DE3740871A1

DE3740871A1 - Feinporige membran und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3740871A1
Application number: DE19873740871
Authority: DE
Inventors: Jun Sasaki; Atsushi Adachi; Kyoichi Naruo; Yukio Shinagawa; Sumio Ohtani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1988-06-16
Also published as: US4840733A

Description

Die Erfindung betrifft eine feinporige bzw. feinporöse Filtermembran sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere eine feinporige Membran für das Präzisionsfiltrieren, mit deren Hilfe es möglich ist, feine Teilchen oder Mikroorganismen mit einer Größe von 10 µm oder weniger, insbesondere solchen im Submikronbereich, wirksam zu entfernen, die anwendbar ist bei der Herstellung von Pharmazeutika oder Nahrungs- bzw. Lebens mitteln, in der Elektronikindustrie, die eine Mikro bearbeitung erfordert, beispielsweise bei der Herstellung von Halbleitern, zur Herstellung von ultrareinem Wasser für die Verwendung in Laboratorien in verschiedenen Industrien, für die Herstellung von gereinigtem Wasser oder reinem Wasser für die Verwendung in der Produktion und für andere Präzisionsfiltrationserfordernisse, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen feinporigen bzw. feinporösen Membran.

Zu konventionellen bekannten feinporigen bzw. feinporösen Membranen für die Präzisionsfiltration, wie sie in der pharmazeutischen Industrie, in der Lebensmittelindustrie und in der Elektronikindustrie verwendet werden, gehören solche aus Celluloseäthern, aliphatischen Polyamiden, Poly fluorkohlenwasserstoffen, Polysulfon, Polypropylen und dgl., wie sie beispielsweise in der japanischen Patent publikation 40 050/73 und in den japanischen OPI-Patent anmeldungen 37 842/83, 91 732/83 und 154 051/81 beschrieben sind (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung").

Die konventionellen feinporigen Membranen werden in zwei große Gruppen eingeteilt, von denen eine Gruppe die sogenannten symmetrischen Membranen umfaßt, bei denen die Poren im Innern einen im wesentliche unveränderten Durch messer über die gesamte Dickenrichtung haben, so daß die Poren auf beiden Seiten derselben im wesentlichen den gleichen Durchmesser haben, während die andere Gruppe die sogenannten asymmetrischen Membranen umfaßt, in denen der Porendurchmesser sich in der Dickenrichtung kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert, so daß der Porendurchmesser auf einer Seite derselben verschieden ist von demjenigen auf ihrer anderen Seite.

Wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 9801/83 be schrieben, setzt die symmetrische Membran als Ganze einem zu filtrierenden Flüssigkeitsstrom einen großen Widerstand entgegen. Als Ergebnis erhält man eine kleine Strömungsrate, d. h. die Strömungsrate pro Einheitsfläche pro Zeiteinheit pro Differentialdruckeinheit ist klein. Außerdem verstopft sie leicht, hat eine kurze Gebrauchslebensdauer und weist keine Antiblockierungseigenschaften auf.

Andererseits enthält die asymmetrische Membran eine soge nannte dichte Schicht mit kleinen Poren auf einer Seite der Membran und verhältnismäßig große Poren auf der anderen Seite, wie in der japanischen Patentpublikation 6406/80 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 15 451/81 beschrieben. Da die kleinsten der herauszu filtrierenden Teilchen durch die dichte Schicht im wesent lichen eingefangen werden können, kann die gesamte Dicke der Membran wirksam ausgenutzt werden als Filtermedium. Daher kann, wenn bei ihrer Verwendung Sorgfalt angewendet wird, die Strömungsrate erhöht werden oder die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer der Membran kann verlängert werden. Von diesem Gesichtspunkt aus betrachtet weist die asymmetrische Membran ausgezeichnete Eigenschaften als feinporige Filtermembran auf.

Trotz der extremen Bedeutung der dichten Schicht treten jedoch leicht Kratzer auf, weil die konventionelle dichte Schicht an der Oberfläche vorliegt, so daß feine Teilchen sie passieren können bzw. Leckstellen auftreten können.

Um diesen Nachteil zu überwinden, wurden Untersuchungen mit einer Filtermembran mit einer dichten Schicht, d. h. mit einer Schicht mit kleinen Poren, im Innern durchgeführt. So wird beispielsweise in der japanischen OPI-Patent anmeldung 150 402/83 eine diskontinuierliche Struktur vorgeschlagen, die besteht aus zwei asymmetrischen Membranen, deren dichte Schichten jeweils in innigem Kontakt miteinander stehen. Wenn jedoch ein solches Filter system, das aus zwei asymmetrischen Membranen besteht, im gefalteten Zustand in eine Patrone eingeführt wird, wird die Filterfläche der Patrone klein, wodurch die Strömungsrate als ein Modul abnimmt.

Aus diesem Grunde war man eifrig bemüht, ein Filtermedium zu entwicklen, das aus einer einzigen Membran besteht, die in ihrem Innern eine dichte Schicht aufweist.

Auf der Suche nach einer Lösung der obengenannten Probleme wurde ein Trocken-Naß-Verfahren, eines der Ver fahren zur Herstellung von feinporigen Membranen, bei dem eine Polymerausgangslösung zu einem Film gegossen und der gegossene Film an der Luft für eine gegebene Zeitspanne liegengelassen wird, um eine Mikrophasen-Trennung zu bewirken unter Kontrolle der Größe der dabei gebildeten Poren, gründlich erforscht. Als Ergebnis wurde über raschend gefunden, daß eine Schicht mit einer minimalen Porengröße in einer feinporigen Membran im Innern entlang der Richtung senkrecht zu ihrer Oberfläche gebildet werden kann durch geeignete Kontrolle bzw. Einstellung der Verdampfungsverluste des Lösungsmittels und der Absorption eines Nicht-Lösungsmitteldampfes, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 27 006/87 beschrieben.

Diese Methode unterscheidet sich von dem Verfahren, bei dem eine ausreichende Ver dampfung des Lösungsmittels stattfindet, wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 102 416/80 beschrieben, oder von dem Verfahren, bei dem ein Film in ein Koagulationsbad eingetaucht wird, ohne daß eine wesentliche Verdampfung des Lösungsmittels auftritt, wie beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 8887/80 und 154 051/81 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung der vorstehend beschriebenen feinporigen bzw. feinporösen Membran, sie betrifft insbesondere eine feinporige bzw. feinporöse Membran, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer fein porigen bzw. feinporösen Membran mit einem verminderten Widerstand gegen einen Flüssigkeitsstrom und einer erhöhten Filtrationsströmungsrate, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Membran.

Ziel der Erfindung ist es ferner, eine feinporige bzw. feinporöse Membran zu schaffen, deren Filtriereigenschaften kaum schlechter werden (beeinträchtigt werden), selbst wenn ihre Oberfläche durch Kratzer und dgl. beschädigt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine feinporige bzw. feinporöse Membran zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe feine Teilchen, Bakterien und dgl. wirksam eingefangen werden können und die eine verlängerte Gebrauchslebensdauer aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membran anzugeben.

Unter Berücksichtigung des Umstandes, daß die maximale Porengröße der dichten Schicht vorzugsweise so kontrolliert bzw. eingestellt wird, daß sie nicht zu groß wird im Verhältnis zur durchschnittlichen Teilchengröße, um so die Teilchengröße, die sie passieren kann, so klein wie möglich zu machen, wurde festgestellt, daß die innere dichte Schicht dazu dient, die maximale Porengröße zu kontrollieren bzw. einzustellen auf einen Wert unterhalb des Doppelten der durchschnittlichen Porengröße mit einer engen Porengrößenverteilung. Dagegen haben die im Handel erhältlichen Membranen eine maximale Porengröße, die größer ist als das Doppelte ihrer durchschnittlichen Porengröße.

Die obengenannten Ziele der Erfindung können erfindungs gemäß erreicht werden durch eine feinporige bzw. feinporöse Membran (hier der Einfachheit halber stets als "feinporige Membran" bezeichnet) mit einer Porengrößenverteilung entlang der Richtung ihrer Dicke und mit einer Schicht mit minimaler Porengröße in ihrem Innern, wobei die maximale Porengröße nicht größer ist als das 1,8fache der durch schnittlichen Porengröße, bestimmt nach ASTM-316-80. Nach dieser Meßmethode können die maximale Porengröße und die durchschnittliche Porengröße ermittelt werden.

Die einen Gegenstand der Erfindung bildende feinporige Membran kann nach einem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man eine filmbildende Ausgangslösung, hergestellt durch Auflösen eines Polymeren und gewünschtenfalls eines Quellungsmittels und eines Nicht-Lösungsmittels in einem Lösungsmittel, auf einen Gießträger gießt, Luft mit einer Temperatur von 15 bis 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 80% auf die Oberfläche des gegossenen Films mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s für einen Zeitraum von 2 bis 17 Sekunden richtet, um eine Koazervation zu bewirken, während gleichzeitig die Ver dampfung des Lösungsmittels aus dem Film und die Absorption der Feuchtigkeit aus der Luft kontrolliert bzw. gesteuert werden, den gegossenen Film in ein Koagulationsbad eintaucht, um eine Phasentrennung und Koagulation zu bewirken, und die auf diese Weise gebildete feinporige Membran von dem Träger abzieht.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm der Porengrößenverteilung der erfindungsgemäßen feinporigen Membran (A) im Vergleich zu einer handelsüblichen asymmetrischen Membran (B);

Fig. 2 ein Diagramm der Porengrößenverteilung von konventionellen symmetrischen Membranen; und

Fig. 3 ein Diagramm, das eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen feinporigen Membran erläutert.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen feinporigen Membran wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Fig. 3 näher erläutert.

In der Fig. 3 wird ein Polymeres gelöst in einem Lösungs mittel in einer mit einem Mantel ausgestatteten Auflösungs einrichtung 1. Zu diesem Zeitpunkt werden ein Nicht- Lösungsmittel, ein Quellungsmittel und dgl., die für die Bildung der feinen Poren erforderlich sind, der Lösung zugesetzt. Nach dem Entschäumen wird die Polymerlösung mittels der Pumpe 2 in eine Gießeinrichtung 3 transportiert und die in der Gießeinrichtung in Form einer stabilen Lösung vorliegende Flüssigkeit wird auf einen Träger 4 aus einem Polyesterfilm oder einem Polystyrolfilm gegossen unter Bildung eines Gießfilms 5. Dann wird Gebläseluft mit einer Temperatur von 15 bis 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 80% in einer Luftkonditionier einrichtung 6 aus dem Auslaß 7 zugeführt und auf die Oberfläche des Gießfilms mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s für eine Zeitspanne von 2 bis 17 Sekunden gerichtet. Der Gießfilm wird dann in ein Koagulationsbad 8 eingetaucht, das eine Flüssigkeit enthält, bei der es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere handelt und die mit dem Lösungsmittel für das Polymere kompatibel (verträglich) ist.

Beim Aufblasen von konditionierter Luft und bei der gleichzeitig stattfindenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsplatte 14 für infrarotes Licht unterliegt der Film 5 einer Koazervation, ausgehend von seiner Oberfläche in Richtung auf sein Inneres, wodurch eine feine Koazervations phase von der Oberfläche nach innen zu gebildet wird. Beim Eintauchen in das Koagulationsbad 8 wird die Koazervations phase in Form von feinen Poren fixiert und gleichzeitig werden andere Poren als die feinen Poren durch Phasentrennung des Gießfilms 5 gebildet, so daß eine feinporige Membran 9 entsteht, die dann von dem Träger 4 abgezogen wird.

Der Gießträger 4 wird auf eine Aufwickeleinrichtung 10 aufgewickelt, während die abgezogene feinporige Membran 9 in den Waschtank 11 und in den Trockner eingeführt und schließlich auf eine Aufwickeleinrichtung 13 aufgewickelt wird.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren kann eine feinporige Membran mit der gewünschten durchschnittlichen Porengröße erhalten werden, bei der das Verhältnis von maximaler Porengröße zu durchschnittlicher Porengröße durch Variieren der Zeitdauer des Blasens mit Luft so eingestellt bzw. kontrolliert wird, daß es den Wert 1,8 nicht übersteigt.

Das filmbildende Polymere, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen und kann ausgewählt werden in Abhängigkeit vom Endver wendungszweck der resultierenden porösen Membran oder irgendeiner anderen Bedingung. Zu Beispielen für brauchbare Polymere gehören Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polysulfon, sulfoniertes Polysulfon, Polyäthersulfon, Polyacrylnitril, ein Styrol/Acrylnitril-Copolymeres, ein Styrol/Butadien- Copolymeres, ein verseiftes Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres, Polyvinylalkohol, ein Polycarbonat, ein Organosiloxan/ Polycarbonat-Copolymeres, ein Polyestercarbonat, ein Organo polysiloxan, ein Polyphenylenoxid, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polybenzimidazol und dgl.

Unter diesen Polymeren bevorzugt sind ein Polysulfon, ein Polyäthersulfon und eine Mischung davon. Besonders bevorzugt sind Polymere mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel:

oder mit einer wiederkehrenden Einheit der folgenden Formel:

Die erfindungsgemäße feinporige Membran kann hergestellt werden durch Gießen einer Lösung des obengenannten film bildenden Polymeren auf einen Gießträger und Eintauchen des Gießfilms (gegossenen Films) in ein Koagulationsbad, woran sich ein Waschen und Trocknen anschließt.

Die Polymerlösung wird hergestellt durch Auflösen des Polymeren in (i) einem Lösungsmittel, (ii) einem Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Nicht-Lösungsmittel oder (iii) einem Gemisch aus mehreren Arten von Lösungsmitteln, die in bezug auf ihr Auflösungsvermögen für das Polymere voneinander verschieden sind. Das Lösungsmittel für das filmbildende Polymere wird in der Regel ausgewählt aus solchen, die Lösungsmittel für das filmbildende Polymere sind und beim Eintauchen in ein Koagulationsbad schnell durch eine Koagulationslösung verdrängt werden können, obgleich dies von der Art des verwendeten Polymeren oder einem ähnlichen Faktor abhängt. Da in vielen Fällen die Koagulationslösung Wasser und/oder ein mit Wasser kompatibles organisches Lösungsmittel enthält, wird das Lösungs mittel für das Polymere vorzugsweise ausgewählt aus polaren Lösungsmitteln mit einer Kompatibilität mit einer solchen Koagulationslösung. Zu geeigneten Lösungs mitteln für ein Polysulfon gehören beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Mischungen davon. Zu geeigneten Lösungsmitteln für Polyacrylnitril gehören Dioxan, N- Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und dgl. Geeignete Lösungsmittel für ein Polyamid sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl., und geeignete Lösungsmittel für Celluloseacetat sind Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl.

Das Nicht-Lösungsmittel, falls es verwendet wird, umfaßt Wasser, Cellosolven, Methanol, Propanol, Aceton, Tetra hydrofuran, Polyethylenglycol, Glycerin und dgl.

Das Mengenverhältnis zwischen dem Nicht-Lösungsmittel und dem Lösungsmittel kann in beliebiger Weise gewählt werden, solange das Lösungsmittelgemisch einen einheitlichen Lösungs zustand aufrechterhalten kann, und vorzugsweise liegt es in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-%.

Zum Zwecke der Regulierung bzw. Einstellung der Poren struktur wird ein organischer oder anorganischer Elektrolyt oder ein hohes Polymeres oder ein Elektrolyt davon der Polymerlösung als Quellungsmittel zugesetzt. Zu spezifischen Beispielen für ein solches Quellungsmittel gehören Metallsalze von anorganischen Säuren, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumsulfat, Zinkchlorid und dgl.; hohe Polymere, wie Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon und dgl.; hochpolymere Elektrolyten, wie Natriumpolystyrolsulfonat, Polyvinylbenzyltrimethyl ammoniumchlorid und dgl.; ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumalkyl methyltaurine und dgl.; und dgl. Einige Effekte können durch Zugabe dieser Quellungsmittel allein erzeugt werden, die Effekte der Zugabe sind jedoch besonders ausgeprägt, wenn diese Quellungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Die Menge, in der die wäßrige Lösung des Quellungsmittels zugesetzt wird, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, solange die Einheitlichkeit der Polymer lösung aufrechterhalten werden kann, und sie wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 bis 10%, vorzugsweise von 1 bis 5%, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels. Die Konzentration der wäßrigen Lösung unterliegt ebenfalls keinen Beschränkungen. Je höher die Konzentration ist, um so größer sind die erzielten Effekte. Im allgemeinen hat die zuzugebende wäßrige Lösung eine Konzentration von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%.

Die Konzentration der Polymerlösung als Gießflüssigkeit liegt in dem Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%. Wenn sie 35 Gew.-% übersteigt, wird die Wasserpermeabilität (Wasserdurchlässigkeit) der resultierenden feinporigen Membran zu niedrig, so daß sie keine praktische Signifikanz hat. Wenn sie weniger als 5 Gew.-% beträgt, erhält man keine feinporige Membran mit einem ausreichenden Trennungsvermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen feinporigen Membran ist technisch charak terisiert durch eine geeignete Kontrolle bzw. Steuerung sowohl der Verdampfungsverluste des Lösungsmittels als auch der Absorption der Nicht-Lösungsmitteldämpfe aus der umgebenden Atmosphäre (z. B. der Feuchtigkeitsabsorption) durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche eines Gießfilms auf einen Träger mit eine Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s für eine Zeitspanne von 2 bis 17 Sekunden. Die Blasluft ist so konditioniert, daß sie eine Temperatur von 15 bis 60°C, vorzugsweise von 15 bis 40°C, und eine relative Feuchtigkeit von 10 bis 80%, vorzugsweise von 20 bis 60%, hat. Wenn beispielsweise Luft mit einer Temperatur von 25°C und einer absoluten Feuchtigkeit von Wasser oder Methanol von mindestens 2 g/kg Luft auf die Oberfläche des Gießfilms mit einer Geschwindigkeit von 0,2 m/s gerichtet wird, unterliegt der Gießfilm einer Koazervation unter Bildung einer Koazervationsphase von der äußersten Schicht nach innen bis zu einer Tiefe von 1 µm oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 30 µm. Unmittelbar danach wird der Film in ein Koagulationsbad eingetaucht zur Bildung einer porösen Membran. Die so erhaltene Membran enthält eine Schicht mit einer minimalen Porengröße in dem Abschnitt, der dem tiefsten Abschnitt der Koazervations phase entspricht.

Die erfindungsgemäße Membran hat auf ihrer Rückseite eine Porengröße, die etwa 10- bis 1000mal größer ist als diejenige auf der Vorderseite (Oberflächenseite) und sie hat eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 8 m²/g, vorzugsweise von 8 bis 20 m²/g, insbesondere von 20 bis 60 m²/g, gemessen nach der BET-Methode. Wenn die spezifische Oberflächengröße mehr als 80 m²/g beträgt, sinkt die mechanische Festigkeit der Membran unter einen für die praktische Verwendung akzeptablen Wert. Der Grund für die Bildung der Schicht mit minimaler Porengröße ist nicht völlig geklärt, möglicherweise ist der Grund jedoch folgender: Es wird angenommen, daß die Schicht mit der minimalen Porengröße gebildet wird an der Grenzfläche zwischen einer Schicht, an der eine Mikrophasentrennung als Folge der Verdampfung des Lösungsmittels und des Eintritts des Nicht-Lösungsmittels aufgetreten ist, und einer Schicht, in der eine solche Mikrophasentrennung nicht aufgetreten ist. Die Schicht mit der minimalen Porengröße kann fixiert werden durch Eintauchen des Films in ein Koagulationsbad, bevor die Poren der Schicht mit der minimalen Porengröße wachsen. Dann gelangt eine Koagu lationslösung durch die Schicht mit der minimalen Porengröße in das Innere des Gießfilms mit einer milden Rate und im Innern der Schicht mit der minimalen Porengröße (in Richtung auf die Rückseite) tritt als Folge des Eintritts des Nicht-Lösungsmittels in Richtung auf die Rückseite eine Mikrophasen-Trennung auf, wodurch feine Poren gebildet werden, die eine größere Porengröße haben als diejenigen der Schicht mit der minimalen Porengröße im Innern der Schicht mit der minimalen Porengröße (in Richtung auf die Rückseite).

Um die Poren auf der Oberfläche der Membranen für eine Präzisionsfiltration zu öffnen, können konventionelle Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen angewendet werden, die umfassen ein Gießen einer Polymerflüssig keit, bei der eine schwache Phasentrennung aufgetreten ist, auf einen Träger und nach anschließendem Eintauchen des Gießfilms in eine Koagulationslösung, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 154 051/81 und 145 740/83 beschrieben.

Das schwerwiegendste Problem dieser konventionellen Verfahren liegt darin, daß die Verfahren außerdem eine Filtrationsstufe erfordern, wie in der japanischen OPI- Patentanmeldung 145 740/83 beschrieben, weil bei der Ausgangs- Polymerlösung als Folge einer extrem geringen Stabilität in einem phasen-getrennten Zustand eine Ausfällung auftritt, wenn die Lösung nicht innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach ihrer Herstellung vergossen wird. Wenn andererseits die Phasentrennung unterdrückt wird, um die Stabilität der Ausgangslösung aufrecht zu erhalten, entsteht auf der Oberfläche der Membran eine Hautschicht. Diese führt dazu, daß die für ein Medium für die Präzisions filtration erforderlichen Eigenschaften nicht erzielt werden.

Der obengenannte Nachteil kann eliminiert werden, indem man eine Ausgangs-Polymerlösung in Form eines vollständig homogenen Systems herstellt und den Gießfilm Nicht- Lösungsmitteldämpfe, wie z. B. dem Feuchtigkeitsgehalt der Luft, absorbieren läßt, während das Lösungsmittel aus dem Film verdampft während der Zeitspanne ab dem Gießen des Films bis zum Eintauchen in ein Koagulationsbad, um dadurch einen Phasentrennungszustand nur in der Nähe der Oberfläche des Films zu erzeugen.

Das heißt mit anderen Worten, erfindungsgemäß ist es möglich, eine asymmetrische Membran mit einer dichten Schicht in ihrem Innern herzustellen, wie sie nach den konventionellen Verfahren bisher nicht hergestellt werden konnte, durch Steuerung bzw. Kontrolle der Temperatur der Luft im Kontakt mit der Oberfläche des Gießfilms, der Menge der Nicht-Lösungsmitteldämpfe in der Luft (der relativen Feuchtigkeit im Falle von Wasserdampf) und der Geschwindigkeit der aufgeblasenen Luft. Erfindungsgemäß ist es, um die Phasentrennung nur in der Nähe der Ober flächenschicht einzuleiten, erforderlich, daß der Gießfilm innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums den Nicht- Lösungsmitteldampf gleichmäßig absorbiert und unmittelbar danach koaguliert wird. Die Tiefe und Porengröße der dichten Schicht kann durch Einstellung bzw. Kontrolle der Absorption des Nicht-Lösungsmitteldampfes eingestellt werden.

Um die erfindungsgemäßen Effekte zu gewährleisten, ist es insbesondere erforderlich, vorher nicht nur das Lösungsmittel für das Polymere, sondern auch ein Nicht-Lösungsmittel, ein Quellungsmittel und dgl. der Ausgangs-Polymerlösung einzuverleiben.

Zu Beispielen für geeignete Nicht-Lösungsmittel und Quellungsmittel gehören Wasser, Polyethylenglycol, Poly vinylpyrrolidon und dgl., wie vorstehend beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Bedingungen in dem erfindungs gemäßen Verfahren variieren in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, des Lösungsmittel, des Nicht-Lösungsmittels und des Quellungsmittels, von der Polymerkonzentration, der Atmosphäre während des Vergießens und dgl. Deshalb sollten die optimalen Bedingungen vorher festgelegt werden durch Untersuchung der für die Phasentrennung erforderlichen Zeit und der Struktur der resultierenden Membran. Die vorher festgelegten Bedingungen können aufrechterhalten werden durch Kontrolle bzw. Steuerung der Verdampfungsverluste des Lösungsmittels aus dem Gießfilm (gegossenen Film) und der Absorption des Nicht-Lösungs mitteldampfes nach verschiedenen Methoden. Zu diesen Methoden gehören die Kontrolle bzw. Steuerung der Zeit ab dem Vergießen bis zum Eintauchen in ein Koagulationsbad, indem man eine Abdeckung auf die Anlage aufbringt ab dem Gießabschnitt bis zu dem Koagulationsabschnitt, und die Kontrolle bzw. Steuerung der Atmosphäre in der Anlage anhand des Lösungsmitteldampfdruckes, des Nicht-Lösungsmittel dampfdruckes, der Temperatur und der Geschwindigkeit, mit der Luft aufgeblasen und abgezogen wird und dgl.

Der aus dem Koagulationsbad entnommene Gießfilm hat selbst tragende Eigenschaften und wird von dem Träger, der zur Verstärkung gedient hat, abgezogen und dann in ein Waschbad aus Wasser eingetaucht, das ein oberflächenaktives Agens und/oder einen niederen Alkohol, wie Methanol, Ethanol und dgl., enthalten kann, um die Wirksamkeit des Waschens mit Wasser zu erhöhen. Nach dem Waschen mit Wasser wird der Film getrocknet und auf eine Aufwickeleinrichtung aufgewickelt oder Nachbehandlungen unterzogen, beispielsweise einer Behandlung, um den Film hydrophil zu machen, bei spielsweise durch Aufbringen eines hydrophilen Polymeren in Form einer Schicht, wie in der US-PS 20 81 604 beschrieben, durch Pfropfpolymerisieren mit einem hydrophilen Monomeren, wie in der US-PS 43 40 482 beschrieben, oder durch Einwirkenlassen einer Plasmabehandlung auf den Film, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 186 604/84 und dgl. beschrieben. Man erhält auf diese Weise eine Filtermembran mit feinen Poren in ihrem Innern und relativ großen Poren auf ihren beiden Seiten.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

15 Teile Polysulfon ("P-3500", hergestellt von der Firma UCC), 70 Teile N-Methyl-2-pyrrolidon, 15 Teile Polyvinyl pyrrolidon, 2 Teile Lithiumchlorid und 1,6 Teile Wasser wurden gleichmäßig gemischt zur Herstellung einer filmbildenden Ausgangslösung. Die Lösung, die in einem stabilen Zustand vorlag, wurde mittels einer Rakel auf eine Glasplatte gegossen bis zu einer Dicke von 180 µm, bezogen auf das Trockengewicht, und es wurde Luft mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% mit einer Geschwindigkeit von 1,0 m/s auf die Oberfläche des Gießfilms für eine von 2 bis 30 Sekunden variierenden Zeitspanne aufgeblasen. Unmittelbar danach wurde der Film in ein mit Wasser von 25°C gefülltes Koagulationsbad eingetaucht, wobei man eine feinporige Membran mit einer dichten Schicht in ihrem Innern erhielt.

Die durchschnittliche Porengröße jeder der resultierenden Membranen wurde gemäß ASTM-316-80 ermittelt und die Tiefe der dichten Schicht ab der Oberfläche wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die durch schnittliche Porengröße der Membran und die Tiefe der dichten Schicht variiert werden können durch Kontrollieren bzw. Steuern der Dauer des Aufblasens der konditionierten Luft. Wenn die Dauer des Aufblasens von Luft 18 Sekunden oder mehr betrug, wiesen die resultierenden Membranen grobe Poren auf, wie in den Vergleichsbeispielen angegeben.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

20 Teile Polyvinylidenfluorid ("Kyner", hergestellt von der Firma Penwalt Co., USA), 60 Teile Dimethylacetamid, 5 Teile Methanol, 10 Teile Polyvinylpyrrolidon und 0,2 Teile Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Die in einem stabilen Zustand vorliegende Lösung wurde mittels einer Rakel auf eine Glasplatte gegossen bis zu einer Dicke von 180 µm, bezogen auf das Trockengewicht. Es wurde Luft mit einer Temperatur von 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% auf die Oberfläche des Gießfilms mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/s für eine Zeitspanne von 0; 4; 8; 10 oder 12 Sekunden aufgeblasen und der Film wurde dann in ein Koagulationsbad eingetaucht, das Ethanol und Wasser in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 enthielt, wobei man eine feinporige Membran mit einer dichten Schicht in ihrem Innern erhielt.

Die durchschnittliche Porengröße und die Tiefe der dichten Schicht in jeder Membran wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, wurde dann, wenn keine Luft auf den Gießfilm aufgeblasen wurde (Vergleichsbeispiel 3), die dichte Schicht in einem flachen Abschnitt gebildet, so daß sie gegen Abrieb der Membran nicht geschützt war. Außerdem geht daraus hervor, daß eine Luft-Blaszeit von 20 Sekunden (Vergleichsbeispiel 4) zur Bildung von groben Poren und somit nicht zu einer Filtermembran, die für die Präzisionsfiltration verwendet werden kann, führt.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel 5

15 Teile Polysulfon ("P-3500"), 70 Teile N-Methyl-2- pyrrolidon, 15 Teile Polyvinylpyrrolidon und 3 Teile Wasser wurden miteinander gemischt zur Herstellung einer einheitlichen filmbildenden Ausgangslösung. Die in einem stabilen Zustand vorliegende Lösung wurde mittels einer Gießbeschichtungseinrichtung auf eine Glasplatte gegossen bis zur Erzielung einer Filmdicke von 180 µm, bezogen auf das Trockengewicht. Dann wurde Luft mit einer Temperatur von 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% auf die Oberfläche des Gießfilms mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/s für eine variierende Zeitspanne gerichtet. Unmittelbar danach wurde der Film in ein mit Wasser von 25°C gefülltes Koagulationsbad eingetaucht, wobei man eine feinporige Membran erhielt.

Die Eigenschaften der resultierenden Membranen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß jede unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Membran eine maximale Porengröße aufwies, die nicht größer war als das 1,8fache der jeweiligen durchschnittlichen Porengröße.

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 6

Es wurden die durchschnittliche Porengröße und die maximale Porengröße einer handelsüblichen asymmetrischen Polysulfon- Membran mit einer dichten Schicht auf ihrer Oberfläche bestimmt. Die maximale Porengröße betrug, wie gefunden wurde, etwa das 3,6fache der durchschnittlichen Porengröße (Vergleichsbeispiel 6).

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 9 bis 12 wurde eine poröse Membran hergestellt, wobei diesmal jedoch die Dauer des Aufblasens von Luft auf 8,6 s eingestellt wurde, so daß die resultierende Membran die gleiche maximale Porengröße wie die obengenannte handelsübliche Polysulfon-Membran haben sollte (Beispiel 13). Die Poren größenverteilung der resultierenden Membran wurde mit derjenigen der Membran des Vergleichsbeispiels 6 verglichen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt.

Beim Vergleich dieser beiden Membranen in bezug auf die Wasserpermeabilität (Wasserdurchlässigkeit), wobei beide in der Lage waren, Teilchen mit einer Größe von 0,5 µm oder größer zu entfernen, wies die handelsübliche Polysulfon- Membran eine Wasserpermeationsrate von 30 ml/cm²/ min/atm auf, während die Membran des Beispiels 13 eine deutlich höhere Wasserpermeabilität, d. h. eine Wasser permeationsrate von 80 ml/dm²/min/atm aufwies. Dies zeigt eindeutig die Eigenschaften der erfindungsgemäßen feinporigen Membran.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Die Porengrößenverteilung einer handelsüblichen symmetrischen Membran aus Polyvinylidenfluorid oder Nylon, bestimmt gemäß ASTM-316-80, ist in der Fig. 2 dargestellt. Aus der Fig. 2 ist zu ersehen, daß das Verhältnis zwischen der maximalen Porengröße und der durchschnittlichen Porengröße der Nylon-Membran oder der Polyvinylidenfluorid- Membran 3,8 bzw. 2,7 betrug, d. h. deutlich größer war als der entsprechende Wert der Membran des Beispiels 9.

Wie vorstehend beschrieben, wird bei feinporigen Membranen mit einer Porengrößenverteilung in Richtung ihrer Dicke und mit einer Schicht mit einer minimalen Poren größe in ihrem Innern die Verbesserung erzielt, daß durch Kontrolle bzw. Einstellung des Verhältnisses zwischen der maximalen Porengröße und der durchschnittlichen Porengröße auf einen Wert, der 1,8 nicht übersteigt, feinporige Membranen mit einem niedrigeren Filtrationswiderstand, einer größeren Filtrationsdurchflußrate, einer höheren Wirksamkeit beim Einfangen von feinen Teilchen und Bakterien und einer längeren Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer erhalten werden.

Da die Schicht mit der minimalen Porengröße nicht auf der Oberfläche, sondern im Innern der Membran vorliegt, ist sie außerdem gegen Beschädigung durch Kratzer und dgl. geschützt. Die erfindungsgemäße Membran ist somit extrem vorteilhaft nicht nur in bezug auf die Handhabung, sondern auch in bezug auf die Verwendung als Filter vom Patronen- Typ ähnlich demjenigen, wie er allgemein für einzelne poröse Membranen verwendet wird.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Feinporige Membran, gekennzeichnet durch eine Porengrößenverteilung in Richtung ihrer Dicke und eine Schicht mit einer minimalen Porengröße in ihrem Innern, wobei das Verhältnis von maximaler Porengröße zu durchschnittlicher Porengröße, jeweils bestimmt nach ASTM-316-80, nicht mehr als 1,8 beträgt.

2. Feinporige Membran nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine spezifische Oberflächengröße von 8 bis 80 m²/g hat.

3. Feinporige Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberflächengröße von 20 bis 60 m²/g hat.

4. Feinporige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um eine Polysulfon- und/oder Polyäthersulfon-Membran handelt.

5. Feinporige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße auf ihrer Rückseite etwa 10- bis 1000mal größer ist als diejenige auf ihrer Vorderseite (Oberflächenseite).

6. Verfahren zur Herstellung einer feinporigen Membran, insbesondere einer solchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Gießen einer filmbildenden Lösung eines Polymeren in einem Lösungsmittel mit einem eingearbeiteten Quellungsmittel und einem eingearbeiteten Nicht-Lösungsmittel auf einen Gießträger im gelösten Zustand;
(B) Richten von Luft mit einer Temperatur von 15 bis 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 10 bis 80% auf die Oberfläche des gegossenen Films mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 4 m/s für eine Zeitspanne von 2 bis 17 Sekunden, um eine Koazervation des gegossenen Films zu bewirken unter gleichzeitiger Kontrolle der Verdampfungsverluste des Lösungsmittels aus dem gegossenen Film und der Absorption der Nicht- Lösungsmitteldämpfe in der Luft;
(C) Eintauchen des gegossenen Films in ein Koagulationsbad, um eine Phasentrennung und Koagulation zu bewirken un ter Bildung einer feinporigen Membran; und
(D) Abziehen der Membran vom dem Gießträger.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ausgewählt wird aus einem Polysulfon und einem Polyäthersulfon.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Nicht-Lösungsmittel in der filmbildenden Lösung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, vorliegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellungsmittel der filmbildenden Lösung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die filmbildende Lösung das Polymere in einer Konzentration von 5 bis 35 Gew.-% enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Konzentration des Quellungsmittels in der wäßrigen Lösung 1 bis 60 Gew.-% beträgt.