DE69735859T2

DE69735859T2 - Positiv geladene Polymermembranen

Info

Publication number: DE69735859T2
Application number: DE69735859T
Authority: DE
Inventors: I-Fan San Diego Wang; Robert Solana Beach Zepf
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: DE69735859D1; EP0935494A1; ATE325649T1; AU3653097A; EP0935494A4; US6045694A; JP2000515062A; ES2259947T3; WO1998001208A1; US6565748B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationisch ladungsmodifizierte Membranen und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen. Die hier beschriebenen Kationladung-modifizierten Membranen werden nach Membran-Gießverfahren hergestellt, bei denen kationische Bestandteile eingebaut werden.
1. Hintergrund der Technologie
Kationladung-modifizierte Membranen sind bei der Entfernung verschiedener Materialien aus Lösungen und auch bei bestimmten biotechnologischen Anwendungen einsetzbar. Zum Beispiel sind positiv geladene Membranen brauchbar bei der Entfernung von Endotoxinen aus Lösungen. Endotoxine sind toxische Substanzen, die oft aus bakteriellen Lysaten stammen. Ferner haben diese Membranen bei der Entfernung negativ geladener Spezien aus Beschickungsströmen Anwendung gefunden, wie bei der Herstellung von ultrareinem Wasser für die Halbleiterindustrie.
Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembranen, die in der Industrie, insbesondere in der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie und bei Anwendungen auf dem Umweltgebiet eingesetzt werden, sind typischerweise hydrophobe Membranen, deren Oberfläche mit einem hydrophilen Material modifiziert sein kann, um die Verschmutzung zu verringern und der Membran zusätzliche wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Membranen können in ihrer Porenstruktur isotrop oder asymmetrisch (anisotrop) sein. Isotrope Membranen haben durch die Membran hindurch eine gleichmäßige Porenstruktur. Asymmetrische Membranen haben in der Membran keine gleichmäßige Porenstruktur. Asymmetrische poröse Membranen unterscheiden sich von isotropen homogenen Membranstrukturen, deren Strömungs- und Rückhalteeigenschaften von der Strömungsrichtung unabhängig sind. Asymmetrische Membranen sind bei Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Umkehrosmoseverfahren verwendbar.
Es wurden verschiedene Verfahren und Reagenzien benutzt, um Kationladung-modifizierte, anfangs hydrophole oder hydrophobe Membranen und verwandte Membranen herzustellen.
US-Patent Nr. 4,012,324 von Gregor beschreibt Gießformulierungen unter Einschluß eines Matrixpolymeren, eines Polyelektrolyten, eines Lösungsmittels und eines chemischen Vernetzungsmittels. Membranen werden daraus durch ein Verfahren gebildet, bei dem das Lösungsmittel unter Bildung einer Membran gleichmäßiger Porosität und makroskopischer Homogenität verdampft wird, wobei die Membran fixierte anionische oder kationische Ladungen und einen Wassergehalt von etwa 15 bis etwa 75 % hat. Membranen mit beträchtlichem Gleichgewichtswassergehalt sind als Hydrogele bekannt und unterliegen einem Wasserverlust, wenn sie nicht vor der Verwendung geschützt werden, und haben ferner begrenzte Anwendung.
US-Patent Nr. 4,673,504 von Ostreicher et al. beschreibt Kationladung-modifizierte mikroporöse Membranen, die aus hydrophilen organischen mikroporösen Polymermembranen hergestellt werden. Diese mikroporösen Membranen sind hydrophil und isotrop bei gleichmäßiger Porenstruktur in der Membran. Alle hydrophoben Membranen sowie anisotrope hydrophile Membranen sind aus dem '503-Patent ausgeschlossen.
In den US-Patenten Nr. 4, 737,291 und 4,743,418 von Barnes, Jr., et al. sind hydrophile Membranen, die Wasser absorbieren oder adsorbieren und Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino-Substituenten enthalten, kationisch modifiziert und chemisch vernetzt. Wieder sind alle hydrophoben Membranen von dem '291- und '418-Patent ausgeschlossen.
US-Patent Nr. 4,797,187 von Davis et al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionisch gebundener Koazervatschicht-Membranen mit verbesserter Selektivität. Die Erfindung des '187-Patents stellt jedoch keine Kationladung-modifizierte Membranen als Endprodukte her.
In US-Patent Nr. 5,004,543 von Pluskal et al. sind hydrophobe Substrate beschrieben, die hydrophobe mikroporöse Membranen mit einer vernetzten, Kationladung-modifizierten Schicht aufweisen. Die mikroporösen Membranen des '543-Patents sind im wesentlichen isotrop mit einer Porenstruktur, die überall in der Membran im wesentlichen gleichmäßig ist. Ladungsmodifizierte, hydrophobe Membranmaterialien, wie sie in dem '543-Patent beschrieben sind, werden nicht momentan benetzt, wenn sie in wässrige Lösungen eingetaucht werden. Monomere, niedermolekulare Benetzungsmittel, wie sie in dem '543-Patent benutzt werden, sind im allgemeinen zur Oberflächenbenetzung weniger wirksam als höhermolekulare polymere Benetzungsmittel wegen der Bildung viel dünnerer, an der Oberfläche adsorbierter Filmschichten und oft auch wegen der Bildung von Schichten mit unvollständiger Oberflächenabdeckung.
US-Patent Nr. 5,098,569 von Stedronsky beschreibt oberflächenmodifizierte polymere Trägermembranen und ein Verfahren zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Membran. Die Membranen sind vorzugsweise hydrophob und oberflächenmodifiziert durch die irreversibele Adsorption einer monomolekularen Schicht eines aktivierten modifizierenden Polymeren. Das Stedronsky-Patent benutzt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer oberflächenmodifizierten Membran, die aus einem Polysaccharid mit chemisch vernetzter modifizierter Oberfläche besteht, die nicht kationisch ist.
US-Patent Nr. 5,151,189 von Hu et al. beschreibt durch Kationladung modifizierte, mikroporöse, hydrophile Membranen sowie die Zubereitung derselben durch Nachbehandlung. Der Nachbehandlungsprozess des '189-Patents beginnt mit einer von Hause aus hydrophoben Membran, die während der Herstellung mit einem Eigennetzmittel, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol, hydrophil gemacht wird. Hinsichtlich der Einfachheit ist es erwünscht, Zusatzstoffe, wie PVP und PEG zu vermeiden, die zur Verstärkung der Hydrophilizität auf latent reaktionsfähigen funktionellen Gruppen beruhen. Ferner haben PVP und PEG bekanntlich eine schwächere Oberflächenhaftung an ausgewählten hydrophoben Oberflächen als andere Polymere mit hydrophilen funktionellen Gruppen.
US-Patent Nr. 5,282,971 von Degen et al. beschreibt ein Filtermedium mit einer mikroporösen Polyvinylidenfluorid-Membran und einem an die Membran kovalent gebundenen Polymeren, das positiv geladene quaternäre Ammoniumgruppen enthält, und eine Methode zur Benutzung der Membran. Das '971-Patent beruht auf sorgfältiger Kontrolle der Polymerisationsreagenzien und einem Polymerisationsverfahren, das meistens ionisierende Strahlung benutzt, um eine fertige Membran mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen.
US-Patent Nr. 5,531,893 von Hu et al. beschreibt eine hydrophile, geladene, modifizierte, mikroporöse Membran mit einer vernetzten Struktur eines ineinandergreifenden Polymernetzwerks. Die Membran umfaßt eine homogene Matrix aus Polyethersulfon (PES), polyfunktionellem Glycidylether und einem polymeren Amin, wie Polyethylenimin (PEI) und ähnlichen Polyaminen, und Polyethylenglykol. Ein Nachteil des '893-Patents ist, daß Membranen, die zur Stabilisierung der Netzwerkstruktur erhitzt wurden, eine geringere kationische Ladungsdichte haben. Nach Angabe ist dies auf eine allmähliche Zersetzung des vernetzten PEI-Addukts in der Membranstruktur zurückzuführen.
Während es somit ersichtlich ist, daß verschiedene Verfahren und Reagenzien benutzt wurden, um Kationladung-modifizierte Membranen herzustellen, hat jede der angegebenen Schriften ein oder mehrere unerwünschte Kennzeichen. Nach keiner der angegebenen Schriften werden ferner beständige, Kationladung-modifizierte, isotrope oder anisotrope wahlweise Nichthydrogel-Membranen in einem einfachen Gießverfahren ohne chemische Vernetzungsmittel hergestellt. Demgemäß verbleibt ein Bedarf verbesserten, beständigen, kationisch geladenen Membranen, die mehrere fixierte, positive Formalladungen tragen und die leicht aus Polymer-Ausgangsmaterialien in einem Gießverfahren ohne Komplikation oder kostspielige Vorrichtungen hergestellt werden können und die nicht auf isotrope Membranarten oder Hydrogelmembranarten beschränkt sind.
SUMMARISCHER ABRISS DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von ladungsmodifizierten Membranen, die eine positive Ladung tragen. Die hier beschriebenen Membranen werden durch chemische Nachbehandlung einer schon gebildeten Membran oder durch Mischgießen einer neuen Membran mit ladungsmodifizierenden Mitteln positiv geladen. Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung mehrere Mittel vor, um das Ziel der Schaffung positiv geladener Membranen zu erreichen.
Nach der Erfindung wird wird eine positiv geladene Polymermembran geschaffen. Diese Membran wird aus einer Formulierung gegossen, die ein Sulfonpolymer und ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazoliniumverbindung enthält. Die Formulierung enthält auch eine niedermolekulare organische Säure und ein Lösungsmittel. Das Sulfonpolymer kann Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon sein. Die kationische Imidazoliniumverbindung kann mit Vorteil Methylvinyl imidazoliummethylsulfat sein. Die Säure kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure besteht, und bevorzugte Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid.
Die Formulierung dieses Aspekts der Erfindung enthält etwa 5 bis 50 Gew.-% Sulfonpolymer und etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-% des Copolymeren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formulierung etwa 10 bis 25 Gew.-% Polyethersulfon und etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Methylvinylimidazoliummethylsulfat gebildete Membran hat wenigstens ein mit ihr vernetztes Kationladung-modifizierendes Mittel. Ein solches Kationladung-modifizierendes Mittel kann ein erstes Mittel oder ein zweites Mittel oder das erste und das zweite Mittel kombiniert enthalten. Bevorzugte erste Mittel sind ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer, und bevorzugte zweite Mittel sind durch Epichlorhydrin modifizierte Polyamine. Bei einigen Ausführungsformen kann das erste Mittel frei von chemischen Epoxid- oder Epichlorhydrin-Vernetzungsbestandteilen, wie z.B. Hydroxyethylpolyethylenimin sein. Das zweite Mittel kann Retin 201 sein (das ein Molekulargewicht von 50K hat). Die Membran kann nacheinander oder gleichzeitig mit dem ersten Mittel und dem zweiten Mittel vernetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer positiv geladenen Polymermembran benutzt ferner die Stufen des Gießens einer gemischten Polymerformulierung, die ein Sulfonpolymer, ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kanonischen Imidazoliniumverbindung und ferner eine. niedermolekulare organische Säure und ein Lösungsmittel umfaßt, zu einem Film und das Abschrecken des Films in einem wässrigen Bad zur Herstellung einer koagulierten Membran.
Das Sulfonpolymer kann aus der aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyethersulfon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Eine bevorzugte kationische Imidazoliniumverbindung ist Methylvinylimidazoliummethylsulfat. Die Säure kann aus der aus Ameisen-, Essig-, Propion- und Buttersäure bestehenden Gruppe ausgewählt werden, und das Lösungsmittel kann mit Vorteil N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid sein.
Bei einer Ausführungsform enthält die Formulierung etwa 5 bis 50 Gew.-% Sulfonpolymer und etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-% Copolymer. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Formulierung etwa 10 bis 25 Gew.-% Polyethersulfon und etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Methylvinylimidazoliummethylsulfat.
Dieses Verfahren umfaßt ferner die Stufe der Vernetzung wenigstens eines Kationladung-modifizierenden Mittels mit der koagulierten Membran. Ein solches Kationladung-modifizierendes Mittel kann ein erstes Mittel oder ein zweites Mittel oder das erste und das zweite Mittel kombiniert umfassen. Das erste Mittel kann ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer sein; das zweite Mittel kann ein Epochlorhydrin-modifiziertes Polyamin sein. Ein bevorzugtes erstes Mittel ist frei von jeglichen chemischen Epoxid- oder Epichlorhydrin-Vernetzungssubstituenten, wie es z.B. bei Hydroxyethylpolyethylenimin der Fall ist. Das zweite Mittel kann Reten 201 sein (das ein Molekulargewicht von 50K hat). Nach dem Verfahren kann die Membran nacheinander oder gleichzeitig mit dem ersten und dem zweiten Mittel vernetzt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUR
1 ist eine Zeichnung, die das Reaktionsschema für eine Ausführungsform der Erfindung zeigt, das die chemische Vernetzung des ersten Kationladung-modifizierenden Mittels (HEPEI) mit einem zweiten Kationladung-modifizierenden Mittel Kymene 736, einem Epichlorhydrin-modifizierten Polyaminharz, darstellt.
Es wurde gefunden, daß eine ausreichende Kationladung-Modifizierung einer Membran dadurch erreicht werden kann, daß man eine Membran durch Gießen einer Polymerenmischung herstellt, die ein Sulfonpolymer mit einem Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazoliniumverbindung enthält ohne die Verwendung eines Epoxid-Vernetzungsmittels oder eines Epichlorhydrin-modifizierten Polyamins, um die Vernetzung zwischen dem Sulfonpolymer und dem kationischen Polymer und innerhalb des kationischen Polymers sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß eine genügende irreversible kationische Ladungsmodifizierung einer durch Gießen einer Polymerenmischung hergestellten Membran ganz ohne eine chemisch induzierte Vernetzung erreicht werden kann. Die Vermeidung von chemischen Vernetzungsmitteln bei dem vorgenannten Membranherstellungsverfahren ist unter Umweltgesichtspunkten erwünscht, um den Einsatz schädlicher Materialien und die Bildung schädlicher Abfallstoffe zu verringern. Ferner ist es bekannt, daß nicht umgesetzte chemische Vernetzungsmittel in einer fertigen Membran Probleme bei der Membranqualität verursachen können. Es wurde bei der vorliegenden Erfindung gefunden, daß eine einfache, thermisch induzierte Vernetzung des die kationische Ladung modifizierenden Polymeren mit sich selbst und den anderen Bestandteilen der Polymerenmischung angewandt werden kann, um eine irreversibel kationisch geladene Membran herzustellen. Diese kationischen Membranen zeigen eine 99,9 %ige Zurückhaltung eines anionischen Farbstoffs. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Membranen, die durch Gießen einer Polymerenmischung hergestellt und nach der oben genannten Methode der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines ersten und zweiten Kationladung-modifizierenden Mittels vorbehandelt wurden, eine verbesserte Retention anionischer Farbstoffe haben.
Membranen der vorliegenden Erfindung sind nützlich bei verschiedenen Filtrationsanwendungen einschließlich der Filtration von Wasser und anderen Strömungsmitteln für die Elektronik, pharmazeutische und biologische Produkte sowie für die Endotoxinentfernung aus sekundären Stoffwechselströmen, und der Blutfiltration (einschließlich Abtrennung von Leukocyten, Lymphocyten, Blutplättchen und dergl.)
Das erste Kationladung-modifizierende Mittel
Nach der Erfindung ist das erste Kationladung-modifizierende Mittel ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer. Das Polyamin und Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer enthalten kein Epoxid oder Epichlorhydrin oder ähnliche Substanzen, die eine chemische Vernetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder Substituenten einleiten können. Das Polyamin wird vorzugsweise unter Polyethylenimin und ähnlichen Polyaminen ausgewählt. Das Polyamin ist insbesondere ein aliphatisches Polyamin mit wenigstens einem sekundären Amin und einem Carboxyl- oder Hydroxylsubstituenten. Das Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer enthält wenigstens einen kationischen Aziridiniumsubstituenten, wie er in US-Patent Nr. 4,797,187 von Davis et al. beschrieben wurde, dessen Beschreibung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist das erste Kationladung-modifizierende Mittel hydroxyethyliertes Polyethylenimin (HEPEI) mit der allgemeinen
worin R Wasserstoff oder eine Fortsetzung der Polymerenkette sein kann. HEPEI ist von BASF Corporation, Mount Olive, NJ, unter der Handelsbezeichnung SC7-61B erhältlich. Bevorzugtes HEPEI besitzt ein Molekulargewicht zwischen etwa 40.000 und 80.000 Dalton, vorzugsweise 60.000 Dalton. Niedermolekulare Polyethyleniminverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Ein Beispiel der letzteren Verbindungen ist Poly-G-20, ein niedermolekulares Polyethylenimin.
Vorzugsweise wird das HEPEI zusammen mit dem zweiten Kationladung-modifizierenden Mittel in einer geeigneten wässrigen Lösung gelöst, wobei die Lösung wahlweise Puffer und andere Mittel, wie Tonizitätsmittel oder Elektrolyte, enthält.
Das zweite Kationladung-modifizierende Mittel
Das zweite Kationladung-modifizierende Mittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann allgemein als ein wasserlösliches organisches Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 Dalton gekennzeichnet werden, wobei das Polymer wenigstens einen zur Bindung an das erste Kationladung-modifizierende Mittel oder die Oberfläche der Netzmittel-modifizierten Membran befähigten Epoxid- oder Epichlorhydrin-Substituenten hat und auch wenigstens eine tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe hat, die eine kationische Ladungsstelle ergeben kann. Vorzugsweise ist das zweite Kationladung-modifizierende Mittel ein durch Epichlorhydrin modifiziertes Polyamin, wie etwa ein Polyamin-Epichlorhydrin-Harz, ein Polyamido-Polyamin-Epichlorhydrin-Harz oder ein Harz auf Basis von mit Epichlorhydrin umgesetzten Diallylstickstoffhaltigen Materialien. Diese Harze sind typischerweise das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit Epichlorhydrin und haben (i) tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen und (ii) entlang der Polyaminkette Epoxid- oder Epichlorhydringruppen, die an das erste Kationladung-modifizierende Mittel oder die Oberfläche der Netzmittel-modifizierten Membran binden können. US-Patent Nr. 4,673,504 von Ostreicher beschreibt kationische Polyamin-Epichlorhydrin-Harze, die sich für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung eignen. Diese Beschreibung wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Je nach der Porengröße der zu behandelnden Membran kann ein hochmolekulares oder ein niedermolekulares zweites Kationladung-modifizierendes Mittel eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Epichlorhydrin-modifizierter Polyamine umfassen die hochmolekularen Harze Kymene 736 und Kymene 450 und das niedermolekulare Harz Reten 201 (Molekulargewicht 50K), die alle von Hercules Co., Wilmington, DE erhältlich sind. Kymene 736 wird bevorzugt. Die chemische Struktur dieses Harzes umfaßt eine Epichlorhydrin-modifizierte, quaternäre Ammoniumgruppe.
Wie zuvor erwähnt, ist es möglich, bei bestimmten von diesen Materialien milde Scherbedingungen anzuwenden, um ihr wirksames Molekulargewicht zu verringern, um die Oberflächenbehandlung spezieller Membranen zu ermöglichen. Selbst wenn z.B. eine Ultrafiltrationsmembran mit einer sehr kleinen Porengröße behandelt werden soll, ist es somit oft möglich, zweite Kationladung-modifizierende Mittel von höherem Molekulargewicht als erwartet einzusetzen, wenn man dieses Mittel milden Scherbedingungen unterwirft.
Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird somit HEPEI gleichzeitig mit Kymene 736 eingesetzt. Andererseits kann zur Modifizierung der kationischen Ladung HEPEI oder Kymene 736 alleine eingesetzt werden. 1 zeigt das Reaktionsschema für die Vernetzung von HEPEI oder HPC und Kymene 736.
Kationische Membranen, die durch Gießen einer gemischten Polymerlösung gebildet sind
Weitere Aspekte der Erfindung ergeben eine. Kationladung-modifizierte Membran und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran durch Gießen einer gemischten Polymerlösung, die ein Sulfonpolymer, ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazoliniumverbindung, eine niedermolekulare organische Säure und ein Lösungsmittel enthält, zu einem Film, Abschrecken des resultierenden Films in einem wässrigen Bad und Waschen und Trocknen der koagulierten Membran. Es werden herkömmliche Filmgieß-, Abschreck-, Spül- und Trocknungsverfahren angewendet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Sulfonpolymer aus der aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyethersulfon bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Polyethersulfon wird bevorzugt. Polyethersulfon kann mit der chemischen Struktur und dem Molekulargewichtsbereich eingesetzt werden, wie sie in US-Patent Nr. 5,531,893 von Hu et al. beschrieben sind, wobei diese Beschreibung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Im allgemeinen kann in der Polymerlösung eine Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.-% Sulfonpolymer zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% benutzt. Insbesondere wird eine Konzentration von etwa 15 Gew.-% Sulfonpolymer benutzt. Das Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazoliniumverbindung kann irgendein Copolymer sein, das eine beliebige Anzahl sich wiederholender Vinylpyrrolidongruppen und Imidazoliniumgruppen enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer des Vinylpyrrolidons und einer kationischen Imidazoliniumverbindung ein Terpolymer aus Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Methylvinylimidazoliummethylsulfat. Im allgemeinen kann in der Polymerlösung eine Konzentration zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gew.-% Copolymer zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 1,0 und etwa 5 Gew.-% benutzt. Insbesondere wird eine Konzentration von 1,0 bis 2,0 Gew.-% des Copolymeren benutzt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die niedermolekulare organische Säure aus der aus Ameisen-, Essig-, Propion- und Buttersäure bestehenden Gruppe ausgewählt. Propionsäure wird bevorzugt. Im allgemeinen wird in der Polymerlösung eine Konzentration zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-% Säure angewandt. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 25 und etwa 45 Gew.-% angewandt. Insbesondere kommt eine Konzentration von etwa 34 bis 35 Gew.-% Säure zur Anwendung. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid. N-Methylpyrrolidon wird bevorzugt. Im allgemeinen kann in der Polymerlösung eine Konzentration zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-% Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 25 und etwa 55 Gew.-% angewandt. Insbesondere wird eine Konzentration von etwa 49 Gew.-% Lösungsmittel angewandt. Bei einer anderen Ausführungsform kann die gemischte Polymerlösung 5 bis 50 Gew.-% Sulfonpolymer und 0,5 bis 10,0 Gew.-% Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer Vinylimidazolverbindung haben. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die gemischte Polymerlösung 10 bis 25 Gew.-% Polyethersulfon und 1,0 bis 5,0 Gew.-% Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Methylvinylimidazoliummethylsulfat enthalten.
Bei einer anderen Ausführungsform wird die gewaschene und getrocknete Membran gleichzeitig durch Behandlung mit einer wirksamen Menge eines ersten und zweiten Kationladung-modifizierenden Mittels oder eines ersten oder zweiten ladungsmodifizierenden Mittels alleine ladungsmodifiziert. Das erste Kationladung-modifizierende Mittel kann wie zuvor beschrieben ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer sein, wobei das erste Kationladung-modifizierende Mittel frei von Epoxid oder Epichlorhydrin oder ähnlichen chemischen Vernetzungssubstituenten ist und das zweite Kationladung-modifizierende Mittel wie zuvor beschrieben ein Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamin ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das erste Kationladung-modifizierende Mittel HEPEI sein. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das zweite Kationladung-modifizierende Mittel aus der aus Kymene 736, Kymene 450 und Reten 201 bestehenden Gruppe ausgewählt sein. Die Menge des ersten und zweiten Kationladung-modifizierenden Mittels, die eingesetzt werden kann, ist die zuvor für die Behandlung gebildeter hydrophiler Membranen beschriebene Menge. Das Verfahren zur Anwendung der vorgenannten ladungsmodifizierenden Mittel wurde ebenfalls zuvor für die Behandlung gebildeter Membranen beschrieben. Nach der Modifizierung der kationischen Ladung wird die Membran thermischen Bedingungen ausgesetzt, die so beschaffen sind, daß die ladungsmodifizierenden Mittel wie zuvor beschrieben mit der Membran thermisch und chemisch vernetzt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung vorgesehen. Diese Beispiele haben jedoch nur erläuternden Charakter und sollen den Gegenstand der Anmeldung nicht einschränken. Alle Prozentangaben der chemischen Konzentration sind Gewicht/Volumen-%, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL I
Kationische Membran, die durch Gießen einer gemischten Polymerlösung gebildet wird
Eine Gießlösung wurde hergestellt, die 15 Gew.-% Polyethersulfon, 34 Gew.-% Propionsäure, 2 Gew.-% Methylvinylimidazoliummethylsulfat/Vinylpyrrolidon-Copolymer und 49 Gew.-% N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel enthielt. Es wurden unter Benutzung einer Gießrakel mit einem Rakelspalt von 14–15 mil (375–400 μm) Membranproben auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die Membranen in Wasserbädern von etwa 22–33EC abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann an Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten eine Dicke zwischen 110 und 130 μm und waren hydrophil. Jede der Membranen wurde auf Wasserdurchlässigkeit und Proteinzurückhaltung auf einer Amicon Rührzellenscheibe von 25 mm Durchmesser (etwa 3,8 cm²) geprüft. SEM-Mikrobilder zeigten eine asymmetrische Membranstruktur. Die entstandenen Membranen hatten eine Molekulargewichtsgrenze von etwa 100.000 Dalton.
Diese Membranen wurden auf Retention eines anionischen Farbstoffs getestet und hielten aus mehr als 10 ml der gefilterten Farbstofflösung 99,9 % des Farbstoffs zurück. Die Membran wurde auch mit einer wässrigen Lösung von 0,8 % HEPEI und 0,96 % Kymene 736 nachbehandelt und 4 Minuten bei 110EC nachgehärtet. Die Retention des anionischen Farbstoffs nach dieser Behandlung war weiter verbessert; die Membran war nach der Behandlung in der Lage, den anionischen Farbstoff aus dem zweifachen Volumen der Farbstofflösung wirksam zu entfernen.
BEISPIEL II
Kationische Membran, die durch Gießen einer gemischten Polymerlösung gebildet wird
Eine Gießlösung wurde hergestellt, die 15 Gew.-% Polyethersulfon, 35 Gew.-% Propionsäure, 1 Gew.-% Methylvinylimidazoliummethylsulfat/Vinylpyrrolidon-Copolymer und 49 Gew.-% NMP als das Lösungsmittel enthält. Die Membranproben wurden unter Benutzung einer Gießrakel mit einem Rakelspalt von 15 mil (400 μm) auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die Membranen in einem Wasserbad von etwa 33EC abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann mit Luft getrocknet. Die gewonnenen Membranen hatten Dicken zwischen 110 und 125 μm und waren hydrophil. Alle Membranen wurden auf Wasserdurchlässigkeit und Proteinzurückhaltung bei 55 psid (379,2 kPad) auf einer Amicon-Rührzellenscheibe von 25 mm Durchmesser getestet. SEM-Mikrobilder zeigten eine asymmetrische Membranstruktur. Die resultierende Membran hatte eine IgG-Retention von 93,2 %.
Diese Membran wurde auf Retention eines anionischen Farbstoffs getestet und hielt aus mehr als 10 ml der gefilterten Lösung 99,9 % des Farbstoffs zurück. Diese Membran wurde auch mit einer wässrigen Lösung von 0,8 % HEPEI und 0,96 % Kymene 736 nachbehandelt und 4 Minuten bei 110EC nachgehärtet. Das Retentionsvermögen für den anionischen Farbstoff wurde durch das Verfahren der Nachbehandlung und Nachhärtung mehr als verdoppelt.
BEISPIEL III
Kationische Membranen, die durch ein Mischgießverfahren gebildet wurden
Membranen mehrerer unterschiedlicher Formulierungen und Porengrößen wurden nach der Mischgießmethode der Erfindung hergestellt. Alle sind hydrophil und zeigen eine wirksame Retention des anionischen Farbstoffs. Mischgegossene Membranen, die auch durch Vernetzung mit ladungsmodifizierenden Mitteln nachbehandelt sind, zeigen eine erhöhte Retention für anorganischen Farbstoff. Die Formulierungen sind in Tabelle I angegeben TABELLE I
ÄQUIVALENTE
Während die Erfindung in Verbindung mit ihren spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, können verständlicherweise weitere Modifizierungen vorgenommen werden. Diese Anmeldung soll alle Änderungen, Anwendungen oder Anpassungen der Erfindung abdecken, die generell den Prinzipien der Erfindung folgen und für den Fachmann äquivalente Abweichungen von der vorliegenden Erfindung umfassen, und der Umfang und Kontext der vorliegenden Erfindung sind einschließlich dieser Äquivalente und gemäß den hier folgenden Ansprüchen auszulegen.

Claims

Positiv geladene Polymermembran, die durch Gießen einer Polymerformulierung erhältlich ist, die ein Sulfonpolymer und ein Vinylpyrrolidon und eine kationische Imidazoliniumverbindung enthaltendes Copolymer sowie ferner eine niedermolekulare organische Säure und ein Lösungsmittel aufweist, wobei die Membran wenigstens ein mit ihr vernetztes, die kationische Ladung modifizierendes Mittel enthält.
Membran nach Anspruch 1, bei der die kationische Imidazoliniumverbindung Methylvinylimidazoliniummethylsulfat ist.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Säure Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das die kationische Ladung modifizierende Mittel ein erstes Mittel oder zweites Mittel oder das erste und das zweite Mittel in Kombination umfaßt, wobei das erste Mittel ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer aufweist und das zweite Mittel ein durch Epichlorhydrin modifiziertes Polyamin aufweist.
Membran nach Anspruch 5, bei der das erste Mittel frei von jeglichen chemischen Epoxid oder Epichlorhydrin vernetzenden Substituenten ist.
Membran nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei der das erste Mittel Hydroxyethylpolyethylenimin enthält.
Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei der das zweite Mittel ein Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamin mit einem Molekulargewicht von 50.000 Dalton enthält.
Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei der die Membran mit dem ersten Mittel und dem zweiten Mittel gleichzeitig in Berührung gebracht und vernetzt ist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Formulierung etwa 5 bis 50 Gew.-% Sulfonpolymer und etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-% Copolymer aufweist.
Membran nach Anspruch 10, bei der die Formulierung etwa 10 bis 25 Gew.-% Polyethersulfon und etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% Copolymer des Vinylpyrrolidons und Methylvinylimidazoliniummethylsulfats umfaßt.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das Sulfonpolymer ein Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon ist.
Verfahren zur Herstellung einer positiv geladenen Polymermembran mit den Stufen des Gießens einer gemischten Polymerformulierung, die ein Sulfonpolymer, ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und einer kationischen Imidazoliniumverbindung und ferner eine niedermolekulare organische Säure und ein Lösungsmittel umfaßt, zu einem Film, Abschreckens des Films in einem wässrigen Bad zur Herstellung einer koagulierten Membran, und Vernetzens wenigstens eines die kationische Ladung modifizierenden Mittels mit der genannten koagulierten Membran.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die kationische Imidazoliniumverbindung Methylvinylimidazoliniummethylsulfat ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, bei dem die Säure Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem das die kationische Ladung modifizierende Mittel ein erstes Mittel oder zweites Mittel oder das erste und der zweite Mittel in Kombination umfaßt, wobei das erste Mittel ein Polyamin oder ein Aziridin-Ethylenoxid-Copolymer aufweist und das zweite Mittel ein durch Epichlorhydrin modifiziertes Polyamin aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das erste Mittel frei von jeglichen chemischen Epoxid oder Epichlorhydrin vernetzenden Substituenten ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das erste Mittel Hydroxyethylpolyethylenimin enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem das zweite Mittel ein Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamin mit einem Molekulargewicht von 50.000 Dalton enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, bei dem die Membran mit dem ersten Mittel und dem zweiten Mittel gleichzeitig in Berührung gebracht und vernetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, bei dem die Formulierung etwa 5 bis 50 Gew.-% Sulfonpolymer und etwa 0,5 bis 10,0 Gew.-% Copolymer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die Formulierung etwa 10 bis 25 Gew.-% Polyethersulfon und etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% Copolymer des Vinylpyrrolidons und Methylvinylimidazoliniummethylsulfats umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, bei dem das Sulfonpolymer ein Polysulfon, Polyarylsulfon oder Polyethersulfon ist.