WO1991003312A1

WO1991003312A1 - Verfahren zur herstellung einer mikrofiltrationsmembran und nach diesem verfahren erhaltene membran

Info

Publication number: WO1991003312A1
Application number: PCT/EP1990/001499
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Geissler; Dieter Melzner; Dietmar Nussbaumer; Bon Aleksandr Ivanowitsch; Andrianova Valentina Viktorovna; Dubjaga Vladimir Pavlovitsch
Original assignee: Sartorius Ag; Npo ''polimersintez''
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1991-03-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer offenporigen Polysulfonamid-Mikrofiltrationsmembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Gießlösung, die aus einer Lösung eines Polysulfonamids in einem polaren Lösungsmittel, einem Fällmittel für das Polymere, gegebenenfalls einem Porenbildner und einem Quellmittel besteht, zu einem Film formt, diesen Film einer Behandlung unterzieht, die darin besteht, den Film vor dem Eintauchen in das Fällbad mit Luft mit einer Temperatur von 20 °C und darüber zu überströmen, und ihn anschließend mit einer Flüssigkeit koaguliert, die mit dem polaren organischen Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein Fällmittel für das Polysulfonamid ist, sowie die nach diesem Verfahren erhaltene Membran, welche eine durchgehende Schwammstruktur besitzt, eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 νm aufweist, wobei die Porengröße kontinuierlich von der einen zu der anderen Seite zunimmt, und mit Wasser benetzbar ist. Diese Membranen werden vorzugsweise für eine statische Filtration eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Mikrofiltrations- membran und nach diesem Verfahren erhaltene Membran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus Polysulfonamiden für die Mikrofiltration un die nach diesem Verfahren erhaltenen Membranen.

Als Mikrofilter werden Membranen bezeichnet, die einen Porengrößenbet^,eichvon ca. 0,1 - 10 /Um umfassen und hauptsächlich zur Abscheidung von Partikeln und Mikroorganismen eingesetzt werden.

Membranen aus Polysulfonamiden, hergestellt nach dem Fällbadverfahren, sind bekannt für die umgekehrte Osmose (RO) und die Ultrafiltration (UF). So wird von LUXUE et a Desalination, 54 (1985) 207-217 ein Verfahren zur Herstellung von polyestervliesverstarkten Ultrafiltration me-nbranen beschrieben. Das Verfahren basiert auf der Verwendung eins Polysulfonamids aus der Reaktion von 4,4'- und 3,3'-Diaminodiphenylsulfon mit Terephthaloylchlorid in Di ethylacetamid (DMAc), wobei die Polymerkonzentration 13 - 14 Gew.-% beträgt. Die Membran wird in der Weise hergestellt, daß die Gießlösung auf ein Vlies aufgetragen wird, beidseitig eine gewisse Zeit der Atmosphäre ausgesetzt und anschließend in ein Fällbad geführt wird, wobei als Fällbad Wasser verwendet wird, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Di ethylformamid (DMF) .

Von Liu Gouxin et al; Desalination 62 (1987) 239 - 249 wird die Herstellung von RO-Membranen beschrieben, die aus Lösungen mit 13 - 17 % eines nicht näher charakterisierten Polysulfonamids, 78 - 84 % DMAc und Calciumnitrat oder Lithiumchlorid als Additiv (3 - 5 %) hergestellt werden, wobei außerdem in der Gießlösung das bei der Herstellung des Polymeren entstandene Calciumchlorid enthalten ist. Um eine für die RO-Membranen nötige Schwammstruktur zu erhalten, muß bei hohen Polymerkonzentrationen gearbeitet werden. Ebenfalls begünstigt wird diese Struktur durch eine niedrige Fällbadtemperatur oder die Zugabe von etwas Wasser zur Gießlösung, um den Austausch von DMAc zu vermindern.

In Desalination 62 (1987) 353 - 361 wird die Struktur von Polysulfonamid-Ultrafiltern diskutiert. Die Membranen haben eine asymmetrische Struktur mit einer ausgeprägten Fingerstruktur in der Unterschicht. Ebenfalls in Desalination, 62 S. 221 - 232 werden Eigenschaften von RO- und UF-Me branen beschrieben und auch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Mikrofiltern gezeigt, die eine sehr grobe Struktur aufweisen, wobei die Aufnahmen auf das zumindest teilweise Vorliegen einer geschlossenporigen Zellenstruktur hindeuten, die sich in stark vermindertem Durchfluß äußern würde, in dieser Veröffentlichung werden jedoch keine Angaben über

Eigenschaf en, Herstellung und Porengröße der gezeigten Mikrofilter gemacht.

Einer weiteren Publikation der letztgenannten Autoren in Synth. Polym. Me br., Proc. Microsy p. Macromol, 29th, (1986), 213-218 sind Angaben über Durchflußleistung und Herstellverfahren von Polysulfonamid-Mikrofiltern der schon beschriebenen Struktur zu entnehmen. Die dort aufgeführten Werte für Durchflußleistung liegen deutlich unter denen handelsüblicher Mikrofilter. Als Herstellungsverfahren wird kein Fällbadverfahren benutzt, sondern eine Kombination aus Verdunstung und Fällung mittels Wasserdampf aus der Gasphase, wobei primär durch die Fällung eine Struktur auftritt, die als eine geschlossenzellige Struktur beschrieben wird, die erst beim Entfernen des

Restlösungsmittels aufbricht, wobei sicherlich Teile mit geschlossenporiger Struktur erhalten bleiben, wie aus der niedrigen Durchflußleistung entnommen werden kann.

Eine Polysulfonamid enthaltende Zusammensetzung, mit der auch Mikrofilter hergestellt werden können, wird in der SU-A-2052798/05 beschrieben. Verwendet werden Gießlösungen, die für die Herstellung von Mirkofiltern bis zu 15 % Nichtlöser (Wasser oder Alkohole) für das Polymere enthalten. Die dort erhaltenen Mikrofilter, über deren Struktur keine Angaben gemacht werden, weisen eine um etwa den Faktor 10 niedrigere Durchflußleistung auf als üblicherweise verwendete Mikrofilter. Diese Tatsache deutet auf eine nicht ausreichende Porosität bzw.

Oberflächenporosität hin und stellt einen für Mikrofilter gravierenden Nachteil dar.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Mikrofiltrationsmembranen zu schaffen, die bevorzugt bei statischer Filtration eingesetzt werden, bei der das zu filtrierende Medium durch die Membran strömt, wobei die Membran als Tiefenfilter wirkt. Günstig für diese

Betriebsart ist es, wenn die Struktur möglichst offen ist, d.h. die Membran eine hohe Porosität aufweist, was in der Regel dann erreicht ist, wenn sie eine sogenannte Schwammstruktur aufweist, das heißt, eine Struktur, bei der die Membranmatrix aus einem offenen, feinen Netzwerk von

Polymermaterial besteht. Mit dieser Struktur ist ein Maximum an mechanischer Stabilität bei maximaler Durchflussleistung und gutem Schmutzrückhaltevermögen verbunden, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die Membran eine asymmetrische Schwammstruktur besitzt, bei der sich die Poren von der einen zur anderen Seite stetig in ihrer Größe verändern, so daß bei der Tiefenfiltration die abzuscheidenden Partikel nach ihrer Größe in unterschiedlichen Bereichen der Membran festgehalten werden, wenn die Memnran von der Seite mit den größeren Poren durchströmt wird, wodurch eine wesentlich höhere Schmutzaufnahmekapazität als bei symmetrische Membranen vergleichbarer Porengrδße resultiert. Ferner sollen die Membranen eine verbesserte Durchflußleistung besitzen, da diese umgekehrt proportional der Porengröße ist, d.h. die Schicht mit den feinsten Poren bestimmt im wesentlichen den hydraulischen Widerstand der gesammten Membran, so daß auch bei der Anwendung der Membran im Cross-Flow-Betrieb, bei dem die feine Seite einer Membran tangential überströmt wird, um Deckschichtbildung zu vermeiden, die Anwendung der Membran in vorzugsweise asymmetrischer Form Vorteile ergibt. Darüber hinaus sollen die erfindungsgemäß zu schaffenden Membranen hohen Anforderungen bezüglich der Regelmäßigkeit des Netzwerkes genügen, da sich aus ihr die

Porengroßenverteilung der Membran ergibt, wobei die jeweilst größten Poren das Rückhaltevermögen der Membran gegenüber Mikroorganismen und Partikeln festlegen. Die jeweils größten Poren werden übicherweise mittels des sogenannen Bubblepoint-Tests ermittelt,, wobei der Druck bestimmt wird, bei dem eine vollständig mit einer bestimmten Flüssigkeit benetzen Membran Luft hindurchtreten läßt. Die erfindungsgemäß herzustellenden Membranen sollen daher bei gegebenem Durchfluß einen möglichst hohen Bubblepoint aufweisen, wobei die Relation von Bubblepoint zu Durchfluß wie bei überlicherweise verwendeten Mikrofiltern (Tab. 1) ist.

Tabelle 1

Membranmaterial

Celluloseacetat Nylon-6.6^' Porengröße 0,2 0,8 5 0,1 0,2

Durchfluß 18-26 200 570 4-6 13-19

[ml/cm min bar] Bubblepoint 3,5-4,7 0,8-1,1 0,3-0,5 5,2 3,2-3,8 Wasser [bar]

Membranen, die den vorstehenden Zielsetzungen entsprechen, werden nach dem Verfahren des Patentanspruchs 1 hergestellt, Werden nach dem bekannten Fällbadverfahren Membranen aus Polysulfonamiden hergestellt, so ergibt sich bei niedrigen Polymergehalten eine sogenannte Fingerstruktur, die bei Ultrafiltern durchaus erwünscht ist. Eine Schwammstruktur wurde mit den Verfahren nach dem Stand der Technik nur bei Polymerkonzentrationen oberhalb 15 Gew.-% erhalten, einem Bereich, in dem keine für Mikrofiltrationsmembranen ausrei¬ chend hohe Porosität zu erzielen ist.

überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren dann, wenn die Auswahl des Systems Gießlösung/Fällbad derart erfolgt, daß die Ausfäl¬ lung des Polymeren sehr rasch erfolgt, die Tendenz zur Aus¬ bildung einer Schwammεtruktur steigt. Das Polymere wird da¬ bei in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst oder bevorzugt wird direkt die Lösung, in der das Polymere her¬ gestellt wurde, für die Herstellung der Gießlösung benutzt, wobei bevorzugt DMAc oder N-Methylpyrrolidon ( MP) als Lösungsmittel für die Herstellung des Polymeren und die Gießlösung benutzt werden.

Als Polymeres wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Polysulfonamid verwendet, das erhältlich ist durch Kondensation von Terephthaloylchlorid oder Isophthaloylchlorid mit 4,4*-Diamino-diphenylsulfon oder 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, insbesondere jedoch durch Polykondensation von Terephthalsäurechlorid und 4,4"-Dia¬ mino-diphenylsulfon, wobei die Konzentration des Polymeren in der Gießlösung vorzugsweise etwa 4 - 10 %, besonderes bevorzugt jedoch 5 - 7 % beträgt. Das durch Kondensation von 4, '-Diaminodiphenylsulfon und Terephthalsäurechlorid hergestellte Polymere ist in der vorerwähnten Sü-A- 2052798/05 Seite 3 beschrieben (siehe Beispiel 1). Die be¬ vorzugte Verwendung dieses Polymeren ergibt sich aus den hervorragenden thermischen Eigenschaften (Erweichungspunkt = 383°C) und de guten Lösungsmittelbeständigkeit.

Es hat sich gezeigt, daß zum Beispiel bei der Verwendung vo Formamid als Fällmittel in der Gießlösung unter Verwendung von Wasser als Fällbad eben diese schnelle Fällung erreicht wird. Selbstverständlich sind auch andere Kombinationen von Fällmittel in der Gießlösung und Zusammensetzung des Fällbads Bestandteil dieser Erfindung, soweit sie den geforderten Eigenschaften einer raschen Ausfällung genügen. Besonders vorteilhaft ist es, die Konzentration an Fällmittel in der Gießlösung so zu wählen, daß der Fällpunk des Polysulfonamids nahezu erreicht wird.

Die Konzentration des Fällmittels in der Gießlösung beträg dabei etwa vorzugsweise zwischen 15 % und 40 %, besonders bevorzugt jedoch zwischen 20 und 30 %.

Ebenfalls nützlich für die Ausbildung einer Schwammstruktu wirkt sich ein Quellmittel für das Polymere in der Gießlösung aus, wobei bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO) Verwendung findet. Die Konzentration beträgt zweckmäßigerweise 0,1 - 20 %, bevorzugt 10 - 20 .

Auch kann die Ausbildung einer Schwammstruktur durch die Anwesenheit eines Porenbildners, wie CaCl-, in der Gießlδsung gefördert, werden, wobei die Konzentration 0,1 - 3,2 % betragen kann.

Das Fällbad besteht bevorzugt aus Wasser oder einem Wasser/Formamid-Gemisch oder aus einem Gemisch von Wasser und dem in der Gießlδsung verwendeten Lösungs- und Quell- mittel, wobei die Temperatur des Bades zweckmäßigerweise im

Bereich von 0 - 50°C, bevorzugt jedoch zwischen 20 - 30°C gehalten wird.

Wird eine Gießlδsung nach der oben beschriebenen Zusammensetzung nach dem Fällbadverfahren verwendet, ergeben sich immer noch Membranen, in denen sich Bereiche mit Schwammstruktur mit Fingerstrukturbereichen abwechseln (Beisp. 1). Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der bereits ausgezogene Gießlösungsfil einer Lösung, welche die vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist, vor dem Eintauchen in das Fällbad mit einem Luftstrom bestimmter Temperatur behandelt wird, woraus sich dann die erfindungsgemäße Membran mit einer homogenen durchgehenden Schwammstruktur ergibt.

Die Behandlung erfolgt derart, daß die Gießlösung nach dem Ausziehen zu einem Film von einem Luftstrom mit einer Temperatur von 20°C und darüber, bevorzugt 20 - 100°C, und insbesondere 40 - 80°C überströmt wird, wobei die Luft vorzugsweise in einem Abstand von 2 - 20 cm, insbesondere 5 - 15 cm, vom Film mit einer Geschwindigkeit von vorzugsweise 10 bis 60 m/s aus einer oder mehreren Düsen ausströmt, wobei die Menge der eingesetzten Luft

3 vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 1,8 m , insbesondere 0,2 - 0,8 m 3, pro m2 hergesetllter Membran beträgt und die Behandlungsdauer vorzugsweise im Bereich von 1 - 20 s, insbesondere 2 - 10 s, liegt. Die Düsen werden dabei nach

Art und Anordnung so gewählt, daß eine mogichst einheitliche überStrömung des Films gewährleistet ist. Für das Verfahren wird vorzugsweise gebräuchliche trockene Pressluft eingesetzt, wobei jedoch auch ein anderes Gas als Luft, wie zum Beispiel gasförmiger Stickstoff, verwendet werden kann. Es hat sich gezeigt, daß die Luftbehandlung in der beschriebenen Art und Weise bei Gießlösungen, die nicht nach den Lehren diser Erfindung zusammengesetzt sind, nicht zum gewünschten Ergebnis, nämlich einer homogenen Schwammstruktur, führt. (Beisp.2).

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist also die Kombination eines systrems von aufeinander abgestimmter Gießlösung und Fällbad mit der erläuterten Vorbehandlung vor dem Eintauchen ins Fällbad. Nur diese Kombination führt zu den erfindungsgemäßen offenporigen Membranen mit einer homogenen Schwammstruktur.

Die Porengröße der Membran wird über die verwendete

Luftmenge, die Temperatur der Luft und die Konzentration des Polymeren in der Gießlösung eingestellt, wobei der erreichbare Porengrößenbereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Membranen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 u liegt.

Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.

Vorteilhaft ist es auch, die erfindunsge äße Membran mit einer Verstärkung aus Gewebe oder Vliesmaterial herzustellen, um für nachfolgende Verarbeitungsschritte und den Gebrauch die mechanischen Eigenschaf en zu verbessern.

Beispiele:

Für die Beispiele 1 - 6 wurde direkt eine durch Kondensation von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und Terephthaloylchlorid hergestellte Polysulfonamidlösung nach der in der SÜ-A-2052798/05, Beispiel 1, angegebenen Methode mit 12 % Polymeren und 3,6 % CaCl2 in DMAc verwendet. Für Beispiel 7 wurde aus der obigen Lösung das Polysulfonamid mit Wasser ausgefällt, im Vakuum 60 h bei 130 ^*C getrocknet und für die Herstellung der Gießlösung benutzt.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 48,9 % DMAc, 16,5 % DMSO, 27 % FA und 1,6 % CaCl∑ enthält, wird auf einer Glas¬ platte zu einem 150 μm dicken Film ausgezogen, 10 s an der Luft bei Zimmertemperatur gehalten und in Wasser von 20 ^*C koaguliert und gründlich mit RO-Wasser gespült. Die Membran hatte eine Schwammstruktur, jedoch unterbrochen von großen fingerartigen Vakuolen (siehe Abb. 1).

Beispiel 2

Eine Lösung, die 6,2 % Polysulfonamid, 78,6 % DMAc, 2,1 % CaCl2 und 13,1 % Wasser enthält, wird auf einer Glasplatte zu einem 150 μm dicken Film ausgezogen, 10 s mit 0,5 m³/m² Pressluft von 20 ^*C aus einem Abstand von 10 cm unter einem Winkel von 45 ^* und einer Düsenauεtrittsgeschwindigkeit von 24 m/s behandelt und in Wasser von 20 "C koaguliert und gründlich mit RO-Wasser gespült. Die entstandenen Membrane hatten eine ausgeprägte Fingerstruktur (Abb. 2).

Beispiel 3

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 48,9 % DMAc, 16,5 % DMSO, 27 % FA und 1,6 % CaCl∑ enthält, wird auf einer Glas¬ platte zu einem 150 μm dicken Film ausgezogen, 10 s mit 0,5 m³/m² Pressluft von 20 "C aus einem Abstand von 10 cm unter einem Winkel von 45 ^* und einer Düsenaustrittsgeschwindig¬ keit von 24 m/s behandelt und in Wasser von 20 "C koagu¬ liert und gründlich mit RO-Wasser gespült. Die entstandene Membran hatte eine durchgehende Schwammstruktur, einen Bubblepoint von 1,0 bar und eine Durchflußleiεtung von 120 ml/cm²min bar. Beispiel 4

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 48,9 % DMAc, 16,5 % DMSO, 27 % FA und 1,6 % CaCl∑ enthält, wird auf einer rotierenden Edelstahltrommel zu einem 150 μm dicken Film ausgezogen, 6,3 s mit 0,74 m³/m² Luft einer Temperatur von 64 ^*C aus einem Abstand von 10 cm unter einem Winkel von 45 ^* und einer Düsenauεtrittsgeschwindigkeit von 25,8 m/s behandelt und anschließend mit Wasser von 21 ^*C koaguliert. Die entstandene Membran hatte eine durchgehende, stark asy- metrische Schwammεtruktur; der Waεεerdurchfluß lag bei 34,3 ml/cm²min bar und der mit Wasser gemesεene Bubblepoint bei 1,5 bar (Abb. 3).

Beiεpiel 5

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 48,9 % DMAc, 16,5 % DMSO, 27 % FA und 1,6 % CaCl2 enthält, wird auf einer ro¬ tierenden Edelstahltrommel zu einem 150 μm dicken Film aus¬ gezogen, 3,6 ε mit 0,44 m³/m² Luft einer Temperatur von 64 ^*C aus einem Abstand von 10 cm unter einem Winkel von 45 ^* und einer Düsenaustrittεgeschwindigkeit von 25,8 m/s behandelt und anschließend mit Wasser von 21 ^*C koaguliert. Die entstandene Membran hatte eine durchgehende, stark asy- metrische Schwammεtruktur; der Wasserdurchfluß lag bei 32,0 ml/cm²min bar und der mit Wasser gemessene Bubblepoint bei 3,2 bar (Abb. 4).

Beispiel 6

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 48,9 % DMAc, 16,5 % DMSO, 27 % FA und 1,6 % CaCl∑ enthält, wird auf einer ro¬ tierenden Edelstahltrommel zu einem 150 μm dicken Film aus¬ gezogen, 2,3 ε mit 0,27 m³/m² Luft einer Temperatur von 64 ^*C aus einem Abstand von 10 cm unter einem Winkel von 45 ^* und einer Düsenauεtrittεgeschwindigkeit von 25,8 m/s behandelt und anschließend mit Wasser von 21 ^*C koaguliert. Die entstandene Membran hatte eine durchgehende, leicht P90/01499

-12- asymetrische Schwammstruktur; der Wasserdurchfluß lag bei 26,6 ml/cm²min bar und der mit Wasser gemessene Bubblepoint bei 3,7 bar (Abb. 5)

Beispiel 7

Eine Lösung, die 6 % Polysulfonamid, 50,5 % MP, 16,5 % DMSO und 27 % FA enthält, wird auf einer Glasplatte zu einem 150 μm dicken Film ausgezogen, 10 s mit 0,5 m³/m² Pressluft von 20 ^*C und einer Düsenaustrittsgeschwindigkeit 24 m/s behandelt und in Wasεer von 20 ^*C koaguliert und gründlich mit RO-Wasser gespült. Die entstehende Membran hatte eine durchgehende Schwammstruktur; der Wasserdurch¬ fluß lag bei 35,8 ml/cm²min bar und der mit Wasser gemes¬ sene Bubblepoint bei 1,4 bar.

Die Ergebnisse der Beispiel 8 bis 29 werden nachfolgend in Tabellenform dargestellt. Die Herstellung der Membranen er¬ folgte nach einer im wesentlichen standardisierten Arbeits¬ vorschrift, die nachfolgend für die Beispiele 14 und 16 wiedergegeben wird:

Beispiel 14

Eine Lösung aus 5 % Poly-4.4-Diphenylsulfonterephthalamid, 15 % Wasεer, 1,8 % LiCl wird in einem Fällbad (60 % Dime- thylacetamid in Wasεer) bei einer Vorbehandlungεzeit von 13 s koaguliert. Die Koagulierung erfolgt mit einer Poly¬ propylen (PP)-Verstärkung. Leistungsdaten der erhaltenen Membran für Wasser: 10.200 lxm- ^-¹ bei p = 1 bar; Bubble¬ point Pmax = 3,2.

Beispiel 16

Eine Lösung aus 5 % Poly-4.4-Diphenylεulfonterephthalamid, 15 % Waεser, 1,8 % LiCl wird in einem Fällbad (60 % Dime- thylacetamid in Wasser) bei einer Vorbehandlungszeit von 6 ε koaguliert. Die Koagulierung erfolgt mit einer Polypropylen (PP)-Verεtärkung. Leistungsdaten der erhaltenen Membran für Waεεer: 12.000 l-κm^_2xh~¹ bei p = 1 bar; Bubblepoint Pmax = 4,0. Beispiele 8 bis 29, Tabelle

Zusammensetzung d. Gieß¬ Bedingungen Membran¬ lösung in Masεenanteilen d. Behandl. kennwerte

25 101453.2

117601.6

-"- Dampf Lavsan 7480 3.0

-"- Heiß- -"- 70202.6 luft

12* -" '^•- 45 % 12 Dampf+ 123003.0 DMAc Luft

60 % -"- Heiß¬ 72004.3 DMAc luft 13 Luft PP 102003.2

19* _•»_ _»«_

20* -"- -"-

21 6.0 15.0 1.6

EG CaCl2

Tabelle Fortεetzun

*: Formen der Membram ohne Verstärkung **: Formen der Membran ausgehend von trockenem Polysulfonamid Erläuterungen:

Spalte 2: EG = Ethylenglykol PSA = Polysulfonamid

Spalte 3 FM = Fällmittel Spalte 5 LM = Lösemittel Spalte 9 Verstärkung bedeutet Vliesverstärkung "Lavsan" ist ein Warenzeichen für ein Polyester¬ vlies

PP = Polypropylen

Spalte 10: Leistung bedeutet die Durchflußleistung der Membran in lxπr²-^-¹ bei P = 1 bar Spalte 11: BP = Bubblepoint Piaz in bar

Claims

Patentanεprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer offenporigen Polysul- fonamid-Mikrofiltrationεmembran, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Gießlösung, die aus einer Lösung eines Polysulfonamids in einem polaren Lösungsmittel, einem Fällmittel für das Polymere, gegebenenfalls einem Porenbildner und einem Quellmittel besteht, zu einem Film formt, diesen Film einer Behandlung unterzieht, die darin be- εteht, den Film vor dem Eintauchen in das Fällbad mit Luft mit einer Temperatur von 20 ^*C und darüber zu überströmen, und ihn anschließend mit einer Flüssigkeit koaguliert, die mit dem polaren organischen Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein Fällmittel für das Polysulfonamid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polysulfonamid erhältlich ist durch Kondensation von Terephthaloylchlorid oder Isophthal- oylchlorid mit 4,4'-Diaminodiphenylεulfon oder 3,3'- Diaminodiphenylεulfon.

3. Verfahren nach den Anεprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man den Film vor dem Eintauchen in das Fällbad mit Luft mit einer Temepratur von 20 ^*C bis 100 "C überströmen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Luft in einem Anstand von 2 bis 20 cm von dem Film mit einer Geschwindigkeit von 10 biε 60 m/ε auε einer oder mehreren Düεen auf den Film einwirken läßt, wobei die Menge der eingesetzten Luft im Bereich von 0,1 bis 1,8 m³/m² hergestellter Membran beträgt und die Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 20 s liegt.

5. Verfahren nach den .Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylacetamid oder N-Methγlpγrrolidon verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Quellmittel in der Gießlösung Dime- thylsulfoxid verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 biε 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Konzentration deε Quellmittels in der Gießlöεung im Bereich von 0,1 biε 20 Gew.-%, inεbeson- dere im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach den Anεprüchen 1 biε 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Fällmittel in der Gießlösung Formamid verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Konzentration des Fällmittelε im Be¬ reich von 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% gehalten wird.

11. Verfahren nach den Anεprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die verwendete Gießlösung einen Poren bildner enthält.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Porenbildner in einer Konzentratio von 0,1 bis 3,2 Gew.-% eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung bzw. ein Fällbad mit den folgenden Zu¬ sammensetzungen eingesetzt wird:

Gießlösung:

5 biε 7 Gewichtεteile Poly-4,4-Diphenylεulfontereph¬ thalamid,

15 biε 20 Gewichtεteile Waεεer, mehrfunktionelle orga- niεche Alkohole mit mindestens 2 OH-Gruppen oder Ge¬ mische daraus

0,5 bis 3,9 Gewichtsteile Porenbildner, 78,4 bis 71,2 Gewichtsteile Lösungsmittel;

Fällbad:

45 bis 60 Gew.-% Dimethylacetamid (DMAc) in Wasser, oder

40 bis 70 Gew.-% Wasεer, mehrfunktionelle organiεche Alkohole mit mindestens 2 OH-Gruppen oder Gemische da¬ raus in Dimethylacetamid, wobei die Behandlungsdauer 6 bis 13 s beträgt.

14. Offenporige Polyεulfonamidmikrofiltrationεmembran, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden An- εprüche hergestellt ist, eine durchgehende Schwammεtruktur beεitzt und eine

Porengröße im Bereich von 0,1 biε 5 μm aufweist, wobei die Porengröße kontinuierlich von der einen zu der anderen Seite zunimmt, und mit Wasεer benetzbar ist.

15. Membran nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie vlies- oder gewebeverstärkt ist.

16. Verwendung einer Membran nach einem der Ansprüche 14 oder 15 für die Mikrofiltration.