Polyesterlösungsmittel, in Abhängigkeit von den Eigenschaften bei der beabsichtigten Verwendung des Produkts.

Für einige Anwendungszwecke ist bereits ein starkes Quellen des zweiten Polymers eine ausreichende »Löslichkeit«, wenn das zweite Polymer in der Membran bleiben soll. In anderen Fällen, wenn das Hilfspolymer im wesentlichen vollständig aus -Jer Membran entfernt werden muß, muß das zweite Polymer in dem Polyesternichtlösungsmittel gut löslich sein. Eines oder mehrere dieser Hilfspolymeren können durch entsprechend ausgewählte Lösungsmittel mit ausgewähltem Lösungsvermögen für das Hilfspolymer, das herausgelöst werden soll, und die andererseits Nichtlösungsmittel für den Polyester sind, herausgelöst werden. Die Art des zweiten Polymers, z. B. Polyvinylalkohol, kann, z. B. bezüglich des Molekulargewichts und Acetylgehalts, variiert werden, um die Poren- und Hohlraumgröße und die physikalischen Eigenschaften zu beeinflussen.

Die wasserlöslichen Polymeren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, insbesondere Polyvinylalkohol, sind am interessantesten, und zwar einfach wegen der großen Anwendbarkeit und Nützlichkeit wäßriger Auslaugmedien in Industrie, Kliniken und im Labor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung von Hilfspolymeren beschränkt, die in Wasser oder anderen Hydroxylgruppen enthaltenen Lösungsmitteln löslich sind. Geeignete zweite Polymere oder Hilfspolymere können also nach Belieben anhand der Löslichkeit, wie vorstehend ausgeführt, gewählt werden.

Nur von Hexafluoroisopropanol und Trifluoressigsäure ist bis jetzt sicher bekannt, daß sie vollkommen befriedigende Gießlösungsmittel sind, d. h. ein adäquates Lösungsvermögen für Polyester und für die Hilfspolymeren besitzen, einen geeigneten Siedepunkt und eine brauchbare Flüchtigkeit aufweisen und feste, koherente mikroporöse Membranen ergeben. Die verschiedenen Hydrate von Hexafluoraceton können unter bestimmten extremen Bedingungen ebenfalls akzeptabel sein.

Die Gießlösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen mikroporösen Membranen sollten mindestens etwa zwei und vorzugsweise fünf bis zwanzig Gewichtsprozent der Polymeren enthalten, das heißt, ihr Gesamtgehalt ah Polyester Und Hilfjpölyffief sollte vorzugsweise größer als fünf Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gießlösung sein. Gemäß einer typischen Ausführungsform der Erfindung ist in der Gießlösung kein Netzmittel erforderlich, wodurch viele der schwierigen Probleme vermieden werden, die Hersteller und Verwender mikroporöser Membranen früher erheblich störten.

Um aus Polyethylenterephthalat auch nur einigermaßen befriedigende mikroporöse Membranen herzustellen, sind extreme Sorgfalt und genau geregelte Verdampfungs- und und Gießbedingungen erforderlich.

Gießlösungen aus Polytetramethylenterephthalat sind dagegen hoch stabil und die Zusammensetzung dieser Gießlösungen kann innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches schwanken. Weiterhin können diese Gießlösungen in einem breiten Temperaturbereich und einem breiten Bereich atmosphärischer Bedingungen vergossen werden. Aus Gesundheits- und wirtschaftlichen Gründen ist es gewöhnlich wünschenswert, die mikroporösen Membranen in einem geschlossenen Abzugssystem zu gießen, um zu vermeiden, daß das

is Personal den Lösungsmitteln ausgesetzt wird, und um die Lösungsmittel für die Wiederverwendung wiedergewinnen zu können. Außer diesen wirklich einfachen Vorkehrungen wurden keine kritischen Gieß oder Verfahrensbedingungen beobachtet

Das Hilfspolymer kann auf einfache Weise herausgelöst werden, indem man die Membran in das Auslauglösungsmittel, z. B. Wasser oder eine wäßrige Lösung, taucht. Das Auslaugen wird natürlich beschleunigt, wenn die Auslauglösung gerührt wird, um für ein konstantes Auswaschen der Membran zu sorgen. Zeit, Temperatur und Verfahrensvariable scheinen weder beim Gießen noch beim Auslaugen kritisch zu sein.

Der Ausdruck »Gießen« wird hier mit der Bedeutung gebrauchs, daß er die bildung bzw. die Erzeugung jeder beliebigen Konfiguration bzw. Raumform mit großer Oberfläche, wie Platten, Bänder, Teilchen usw, einschließt

Zusammenfassung

Es wurde ein grundlegendes polymerunterstütztes bzw. Hilfspolymer-Phasen-Umwandlungsverfahren erfunden und offenbart, das folgende Schritte umfaßt:

Ein lösungsmittelbeständiges Polymer, nämlich die hier erörterten Polyester, und ein Hilfspolymer werden in einem gemeinsamen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel in dem beide Polymere löslich sind, in einer Konzentration von etwa zwei bis zwanzig Gewichtsprozent zu einer Membrangießlösung gelöst. Die Gießlösung wird unter solchen Bedingungen getrocknet, daß eine große Oberfläche exponiert ist, z. B. in Form einer dünnen Folie oder kleiner Teilchen. Das gemeinsame Lösungsmittel kann auch auf andere Weise entzogen werden, z. B. wie bei dem bekannten Naßverfahren. Dies führt zu einer Membran (dieser Ausdruck wird in einem allgemeinen Sinn angewandt, und soll beispielsweise auch kleine Teilchen, wie chromatographische Mikrokügelchen umfassen), in der die vorgebildeten Hohlräume in der lösungsmittelbeständigeren Polymerphase mit dem Hilfspolymer ausgefüllt sind. Die Membran wird dann der Einwirkung eines Lösungsmittels (in dem vorstehend erörterten breiten Sinn) für das Hilfspolymer, das ein Nichtlösungsmittel für das lösungsmittelbeständigere Polymer ist, ausgesetzt

Durch dieses Lösungsmittel bzw. diese Behandlung kann das Hilfspolymer nur solvatisieft oder gequollen werden, jedoch wird dies in den meisten praktischen Anwendungsfellen teilweise oder vollständig aus der Membran herausgelaugt bzw. 'gelöst werden. Dieses Auslaugen kann bei der Vorbereitung für die Verwendung oder als automatisch erfolgender Vorgang unmittelbar vor der bestimmungsgemäßen Verwendung der Membran vorgenommen werden.

909 543/116

Im Rahmen der grundlegenden Verfahrenserfindung liegt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestermembranen, das ein typisches Beispiel des erfindungsgemä-Ben Verfahrens darstellt und selbst dann als überraschende und nicht naheliegende Erfindung anzusehen wäre, wenn das grundsätzliche Verfahren vorbekannt gewesen wäre. Nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Polyester der allgemeinen Formel

-O-(CHA-O-C-- (II)

IO

15

in der a eine ganze Zahl von drei bis fünf bedeutet und π vorzugsweise 90 bis 225 oder größer ist, sowie Polyvinylalkohol oder/und Polyvinylpyrrolidon als Hilfspoiymer in einer Gesamtmenge von zwei bis zwanzig Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5%, in einem Lösungsmittel gelöst, das im wesentlichen — & h, daß das Lösungsvenrnögen für die fraglichen Polymeren nicht wesentlich durch Verdünnungsmittel verringert ist — aus Hexafluoroisopropanol und/oder Trifluoressigsäure besteht Polyester und Hilfspoiymer (e) sind in ungefähr gleichen Volumenprozentkonzentrationen (der trockenen Membran) in der Gießlösung vorhanden, d. h, daß der Polyester und das Hilfspoiymer in einer Konzentration von etwa 50 ± 10 Volumenprozent in der wie gegossenen Membran vor dem Auslaugen vorhanden sind. In der Regel wird in der Gießlösung auf Volumenprozentbasis eine größere Menge an Hilfspoiymer vorhanden sein. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie bei dem grundlegenden Verfahren beschrieben durchgeführt.

Innerhalb der vorstehenden Ausführungsform des grundlegenden Verfahrens gibt es eine spezielle Ausführungsform, die in überraschender Weise zu erheblich überlegenen Ergebnissen mit stark verminderten Verfahrensproblemen und signifikant erhöhter Zuverlässigkeit führt. Diese Bestandteile sind: Polyalkylenterephthalat der allgemeinen Formel II, in der a eine ganze Zahl von 3 bis 5 und vorzugsweise 4, sowie π eineganze Zahl von 90 bis 225 ist

Hilfspoiymer: Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 25 000, vorzugsweise 10 000 bis 14 000, und einem Ace ty !gehalt von etwa 0 bis etwa 50%, vorzugsweise 15 bis 25%.

GesamtiösungsmittehHexafhiorisopropanoi.

Auslauglösungsmittel: Wasser oder ein beliebiges Polyvinylalkohol lösendes Lösungsmittel, das in bezug auf den Polyester ein Nichtlösungsmittel ist

Von diesen Ausgangsmaterialien ist nur das Auslauglösungsmittel für die Erzielung der durch diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zu erreichenden, weit überlegenen Ergebnisse nicht kritisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Mikroporöse Membranen aus Polyester der allgemeinen Formel

-C-O-(CH₂^-O-C--

IO

(H)