DE10228148B4

DE10228148B4 - Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit

Info

Publication number: DE10228148B4
Application number: DE10228148A
Authority: DE
Inventors: Ja-Young Koo; Sung Ro Seongnam Yoon; Soon Sik Kim; Sung Pyo Hong
Original assignee: Saehan Industries Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP3860510B2; FR2843045B1; NL1020950C2; GB2390042B; GB0214603D0; FR2843045A1; DE10228148A1; JP2004025102A; GB2390042A

Abstract

Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran mit:
(a) einem mikroporösen Träger,
(b) einer Polyamidschicht auf dem mikroporösen Träger, und
(c) einer hydrophilen Beschichtung auf der Polyamidschicht, wobei die hydrophile Beschichtung hergestellt wird durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf die Polyamidschicht und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf selektive Membranen und insbesondere auf selektive Membranen mit hoher Fouling-Beständigkeit.
Es ist bekannt, daß aufgelöste Substanzen von ihrem Lösungsmittel unter Verwendung von verschiedenen Arten selektiver Membranen abgetrennt werden können; Beispiele solcher Membranen umfassen – nach zunehmender Porengröße aufgelistet – Umkehrosmosemembranen, Uftrafiltrationsmembranen und Mikrofiltrationsmembranen. Eine Verwendung, für die Umkehrosmosemembranen bisher eingesetzt wurden, ist die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, um große Volumina relativ salzfreien Wassers bereitzustellen, das zur Verwendung in Industrie, Landwirtschaft und Haushalt geeignet ist. Das Entsalzen von Brackwasser oder Meerwasser unter Verwendung von Umkehrosmosemembranen ist praktisch ein Herausfiltrieren der Salze und anderer aufgelöster Ionen oder Moleküle aus dem salzigen Wasser, indem das salzige Wasser durch eine Umkehrosmosemembran geleitet wird, wobei gereinigtes Wasser durch die Membran fließt, während Salze und andere aufgelöste Ionen und Moleküle nicht durch die Membran hindurchgehen. Der osmotische Druck arbeitet gegen das Umkehrosmose-Verfahren, und je konzentrierter das zugeführte Wasser ist, desto größer ist der osmotische Druck, der überwunden werden muß.
Damit eine Umkehrosmosemembran für die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser in großem Maßstab kommerziell brauchbar ist, sollte sie bestimmte Eigenschaften aufweisen. Eine dieser Eigenschaften ist, daß die Membran einen hohen Salzrückhaltungskoeffizienten besitzt. Genauer gesagt sollte, damit das entsalzte Wasser für viele kommerzielle Anwendungen geeignet ist, die Umkehrosmosemembran ein Salzrückhaftungsvermögen von mindestens etwa 97% aufweisen. Eine andere wichtige Eigenschaft einer Umkehrosmosemembran ist, daß die Membran gute Flußcharakteristiken aufweist, d. h. die Fähigkeit, daß eine relativ große Menge Wasser bei relativ niedrigem Druck durch die Membran fließt. Typischerweise sollte der Fluß der Membran größer als 406,5 Liter/m²Tag (ImT) (10 Gallons/ft²-day (gfd)) bei einem Druck von 5,6 × 10⁶ Pa (800 psi) für Meerwasser und größer als 609,75 ImT (15 gfd) bei einem Druck von 1,54 Pa × 10⁶ (220 psi) für Brackwasser sein. Bei bestimmten Anwendungen kann eine kleinere Rückhaltrate als die sonst wünschenswerte zugunsten eines höheren Flusses, und umgekehrt, akzeptabel sein.
Eine übliche Art einer Umkehrosmosemembran ist eine Composit-Membran, die einen mikroporösen Träger und einen auf dem mikroporösen Träger gebildeten dünnen Polyamidfilm umfaßt. Der Polyamidfilm wird typischerweise durch eine Grenzflächenpolymerisation eines polyfunktionellen Amins und eines polyfunktionellen Acylhalogenids hergestellt.
Ein Beispiel für die vorgenannte Composit-Umkehrosmosemembran ist im US-Patent Nr. 4,277,344 (Erfinder: Cadotte; erteilt am 7. Juli 1981), auf das hiermit Bezug genommen wird, beschrieben. Das vorgenannte Patent beschreibt einen aromatischen Polyamidfilm, der das Grenzflächenreaktionsprodukt eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminsubstituenten und eines aromatischen Acylhalogenids mit mindestens drei Acylhalogenidsubstituenten ist. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein poröser Polysulfonträger mit m-Phenylendiamin in Wasser beschichtet. Nach dem Entfernen überschüssiger m-Phenylendiamin-Lösung vom beschichteten Träger wird dieser mit einer Lösung von Trimesoylchlorid, das in "FREON" TF (Trichlortrifluorethan) als Lösungsmittel gelöst ist, beschichtet. Die Kontaktzeit für die Grenzflächenreaktion beträgt 10 Sekunden, die Reaktion ist im wesentlichen nach einer Sekunde vervollständigt. Die resultierende Polysulfon/Polyamid-Composit-Membran wird dann luftgetrocknet.
Obwohl die vorstehend beschriebene Membran nach Cadotte einen guten Fluß und eine gute Salzrückhaltung aufweist, wurden verschiedene Versuche unternommen, den Fluß und die Salzrückhaltung von Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen weiter zu verbessern. Zusätzlich wurden andere Versuche unternommen, die Widerstandsfähigkeit dieser Membranen gegen chemischen Abbau und dergleichen zu verbessern. Viele dieser Versuche umfaßten die Verwendung verschiedener Arten von Additiven in den Lösungen, die für die Grenzflächen-Polykondensationsreaktion eingesetzt wurden.
Beispielsweise wird im US-Patent Nr. 4,872,984 (Erfinder: Tomaschke; erteilt am 10. Oktober 1989), auf das hiermit Bezug genommen wird, eine aromatische Polyamidmembran beschrieben, die dadurch hergestellt wird, daß (a) ein mikroporöser Träger mit einer wäßrigen Lösung beschichtet wird, die (i) einen im wesentlichen monomeren aromatischen Polyamin-Reaktanten mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen und (ii) ein monofunktionelles, monomeres (d.h. polymerisierbares) Aminsalz umfaßt, wodurch auf dem mikroporösen Träger eine flüssige Schicht ausgebildet wird, (b) die flüssige Schicht mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines im wesentlichen monomeren, aromatischen, aminreaktiven Reaktanten, der ein polyfunktionelles Acylhalogenid oder Gemische davon umfaßt, wobei der aminreaktive Reaktant im Durchschnitt mindestens etwa 2,2 Acylhalogenid-Gruppen pro Reaktanten-Molekül aufweist, und (c) das Produkt aus Schritt (b) im allgemeinen bei etwa 60°C bis 110°C etwa 1 bis 10 Minuten in einem Ofen getrocknet wird, wodurch eine wasserdurchlässige Membran erhalten wird.
Andere Patente, welche die Verwendung von Additiven in den Lösungen beschreiben, die für die Grenzflächenpolykondensationsreaktion verwendet werden, sind die US-Patente Nr.: 4,983,291 (Erfinder: Chau et al.; erteilt am 8. Januar 1991), 5,576,057 (Erfinder: Hirose et al.; erteilt am 19. November 1996), 5,614,099 (Erfinder: Hirose et al.; erteilt am 25. März 1997), 4,950,404 (Erfinder: Chau; erteilt am 21. August 1990), 4,830,885 (Erfinder: Tran et al.; erteilt am 16. Mai 1989), 6,245,234 (Erfinder: Koo et al.; erteilt am 12. Juni 2001), 6,063,278 (Erfinder: Koo et al.; erteilt am 16. Mai 2000), und 6,015,495 (Erfinder: Koo et al., erteilt am 18. Januar 2000), auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Eine andere Vorgehensweise, derer man sich bediente, um die Leistung einer Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran zu verbessern, ist im US-Patent Nr. 5,178,766 (Erfinder: Ikeda et al.; erteilt am 12. Januar 1993) beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird. Gemäß Ikeda et al. soll die Salzrückhaltungsrate einer Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran durch eine kovalente Bindung einer Verbindung, die ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, mit dem Polyamidfilm der Membran verbessert werden. Die das quaternäre Stickstoffatom enthaltende Verbindung wird durch eine in der Verbindung vorhandene reaktive Gruppe an den Polyamidfilm gebunden, wobei die reaktive Gruppe eine Epoxygruppe, eine Aziridingruppe, eine Episulfidgruppe, eine halogenierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine halogenierte Carbonylgruppe oder eine Hydroxygruppe ist.
Ein Problem, das sich bei einigen der verschiedenen zuvor beschriebenen Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen stellt, ist das Fouling, d.h. die unerwünschte Adsorption gelöster Stoffe an die Membran, wodurch eine Verringerung des von der Membran gezeigten Flusses verursacht wird. Das Fouling wird typischerweise durch Hydrophob-Hydrophob-Interaktionen und/oder ionische Interaktionen zwischen dem Polyamidfilm der Membran und den in der zu filtrierenden Lösung vorhandenen, gelösten Stoffen verursacht. Wie ohne weiteres ersichtlich ist, ist das Fouling nicht nur deshalb unerwünscht, weil es zu einer Verminderung der Flußleistung der Membran führt, sondern auch, weil dadurch der Betriebsdruck häufig variiert werden muß, um die Änderungen des Flusses, die durch diese Verminderung auftreten, auszugleichen. Zudem erfordert das Fouling auch, daß die Membran häufig gereinigt wird.
Eine Herangehensweise an das Problem des Fouling ist im US-Patent Nr. 6,177,011 (Erfinder: Hachisuka et al.; erteilt am 23. Januar 2001) beschrieben, auf das hiermit Bezug genommen wird. Gemäß Hachisuka et al. kann das Fouling durch Beschichten des Polyamidfilms der Membran mit mindestens einer Substanz verringert werden, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: eine elektrisch neutrale organische Substanz und ein Polymer, das eine nichtionische, hydrophile Gruppe aufweist, wobei die organische Substanz oder das Polymer vorzugsweise ein Polyvinylalkohol ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue, Fouling-beständige, selektive Membran bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran mit hoher Fouling-Beständigkeit bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Fouling-Beständigkeit einer Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran durch Behandlung der Membran mit einer hydrophilen Beschichtung deutlich verbessert werden kann, wobei die hydrophile Beschichtung hergestellt wird durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf die Polyamidschicht und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird. Typischerweise umfaßt der Vernetzungsschritt das Öffnen der Epoxygruppen durch nukleophilen Angriff, um einen Ether oder einen Alkohol zu ergeben.
Wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung genau zwei Epoxygruppen aufweist, umfaßt der Vernetzungsschritt das Binden der polyfunktionellen Epoxyverbindung an eine Vernetzungsverbindung, wobei die Vernetzungsverbindung wenigstens drei epoxyreaktive Gruppen umfaßt. (Dabei ist jedoch anzumerken, daß eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit genau zwei Epoxygruppen auch durch eine Diaminoverbindung vernetzt werden kann, die zwei primäre Aminogruppen, zwei sekundäre Aminogruppen oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweist). Wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung hingegen drei oder mehr Epoxygruppen aufweist, umfaßt der Vernetzungsschritt die Selbstpolymerisation der polyfunktionellen Epoxyverbindung und/oder die Bindung der polyfunktionellen Epoxyverbindung an eine Vernetzungsverbindung mit wenigstens zwei epoxyreaktiven Gruppen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran mit einer Beschichtung, die eine hohe Fouling-Beständigkeit aufweist.
Zudem ist die vorliegende Erfindung auf Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen, welche die Beschichtung mit hoher Fouling-Beständigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteten Membranen gerichtet.
Zusätzliche Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden z. T. in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und gehen z. T. aus der Beschreibung hervor oder ergeben sich bei der Ausführung der Erfindung. Nachfolgend werden bestimmte Ausführungsformen der Erfindung detailliert genug beschrieben, um dem Fachmann die Ausführung der Erfindung zu ermöglichen, und es versteht sich, daß andere Ausführungsformen eingesetzt und strukturelle oder andere Veränderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher ist die nachfolgende detaillierte Beschreibung nicht einschränkend zu verstehen, und der Umfang der Erfindung ist am besten durch die beigefügten Ansprüche definiert.
Genaue Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Wie zuvor erwähnt, beruht die vorliegende Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß die Fouling-Beständigkeit einer selektiven Membran, z. B. einer Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran, einer Mikrofiltrationsmembran oder einer Ultrafiltrationsmembran, durch Behandlung der Membran mit einer hydrophilen Beschichtung deutlich verbessert werden kann, wobei die hydrophile Beschichtung hergestellt wird durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf die Polyamidschicht und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.
Bei der Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran, auf welche die hydrophile Beschichtung der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird, kann es sich praktisch um jede Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran des Typs mit einem porösen Träger und einem auf diesem porösen Träger aufgebrachten Polyamidfilm handeln.
Der zuvor erwähnte poröse Träger ist typischerweise ein mikroporöser Träger. Der jeweils eingesetzte mikroporöse Träger ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung, sondern ist allgemein ein polymeres Material, das Porengrößen ausreichender Größe aufweist, um das Durchleiten von Permeat durch diese zu gestatten, aber nicht groß genug ist, das Überbrücken der darauf gebildeten, ultradünnen Membran zu stören. Die Porengröße des Trägers liegt allgemein im Bereich von 1 bis 500 Nanometern, da Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 Nanometern zulassen, daß der ultradünne Film in die Poren einsinkt und damit die gewünschte ebene Folienausbildung stört. Beispiele für mikroporöse Träger, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, umfassen solche aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polyetherimid, Polyacrylnitril, Poly(methylmethacrylat), Polyethylen, Polypropylen und verschiedene halogenierte Polymere, wie Polyvinytidenfluorid.
Zusätzliche Materialien für den mikroporösen Träger sind in den Patenten zu finden, auf die hier Bezug genommen wurde.
Die Dicke des mikroporösen Trägers ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen beträgt die Dicke des mikroporösen Trägers etwa 25 bis 125 μm, vorzugsweise etwa 40 bis 75 μm.
Der Polyamidfilm der vorliegenden Erfindung ist typischerweise das Grenzflächenreaktionsprodukt eines polyfunktionellen Aminreaktanten und eines polyfunktionellen, aminreaktiven Reaktanten. Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte polyfunktionelle Aminreaktant ist vorzugsweise ein im wesentlichen monomeres Amin mit wenigstens zwei funktionellen Amingruppen, noch bevorzugter 2 bis 3 funktionellen Amingruppen. Die funktionelle Amingruppe ist typischerweise eine primäre oder sekundäre funktionelle Amingruppe, vorzugsweise eine primäre oder sekundäre funktionelle Amingruppe, bevorzugt eine primäre funktionelle Amingruppe. Das jeweils für die vorliegende Erfindung eingesetzte Polyamin ist für diese nicht kritisch und kann ein einzelnes Polyamin oder eine Kombination davon sein. Zu Beispielen für geeignete Polyamine zählen aromatische primäre Diamine, wie meta-Phenylendiamin und para-Phenylendiamin und substituierte Derivate davon, wobei der Substituent z. B. eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom umfaßt. Zusätzliche Beispiele für geeignete Polyamine sind Alkandiamine, wie 1,3-Propandiamin und seine Homologen mit oder ohne N-Alkyl- oder -Arylsubstituenten, cycloaliphatische primäre Diamine, wie Cyclohexandiamin, cycloaliphatische sekundäre Diamine, wie Piperazin und dessen Alkylderivate, aromatische sekundäre Amine, wie z. B. N,N'-Dimethyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, Benzidin, Xylyloldiamin und Derivate davon. Andere geeignete Polyamine sind den Patenten zu entnehmen, auf die hier Bezug genommen wurde. Die bevorzugten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind aromatische primäre Diamine, besonders bevorzugt m-Phenylendiamin und Piperazin. (Eine unter Verwendung von Piperazin als polyfunktionellem Aminreaktant hergestellte Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran fällt in eine Unterklasse von Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen, die als Nanofiltrationsmembranen bekannt sind. Nanofiltrationsmembranen haben größere "Poren" als andere Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen und weisen eine niedrige Rückhaltungsrate gegenüber einwertigen Salzen und andererseits eine hohe Rückhaltungsrate gegenüber zweiwertigen Salzen und organischen Materialien mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 auf. Typischerweise werden Nanofiltrationsmembranen zum Entfernen von Calcium- und Magnesiumsalzen aus Wasser verwendet, d.h. zum Weichmachen von hartem Wasser und zum Entfernen natürlicher organischer Substanzen, wie z. B. Huminsäuren aus sich zersetzenden Pflanzenblättern, aus Wasser. Huminsäure ist bei einem pH-Wert über 6 negativ geladen und kann durch hydrophobe Interaktionen mit der Membranoberfläche an der Membran adsorbiert werden.
Der polyfunktionelle Aminreaktant ist typischerweise in einer wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, der wäßrigen Lösung vorhanden. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von etwa 7 bis 13. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines basischen Säureakzeptors in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Lösung eingestellt werden. Beispiele für den vorgenannten basischen Säureakzeptor sind Hydroxide, Carboxylate, Carbonate, Borate, Phosphate von Alkalimetallen und Trialkylamine.
Zusätzlich zu dem vorgenannten polyfunktionellen Aminreaktant (und, falls gewünscht, zu dem vorgeannten basischen Säureakzeptor) kann die wäßrige Lösung auch noch solche Zusätze umfassen, wie sie in den Patenten beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wurde, wobei diese Additive z. B. polare Lösungsmittel, Aminsalze und polyfunktionelle, tertiäre Amine umfassen (gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure).
Bei dem polyfunktionellen, aminreaktiven Reaktant, der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, handelt es sich um eine oder mehrere aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindungen: polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat. Vorzugsweise ist der polyfunktionelle, aminreaktive Reaktant ein im wesentlichen monomeres, aromatisches, polyfunktionelles Acylhalogenid; Beispiele hierfür sind Di- oder Tricarbonsäurehalogenide, wie Trimesoylchlorid (TMC), Isophthaloylchlorid (IPC), Terephthaloylchlorid (TPC) und Gemische davon. Beispiele für andere polyfunktionelle, aminreaktive Reaktanten sind in den Patenten offenbart, auf die hier Bezug genommen wurde.
Der polyfunktionelle, aminreaktive Reaktant ist typischerweise in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel vorhanden, wobei das Lösungsmittel für die Lösung mit dem organischen Lösungsmittel eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit umfaßt. Typischerweise ist der polyfunktionelle, aminreaktive Reaktant in der organischen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, der Lösung vorhanden. Beispiele für die vorgenannte organische Flüssigkeit sind Hexan, Cyclohexan, Heptan, Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die FREON-Reihe. Andere Beispiele für die zuvor beschriebene organische Flüssigkeit sind in den Patenten zu finden, auf die hier Bezug genommen wurde. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Das Lösungsmittel ISOPAR^® (Exxon Corp.) ist ein solches Gemisch von Alkanen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung wird eine unbeschichtete Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran wie folgt hergestellt: Zunächst wird der oben beschriebene poröse Träger mit der zuvor beschriebenen wäßrigen Lösung beschichtet, wobei entweder eine Beschichtung von Hand oder ein kontinuierlicher Vorgang eingesetzt wird, und die überschüssige Lösung wird von dem Träger durch Walzen, Ausdrucken, Luftrakeln oder andere geeignete Techniken entfernt. Anschließend wird das beschichtete Trägermaterial, z. B. durch Tauchen oder Sprühen, mit der oben beschriebenen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert und über einen Zeitraum im Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Sekunden bis 4 Minuten, stehen gelassen. Das resultierende Produkt wird dann bei einer Temperatur unterhalb 50°C, vorzugsweise durch Lufttrocknen bei Raumtemperatur, etwa 1 Minute getrocknet, dann in einer basischen wäßrigen Lösung, wie z. B. 0,2 % Natriumcarbonat, etwa 1 bis 30 Minuten bei etwa Raumtemperatur bis 95°C und dann mit entionisiertem Wasser gespült.
Wenn die vorbeschriebene Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran vorzugsweise noch feucht vom Spülen mit entionisiertem Wasser ist, wird dann die hydrophile Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung auf der Membran gebildet, und zwar durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf den Polyamidfilm und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird. Der Vernetzungsschritt ist sehr wichtig, da die polyfunktionelle Epoxyverbindung in Abwesenheit von der Vernetzung wasserlöslich ist und daher bei Benutzung von der Membranoberfläche abgewaschen wird.
Wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung genau zwei Epoxygruppen aufweist, umfaßt der Vernetzungsschritt die Bindung der polyfunktionellen Epoxyverbindung an eine Vernetzungsverbindung mit wenigstens drei epoxyreaktiven Gruppen. Eine solche Vernetzungsverbindung ist erforderlich, da die Selbstpolymerisation einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit genau zwei Epoxygruppen ein geradkettiges, leiterartiges Polymer ergibt, das wasserlöslich ist und daher bei Benutzung nicht in der Membran bleiben wird. (Es ist jedoch festzustellen, daß eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit genau zwei Epoxygruppen ebenfalls durch eine Diaminoverbindung mit zwei primären Aminogruppen, zwei sekundären Aminogruppen oder einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe vernetzt werden kann). Im Gegensatz dazu umfaßt der Vernetzungsschritt, wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung drei oder mehr Epoxygruppen aufweist, die Selbstpolymerisation der polyfunktionellen Epoxyverbindung und/oder die Bindung der polyfunktionellen Epoxyverbindung an eine Vernetzungsverbindung mit wenigstens zwei epoxyreaktiven Gruppen. Angesichts der obigen Ausführungen versteht sich, daß eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit genau zwei Epoxygruppen mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die drei oder mehr Epoxygruppen aufweist, polymerisiert werden kann.
Typischerweise umfaßt der Vernetzungsschritt das Öffnen der Epoxygruppen durch nukleophilen Angriff, wobei das Sauerstoffatom des Epoxyrings zum Bilden eines Ethers oder eines Alkohols verwendet wird. Das Vernetzen kann durch einen Basenkatalysator, durch einen Säurekatalysator oder mittels Wärme katalysiert werden. Zu Beispielen für den Basenkatalysator zählen Alkoxidsalze, wie Natriumethoxid, Hydroxidsalze, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Carbonatsalze, wie Kaliumcarbonat, Phosphatsalze, wie Trinatriumphosphat, Phenoxidsalze, wie Natriumphenoxid, Boratsalze, wie Natriumborat, Carboxylatsalze, wie Kaliumacetat, Ammoniak, und primäre, sekundäre und tertiäre Amine.
Der Säurekatalysator kann eine anorganische Säure, eine organische Säure oder eine Lewis-Säure sein. Beispiele für den Säurekatalysator sind insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, eine aliphatische Sulfonsäure, eine cycloaliphatische Sulfonsäure, eine Carbonsäure, eine fluorierte Carbonsäure, wie Trifluoressigsäure, Phenol und dessen Derivate, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Aluminiumtrihalogenid, ein Aluminiumtrialkoxid, ein Bortrihalogenid, z. B. ein Bortrifluorid, Zinktetrafluorborat, ein Zinntetrahalogenid, z. B. Zinntetrachlorid, ein quaternäres Ammoniumsalz, und ein Ammoniaksalz oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin.
Die Katalyse durch Wärme kann z. B. ein Erwärmen der Beschichtung auf 10°C bis 200°C, vorzugsweise 20° bis 150°C, über einen Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis 7 Tagen, vorzugsweise von etwa 5 Sekunden bis 3 Tagen, umfassen.
Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit genau zwei Epoxygruppen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,3-Propandioldiglycidylether, 1,3-Butandioldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,5-Pentandioldiglycidylether, 1,2-Pentandioldiglycidylether, 2,4-Pentandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, 1,2-Hexandioldiglycidylether, 1,5-Hexandioldiglycidylether, 2,5-Hexandioldiglycidylether, 2-Ethyl-1,3-hexandioldiglycidylether, 1,7-Heptandioldiglycidylether, 1,2-Octandioldiglycidyl ether, 1,8-Octandioldiglycidylether, 1,9-Nonandioldiglycidylether, 1,10-Decandioldiglycidylether, 1,2-Decandioldiglycidylether, 1,12-Dodecandioldiglycidylether, 1,2-Dodecandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandiglycidylether, Pentaerythritoldiglycidylether, Sorbitoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Dibromneopentylglykoldiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, hydrierter Bisphenol A-Diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether mit der Ethylenglykol-Grundeinheit (CH₂CH₂O)_n, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 400 steht, und Polypropylenglykoldiglycidylether mit der Propylenglykol-Grundeinheit ((CH₃)CH₂CH₂O)_n, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100 steht.
Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit genau drei Epoxygruppen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Glycerintriglycidylether, Diglycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Sorbitoltriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethantriglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethantriglycidylether, Tris(hydroxymethyl)nitromethantriglycidylether, Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat, Phloroglucinoltriglycidylether, N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyanilin, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, und ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan.
Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit genau vier Epoxygruppen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Sorbitoltetraglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether, Polyglycerintetraglycidylether, und 4,4'-Methylenbis(N,N-diglycidylanilin).
Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit mehr als vier Epoxygruppen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfassen Sorbitolpentaglycidylether, Sorbitolhexaglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Epoxycresolnovolac-Harz, Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukte von Polyvinylphenol und Epichlorhydrin, Reaktionsprodukte von Polyacrylamid und Epichlorhydrin, und Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Cellulose und deren Derivaten, wie Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
Es ist festzustellen, daß alle der vorstehend aufgeführten polyfunktionellen Epoxyverbindungen das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einer polyfunktionellen Hydroxy-, Amino- und/oder Amidverbindung sind, wobei die Reaktion vorzugsweise mit Natriumhydroxid katalysiert wird. Beispiele für solche polyfunktionellen Hydroxy-, Amino- und/oder Amidverbindungen umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,7-Hepandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, Pentaerythritol, Sorbitol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Hydrochinon, Resorcinol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Isocyanursäure, Phloroglucinol, Methylenbisanilin, Novolac-Harz, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyacrylamid, Cellulose und deren Derivate, wie Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, Chitosan, Polyethylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit (CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 400 liegt, und Polypropylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit ((CH₃)CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 100 liegt.
Angesichts der obigen Ausführungen ist ohne weiteres ersichtlich, daß die polyfunktionelle Epoxyverbindung nach der vorliegenden Erfindung in der vorgenannten Weise dadurch gebildet werden könnte, daß zunächst Epichlorhydrin mit einer polyfunktionellen Verbindung des oben beschriebenen Typs umgesetzt und dann das resultierende Reaktionsprodukt auf den Polyamidfilm der Membran aufgebracht wird; alternativ dazu könnte die polyfunktionelle Epoxyverbindung in situ auf dem Polyamidfilm der Membran gebildet werden, indem (in Gegenwart eines geeigneten Katalysator) die Kombination von Epichlorhydrin und einem geeigneten polyfunktionellen Reaktanten auf diese aufgebracht wird.
Wie zuvor erwähnt, wenn eine Vernetzungsverbindung verwendet wird, um polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit drei oder mehr Epoxygruppen zu vernetzen, muß die Vernetzungsverbindung zwei oder mehr epoxyreaktive Gruppen aufweisen, und wenn eine Vernetzungsverbindung verwendet wird, um polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit genau zwei Epoxyverbindungen zu vernetzen, muß diese Vernetzungsverbindung drei oder mehr epoxyreaktive Gruppen aufweisen. (Wie zuvor erwähnt, kann jedoch eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit genau zwei Epoxygruppen auch durch eine Diaminoverbindung mit zwei primären Aminogruppen, zwei sekundären Aminogruppen oder einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe vernetzt werden. Dies liegt daran, daß die primären und sekundären Aminogruppen nach Umsetzung mit einer Epoxygruppe zu sekundären bzw. tertiären Aminogruppen werden, die immer noch mit einer zusätzlichen Epoxygruppe reagieren können). Beispiele für epoxyreaktive Gruppen, die zur Verwendung in den Vernetzungsverbindungen nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Hydroxygruppen, Aminogruppen, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen, einschließlich Aldehydgruppen und Harnstoffgruppen, und Schwefelhydryl(thiol)gruppen. Die zwei oder mehr epoxyreaktiven Gruppen einer Vernetzungsverbindung der vorliegenden Erfindung können der gleiche Typ einer epoxyreaktiven Gruppe oder eine Kombination unterschiedlicher Typen von epoxyreaktiven Gruppen sein.
Beispiele für Verbindungen, die genau zwei epoxyreaktive Gruppen aufweisen, die beide Hydroxygruppen sind, und die zur Verwendung als Vernetzungsverbindungen bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,2-Octandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Hydrochinon, Resorcinol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Polyethylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit (CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 400 liegt, und Polypropylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit ((CH₃)CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 100 liegt.
Beispiele für Verbindungen, die mehr als zwei epoxyreaktiven Gruppen aufweisen, die allesamt Hydroxygruppen sind, und die zur Verwendung als Vernetzungsverbindungen bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Glycerin, Trimethylolpropan, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris-(hydroxyphenyl)ethan, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, Pentaerythritol, Sorbitol, Glucose, Fructose, Maltose, Mannose, Glucosamin, Mannosamin, ein Polysaccharid, wie Saccharose, Isocyanursäure, Phloroglucinol, Methylenbisanilin, Novolac-Harz, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyacrylamid, und Cellulose und deren Derivate, wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Methylcellulose.
Beispiele für Verbindungen, die genau zwei epoxyreaktive Gruppen aufweisen, die beide Aminogruppen sind (bei denen es sich um primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen handeln kann), und die zur Verwendung als Vernetzungsverbindungen bei der vorliegenden Erfindung (z. B. mit polyfunktionellen Epoxyverbindungen, die drei oder mehr Epoxygruppen aufweisen) geeignet sind, umfassen Alkandiamine und deren Alkyl- oder Arylderivate an Stickstoffen und Hauptkettenkohlenstoffen der nachfolgend gezeigten Typen:
H₂N(CH₂)_nNH₂, worin n = 2 bis 12 ist; H₂N(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH₂, worin n = 1 bis 400 ist;
R₁R₂N(CH₂)_nNR₃R₄, worin n = 2 bis 12 ist und R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl und Phenyl; beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, und N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin,
worin n = 2 bis 12 ist und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Hydroxyl und Phenyl; beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diamino-2-propanol;
alicyclische Diamine, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Diaminocyclohexan, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 4,4'-Trimethylendipiperidin, Piperazin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3.0]non-5-en,
und aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylyloldiamin und Bis(4-aminophenyl)sulfon.
Andere Beispiele für geeignete Diaminoverbindungen umfassen N,N,N',N'-Tetramethyl-2-buten-1,4-diamin, das dem zuvor genannten N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß es eine Doppelbindung in der Hauptkette aufweist.
Beispiele für Verbindungen, die drei oder mehr epoxyreaktive Gruppen aufweisen, wobei alle diese drei oder mehr expoxyreaktiven Gruppen Aminogruppen sind (bei denen es sich um primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen handelt), und die zur Verwendung als Vernetzungsverbindungen bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)amin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin, Triaminobenzol, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Polyethylenimin, Chitosan, Poly(allylamin) und Polyvinylpyridin.
Membranbeschichtungen nach der vorliegenden Erfindung, die unter Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Vernetzungsverbindungen hergestellt werden, können der Membran eine im wesentlichen positive Gesamtladung verleihen (abhängig von der Anzahl tatsächlich in die Beschichtung aufgenommener Aminogruppen). Infolgedessen können solche beschichteten Membranen eine gute Fouling-Beständigkeit gegenüber gelösten Stoffen mit positiver Ladung besitzen und daher besonders gut zu Behandlung von z. B. Wasser geeignet sein, das positiv geladene Verbindungen mit teilweise hydrophobem Charakter enthält, wie z. B. kationische Surfactanten. Im Vergleich dazu können Membranbeschichtungen, die mit anionischen Vernetzungsverbindungen hergestellt werden, welche sowohl Hydroxygruppen als auch saure oder anionische Gruppen aufweisen, wie Weinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure-Kaliumsalz, und 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure-Dikaliumsalz, der Membran eine im wesentlichen negative Gesamtladung verleihen. Folglich können solche beschichteten Membranen besonders gut zur Behandlung von z. B Wasser, das gelöste Stoffe mit negativer Ladung enthält, geeignet sein. Andererseits ergeben Membranbeschichtungen, die unter Verwendung von Vernetzungsverbindungen hergestellt werden, welche neutrale Gruppen, wie Hydroxygruppen, Amidgruppe und Carbonylgruppen, enthalten, eine neutraler geladene Membran. Folglich kann eine solche. beschichtete Membran vielseitiger zu Behandlung von Wasser eingesetzt werden, das entweder positive geladene oder negativ geladene Stoffe enthält. Schließlich kann eine sowohl negative wie auch positive Ladungen aufweisende Membranbeschichtung unter Verwendung von Vernetzungsverbindungen mit Zwitterionen hergestellt werden. Beispiele für solche Verbindungen umfassen 3,5-Diaminobenzoesäure, 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 2-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-1-ethansulfonsäure, 3-{[Tris(hydroxy-methyl)methyl]amino}-1-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-{[tris(hydroxymethyl)methyl]-amino}-1-propansulfonsäure, β-Hydroxy-4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinpropansulfon-säure, β,β'-Dihydroxy-1,4-piperazinbis(propansulfonsäure), und 2,5-Diaminobenzol-sulfonsäure. Auf jeden Fall ist aus den obigen Ausführungen ersichtlich, daß die Ladung der Membranbeschichtung so zugeschnitten werden kann, daß sie eine hohe Fouling-Beständigkeit gegenüber verschieden geladenen oder ungeladenen, gelösten Substanzen zeigt.
Wenn die polyfunktionelle Epoxyverbindung zuerst gebildet und dann auf die Membran aufgebracht wird, wird die polyfunktionelle Epoxyverbindung vorzugsweise als Teil einer Beschichtungslösung auf die Membran aufgebracht, welche die polyfunktionelle Epoxyverbindung und ein Lösungsmittel aus Wasser und/oder einem Alkohol umfaßt.
In einer solchen Beschichtungslösung ist die polyfunktionelle Epoxyverbindung typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,00001 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Lösung, vorzugsweise von etwa 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Lösung, vorhanden. (Falls ein Vernetzungsmittel benötigt wird, ist dieses vorzugsweise ebenfalls in der Beschichtungslösung enthalten.). Die Beschichtungslösung wird dann mittels Sprühen, T-Form-Beschichten, Meniskusbeschichten oder Gewebebeschichten auf die Oberfläche des Polyamidfilms der Membran über einen Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten, aufgebracht. Wenn die Vernetzung mittels Wärme katalysiert wird, wird die beschichtete Membran anschließend bei 10°C bis 200°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C, über einen Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis 7 Tagen, vorzugsweise von etwa 5 Sekunden bis 3 Tagen, getrocknet und gehärtet.
Wie zuvor erwähnt, ist die hydrophile Beschichtung nach der vorliegenden Erfindung nicht auf eine Verwendung mit Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen beschränkt, sondern kann auch direkt auf herkömmliche, mikroporöse Membranen, wie z. B. Mikrofiltrationsmembranen und Ultrafiltrationsmembranen, aufgebracht werden, um deren Fouling-Beständigkeit durch Proteine, Makromoleküle und Kolloide zu unterstützen, wenn diese Membranen zur Oberflächenwasserbehandlung, Proteinabscheidung und zur Lebensmittel- und Getränkeverarbeitung verwendet werden. Eine herkömmliche Mikrofiltrationsmembran ist typischerweise ein mikroporöser Träger der zuvor beschriebenen Art, der eine Porengröße von etwa 0,1 μ bis 10 μ aufweist. Eine herkömmliche Ultrafiltrationsmembran ist typischerweise ein mikroporöser Träger der zuvor beschriebenen Art, der eine Porengröße von etwa 0,001 μ bis 0,05 μ aufweist.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zu veranschaulichenden Zwecken gegeben und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
BEISPIEL 1
Ein mikroporöser Polysulfonträger mit einer Dicke von 140 μm, einschließlich des Faservliesträgers wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% m-Phenylendiamin (MPD) und 0,3 Gew.-% 2-Ethyl-1,3-hexandiol enthielt, während 40 Sekunden getränkt. Der Träger wurde abgetropft und mit einer Andruckwalze behandelt, um die überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen. Dann wurde der beschichtete Träger in eine 0,1 Gew.-%ige Lösung von Trimesoylchlorid (TMC) in einem ISOPAR^®-Lösungsmittel (Exxon Corp.) während 1 Minute eingetaucht, gefolgt vom Abtropfen der überschüssigen organischen Lösung vom Träger. Die resultierende Composit-Membran wurde bei Raumtemperatur während etwa 1 Minute luftgetrocknet, dann mit einer 0,2%igen wäßrigen Na₂CO₃-Lösung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gespült und anschließend mit entionisiertem Wasser gespült.
Die resultierende Membran wurde dann auf ihrer Oberfläche (d.h. auf dem Polyamidfilm) 20 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 0,1 Gew.-% Sorbitoltetraglycidylether, 0,04 Gew.-% N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD) und 3 Gew.-% Glycerin (als Feuchthaltemittel) enthielt, und dann abgetropft, um die überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen. Dann wurde die Membran 4 Minuten auf 50°C erwärmt und anschließend einen Tag luftgetrocknet. Die anfängliche Leistung der Membran wurde gemessen, indem eine 2000 ppm NaCl enthaltende, wäßrige Lösung in einem Kreuzflußmodus bei 225 psi und 25°C durch die Membran geleitet wurde. Die Salzrückhaltung betrug 99% und der Fluß betrug 22 gfd. Die Fouling-Beständigkeit der Membran wurde dann unter den gleichen Bedingungen ausgewertet, wie sie oben beschrieben sind, wobei dem Speisewasser zusätzlich 30 ppm Trockenmilch zugegeben wurden. (Das Protein von Trockenmilch in einer wäßrigen Lösung kann als Proteinmoleküle und Colloide, d.h. als Aggregate von Proteinmolekülen, vorliegen und durch hydrophobe Wechselwirkungen mit der Membranoberfläche an die Membran adsorbiert werden können). Nach 4-stündigem Umwälzen des Speisewassers durch die Membran betrug die Salzrückhaltung 99,4% und der Fluß 17,6 gfd. Tabelle 1 zeigt die zuvor beschriebenen Daten sowie die entsprechenden Daten, die mit einer ansonsten identischen Membran erhalten wurden, auf die keine Beschichtung aufgebracht war (Vergleichsbeispiel 1).
TABELLE 1
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran (Beispiel 1) eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran (Vergleichsbeispiel 1). Dies ist vorteilhaft, denn ein kontinuierlicher Fluß über einen langen Zeitraum ist, wie zuvor erwähnt, sehr wünschenswert, da er das Erfordernis, den Betriebsdruck zu variieren und die Membran zu waschen, um aus ihr die Fouling-Substanzen zu entfernen, beseitigt. Es ist auch zu erkennen, daß der Fluß gegen Ende bei dem vorliegenden Beispiel zwar nach nur vierstündigem Einsatz gemessen wurde, von solchen Membranen jedoch ein Dauereinsatz über deutlich längere Zeiträume erwartet wird. Daher sind die oben angegebenen, abschließenden Flußwerte deutlich repräsentativer für die Flußeigenschaften der Membranen über ihre jeweilige Einsatz-Lebensdauer als es die Flußwerte zu Beginn sind.
Ebenso ist festzustellen, daß, wenn die beschichtete Membran nach ihrer vierstündigen Einsatzdauer gewaschen wurde, ihr Fluß im wesentlichen auf ihren Fluß zu Beginn zurückging, während die unbeschichtete Membran, als sie nach ihrer vierstündigen Einsatzdauer gewaschen wurde, sich nur etwa 80% ihres anfänglichen Flußes näherte.
BEISPIEL 2
In Beispiel 2 wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Gew.-% 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure-Kaliumsalz anstatt TMHD verwendet wurden. Die Leistung der resultierenden Membran sowie einer ansonsten identischen Membran, die nicht mit einer Beschichtung versehen war (Vergleichsbeispiel 2), ist in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran.
BEISPIEL 3
In Beispiel 3 wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Gew.-% Glycerintriglycidylether und 0,04 Gew.-% 2,2'-(Ethylendioxy)bis(ethylamin) anstatt Sorbitoltetraglycidylether bzw. TMHD verwendet wurden. Die Leistung der resultierenden Membran sowie einer ansonsten identischen Membran, die nicht mit einer Beschichtung versehen war (Vergleichsbeispiel 3), ist in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran.
BEISPIEL 4
In Beispiel 4 wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,25 Gew.-% Polyethylenglykoldiglycidylether und 0,025 Gew.-% Polyethylenimin anstatt Sorbitoltetraglycidylether bzw. TMHD verwendet wurden. Die Leistung der resultierenden Membran sowie einer ansonsten identischen Membran, die nicht mit einer Beschichtung versehen war (Vergleichsbeispiel 4), ist in Tabelle 4 gezeigt.
TABELLE 4
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran.
BEISPIEL 5
In Beispiel 5 wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,1 Gew.-% Polyethylenglykoldiglycidytether, 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure und 3 Gew.-% Glycerin (als Vernetzungsmittel und auch als Feuchthaltemittel) Polyethylenimin anstatt Sorbitoltetraglycidylether bzw. TMHD verwendet wurden. Die Leistung der resultierenden Membran sowie einer ansonsten identischen Membran, die nicht mit einer Beschichtung versehen war (Vergleichsbeispiel 5), ist in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran.
BEISPIEL 6
In Beispiel 6 wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,15 Gew.-% Sorbitoltetraglycidylether, 0,06 Gew.-% TMHD und 2 Gew.-% Glycerin anstatt der in Beispiel 1 jeweils verwendeten, entsprechenden Mengen verwendet wurden. Zusätzlich wurden 50 ppm Dodecyltrimethylammoniumbromid (DTAB), ein kationisches Tensid, anstatt Trockenmilch als Verunreinigungsstoff verwendet. (DTAB kann durch hydrophobe und/oder ionische Wechselwirkungen mit der Membran an die Membran adsorbiert werden). Die Leistung der resultierenden Membran sowie einer ansonsten identischen Membran, die nicht mit einer Beschichtung versehen war (Vergleichsbeispiel 6), ist in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Es ist ersichtlich, daß die beschichtete Membran eine deutlich geringere Flußabnahme aufwies, als die unbeschichtete Membran.
BEISPIEL 7
Es wurden zehn Wassertropfen auf eine unbeschichtete Membran aufgebracht, die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, und der Kontaktwinkel für jeden dieser Wassertropfen auf der unbeschichteten Membran gemessen. Die gemessenen mittleren Kontaktwinkel für die Tropfen auf der unbeschichteten Membran und der beschichteten Membran betrugen 54,6 Grad bzw. 48,8 Grad. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die beschichtete Membran hydrophiler als die unbeschichtete Membran ist, da die beschichtete Membran bewirkte, daß die Wassertropfen sich mehr auf der Membran ausbreiteten, während die unbeschichtete Membran bewirkte, daß die Wassertropfen auf der Membran Perlen bildeten.
Die hier erwähnten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nur als Beispiele gedacht, und der Fachmann ist in der Lage, eine Vielzahl von Variationen und Modifikationen derselben durchzuführen, ohne vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Alle solche Variationen und Modifikationen sind dazu gedacht, im Bereich der vorliegenden Erfindung zu liegen, wie er durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran mit: (a) einem mikroporösen Träger, (b) einer Polyamidschicht auf dem mikroporösen Träger, und (c) einer hydrophilen Beschichtung auf der Polyamidschicht, wobei die hydrophile Beschichtung hergestellt wird durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf die Polyamidschicht und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der der mikroporöse Träger aus einem Material gebildet ist, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polyetherimid, Polyacrylnitril, Poly(methylmethacrylat), Polyethylen, Polypropylen und halogeniertes Polymer.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die Polyamidschicht das Grenzflächen-Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Amins und eines mit einem polyfunktionellen Amin reagierenden Reaktanten ist.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 3, bei der das polyfunktionelle Amin wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: primäres aromatisches Diamin und substituierte Derivate davon, primäres Alkandiamin, cycloaliphatisches, primäres Diamin, cycloaliphatisches, sekundäres Diamin, aromatisches, sekundäres Diamin und Xylyloldiamin.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 3, wobei der polyfunktionelle, mit Amin reagierende Reaktant wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung wenigstens drei Epoxygruppen aufweist.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 6, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Glycerintriglycidylether, Diglycerintriglycidylether, Pentaerythritoltriglycidylether, Sorbitoltriglycidylether, Glycerinpropoxylattriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethantriglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethantriglycidylether, Tris(hydroxymethyl)nitromethantriglycidylether, Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat, Phloroglucinoltriglycidylether, N,N-Diglycidyl-1-4-glycidyloxyanilin, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Sorbitoltetraglycidylether, Pentaerythritoltetraglycidylether, Polyglycerintetraglycidylether, und 4,4'-Methylenbis(N,N-diglycidylanilin), Sorbitolpentaglycidylether, Sorbitolhexaglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Epoxycresolnovolao-Harz, ein Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Polyvinylphenol und Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Polyacrylamid und Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Cellulose, und ein Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Cellulosederivat.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 6, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung durch Selbstpolymerisation vernetzt ist.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung mit Hilfe einer Vernetzungsverbindung vernetzt wird.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 9, wobei die Vernetzungsverbindung wenigstens zwei epoxyreaktive Gruppen aufweist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen und Schwefelhydryl(thiol)gruppen.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 10, bei der die Vernetzungsverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,2- Octandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethan, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, Pentaerythritol, Sorbitol, Glucose, Fructose, Maltose, Mannose, Glucosamin, Mannosamin, Polysaccharid, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Hydrochinon, Resorcinol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Isocyanursäure, Phloroglucinol, Methylenbisanilin, Novolac-Harz, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyacrylamid, Cellulose, Ethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyethylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit (CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 400 einschließlich liegt, und Polypropylenglykol mit der Ethylenglykol-Grundeinheit ((CH₃)CH₂CH₂O)_n, worin n im Bereich von 2 bis 100 einschließlich liegt.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 10, bei der die Vernetzungsverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Alkandiamine und deren Alkyl- oder Arylderivate an Stickstoffen und Hauptkettenkohlenstoffen der nachfolgend angegebenen Arten: H₂N(CH₂)_nNH₂, worin n = 2 bis 12 ist; H₂N(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂NH₂, worin n = 1 bis 400 ist; R₁R₂N(CH₂)_nNR₃R₄, worin n = 2 bis 12 ist und R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl und Phenyl;
worin n = 1 bis 12 ist und R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ gleich oder verschieden und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Hydroxyl und Phenyl; alicyclische Diamine, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Diaminocyclohexan, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), 4,4'-Trimethylendipiperidin, Piperazin, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3.0]non-5-en, und aromatische Diamine, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: m-Phenylendiamin, m-Xylyloldiamin, und Bis(4-aminophenyl)sulfon.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 10, bei der die Vernetzungsverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris-(2-aminoethyl)amin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin, Triaminobenzol, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Polyethylenimin, Chitosan, Poly(allylamin) und Polyvinylpyridin.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 10, bei der die Vernetzungsverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Weinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure-Kaliumsalz, und 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure-Dikaliumsalz, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 2-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-1-ethansulfonsäure, 3-{[Tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-1-propansulfonsäure, 2-Hydroxy-3-{[tris(hydroxymethyl)methyl]amino}-1-propansulfonsäure, p-Hydroxy-4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazinpropansulfonsäure, β,β'-Dihydroxy-1,4-piperazinbis(propansulfonsäure), und 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,3-Propandioldiglycidylether, 1,3-Butandioldiglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,5-Pentandioldiglycidylether, 1,2-Pentandioldiglycidylether, 2,4-Pentandioldiglycidylether, 2,5-Hexandioldiglycidylether, 2-Ethyl-1,3-hexandioldiglycidylether, 1,7-Heptandioldiglycidylether, 1,2-Octandioldiglycidylether, 1,8-Octandioldiglycidylether, 1,9-Nonandioldiglycidylether, 1,10-Decandioldiglycidylether, 1,2-Decandioldiglycidylether, 1,12-Dodecandioldiglycidylether, 1,2-Dodecandioldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Trimethylolpropandiglycidylether, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethandiglycidylether, Pentaerythritoldiglycidylether, Sorbitoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Dibromneopentylglykoldiglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, hydriertes Bisphenol A-Diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether mit der Ethylenglykol-Grundeinheit (CH₂CH₂O)_n, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 400 einschließlich steht, und Polypropylenglykoldiglycidylether mit der Propylenglykol-Grundeinheit ((CH₃)CH₂CH₂O)_n, worin n für eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100 einschließlich steht.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung mit einer Vernetzungsverbindung vernetzt wird, die wenigstens drei epoxyreaktive Gruppen aufweist.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 16, bei der die wenigstens drei epoxyreaktiven Gruppen der Vernetzungsverbindung aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Carbonylgruppen und Schwefelhydryl(thiol)gruppen.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 16, bei der die Vernetzungsverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tris(2-aminoethyl)amin, N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin, Triaminobenzol, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Polyethylenimin, Chitosan, Poly(allylamin) und Polyvinylpyridin, Weinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxy-benzolsulfonsäure-Kaliumsalz, und 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäure-Dikaliumsalz, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan, 1,1,1-Tris(hydroxy-phenyl)ethan, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanursäure, Pentaerythritol, Sorbitol, Glucose, Fructose, Maltose, Mannose, Glucosamin, Mannosamin, Polysaccharid, Isocyanursäure, Phloroglucinol, Methylenbisanilin, Novolac-Harz, Polyvinylalkohol, Polyvinylphenol, Polyacrylamid, und Cellulose und deren Derivate.
Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran nach Anspruch 1, bei der die polyfunktionelle Epoxyverbindung mit einer Vernetzungsverbindung vernetzt wird, bei der es sich um eine Diaminverbindung mit zwei primären Amingruppen, zwei sekundären Amingruppen oder einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe handelt.
Verfahren zum Herstellen einer beschichteten Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Beschichten eines porösen Trägers mit einer wäßrigen Lösung, die ein polyfunktionelles Amin umfaßt, um auf dem porösen Träger eine flüssige Schicht zu bilden, (b) Kontaktieren der flüssigen Schicht mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, die einen aminreaktiven Reaktanten umfaßt, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat, zum Durchführen einer Grenzflächenkondensation des aminreaktiven Reaktanten mit dem polyfunktionellen Amin, um dadurch eine vernetzte Polyamid-Grenzflächenschicht auf dem porösen Träger zu bilden, und (c) Trocknen des Produktes aus Schritt (b), um eine Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran zu bilden, (d) anschließendes Ausbilden einer hydrophilen Beschichtung auf der vernetzten Polyamid-Grenzflächenschicht der Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf den vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilm und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 20, das zudem zwischen den Schritten (c) und (d) Schritte umfaßt, bei denen das Produkt von Schritt (c) in einer basischen, wäßrigen Lösung gespült wird und dann das so gespülte Produkt mit entionisiertem Wasser gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Schritt des Aufbringens der polyfunktionellen Epoxyverbindung auf den vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilm die Herstellung der polyfunktionellen Epoxyverbindung und die anschließende Behandlung des vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilms mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die polyfunktionelle Epoxyverbindung auf den vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilm als Teil einer Beschichtungslösung aufgebracht wird, die (i) ein Lösungsmittel, umfassend wenigstens Wasser und/oder einen Alkohol, und (ii) die polyfunktionelle Epoxyverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,00001 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Beschichtungslösung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die polyfunktionelle Epoxyverbindung in der Beschichtungslösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Beschichtungslösung vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Schritt des Aufbringens der polyfunktionellen Epoxyverbindung auf den vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilm das Behandeln des vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilms mit Reaktanten zur Herstellung der polyfunktionellen Epoxyverbindung und das anschließende Bilden der polyfunktionellen Epoxyverbindung in situ auf dem vernetzten Polyamid-Grenzflächenfilm umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung durch einen Katalysator katalysiert wird, der aus der Gruppe, bestehend aus einer Base, einer Säure und Wärme, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Base wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: ein Alkoxidsalz, ein Hydroxidsalz, Carbonatsalz, Phosphatsalz, Phenoxidsalz, Boratsalz, Carboxylatsalz, Ammoniak, primäres Amin, sekundäres Amin und tertiäres Amin.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Säure wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Verbindung ist: Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, aromatische Sulfonsäure, aliphatische Sulfonsäure, cycloaliphatische Sulfonsäure, Carbonsäure, fluorierte Carbonsäure, Phenol und dessen Derivate, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Aluminiumtrihalogenid, Aluminiumtrialkoxid, Bortrihalogenid, Zinktetrafluorborat, Zinntetrahalogenid, quaternäres Ammoniumsalz, und ein Säuresalz von Ammoniak oder primäres, sekundäres oder tertiäres Amin.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Wärme ein Erwärmen auf etwa 10°C bis 200°C über einen Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis 7 Tagen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem das Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung durch Erwärmen auf etwa 10°C bis 150°C über einen Zeitraum von etwa 1 Sekunde bis 2 Tagen in Gegenwart einer Säure und einer Base katalysiert wird.
Mikroporöse Membran, mit: (a) einem mikroporösen Träger, und (b) einer hydrophilen Beschichtung auf dem mikroporösen Träger, wobei die hydrophile Beschichtung hergestellt wird durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf den mikroporösen Träger und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.
Mikroporöser Träger nach Anspruch 31, der eine Mikrofiltrationsmembran ist.
Mikroporöser Träger nach Anspruch 31, der eine Ultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren zur Herstellung einer beschichteten, mikroporösen Membran, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Bereitstellen eines mikroporösen Trägers, und (b) anschließendes Ausbilden einer hydrophilen Beschichtung auf dem mikroporösen Träger durch (i) Aufbringen einer Menge einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen umfaßt, auf den mikroporösen Träger und (ii) anschließendes Vernetzen der polyfunktionellen Epoxyverbindung derart, daß ein wasserunlösliches Polymer erhalten wird.