KR20070089981A - 막의 후처리 - Google Patents

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KR20070089981A
KR20070089981A KR1020077015005A KR20077015005A KR20070089981A KR 20070089981 A KR20070089981 A KR 20070089981A KR 1020077015005 A KR1020077015005 A KR 1020077015005A KR 20077015005 A KR20077015005 A KR 20077015005A KR 20070089981 A KR20070089981 A KR 20070089981A
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microfiltration
polymer
ultrafiltration membrane
crosslinkable component
membrane
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KR1020077015005A
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Inventor
다니엘 뮬렛
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지멘스 워터 테크놀로지스 코포레이션
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Abstract

높은 투과성을 갖는 친수성 다공성의 중합체 막, 및 그의 제조 방법이 개시된다. 막은 PVP(성형 전에 중합체 도프 내로 포함시키거나 막을 피복 또는 소멸(quench) 성형함으로써)와 같은 친수성 가교가능한 성분을 바람직하게 포함하고; 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교제로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시킴으로써 제조될 수 있다.
친수성, 다공성, 정밀여과, 한외여과, 막, 가교

Description

막의 후처리{MEMBRANE POST TREATMENT}
본 발명은 한외여과(ultrafiltration) 및 정밀여과(microfiltration) 응용에서 그 화학적 성질을 개선하기 위해 중합체 재료를 처리하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다른 바람직한 막의 특성을 상실하지 않고 수분 투과성을 증가시키기 위해 다공성의 중합체 막을 처리하는 것에 관한 것이다.
이하의 논의는 당업자의 통상적인 일반 지식의 언급에 관한 승인으로 여겨져서는 아니된다.
합성 중합체 막은 탈염, 기체 분리, 여과 및 투석을 포함하는 다양한 응용을 위한 한외여과 및 정밀여과의 분야에 공지되어 있다. 막의 성질은 막의 형태학, 즉, 대칭성, 세공 형태, 세공 크기와 같은 성질 및 막을 형성하는데 사용된 중합체 재료의 화학적 성질에 의존하여 변한다.
정밀여과, 한외여과 및 역삼투를 포함하는 특정의 분리 공정을 위해 다양한 막이 사용될 수 있다. 정밀여과 및 한외여과는 압력 구동 공정이고 그 막이 보유하거나 통과시킬 수 있는 입자 또는 분자의 크기에 의해 구별된다. 정밀여과는 마이크로미터 및 마이크로미터 이하 범위의 매우 미세한 콜로이드성 입자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 정밀여과는 0.05 ㎛에 이르는 입자를 여과할 수 있는 한편, 한외여과는 0.01 ㎛ 이하의 작은 입자를 보유할 수 있다. 역삼투는 훨씬 더 작은 규모로 작동한다.
미세다공성 상 역전(phase inversion) 막은 바이러스 및 박테리아를 제거하는 응용에 특히 적합하다.
많은 여액 유량이 요구될 경우에는 큰 표면적이 필요하다. 사용되는 장치의 크기를 최소화하기 위해 통상적으로 사용되는 기술은 막을 중공의 다공성 섬유 형태로 형성하는 것이다. 다수의 이러한 중공 섬유(수천 개에 이르는)를 한데 묶어 모듈에 수납한다. 상기 섬유는 동시에 작용하여 정제를 위한 용액, 일반적으로 상기 모듈 내 모든 섬유의 외부 표면과 접촉하며 흐르는 물을 여과한다. 압력을 적용함으로써, 물을 섬유 각각의 중앙 채널 또는 루멘(lumen)으로 밀어넣는 한편, 상기 미세오염물은 상기 섬유의 외부에 포획된 채로 남는다. 상기 여과된 물은 섬유의 내부에서 수거되고, 말단을 통해 빼낸다.
상기 섬유 모듈 형태는 그것이 상기 모듈로 하여금 단위 부피 당 매우 높은 표면적을 수득할 수 있게 하기 때문에 매우 바람직하다.
모듈 중 섬유의 배열 뿐만 아니라, 상기 중합체 섬유 자체는 정밀여과가 일어날 수 있도록 적절한 미세구조를 가질 것이 필요하다.
바람직하게는, 한외여과 및 정밀여과 막의 미세구조는 비대칭이며, 즉, 막을 가로질러 세공 크기의 구배가 균일하지 않고, 오히려 막 내부의 단면 거리에 따라 변한다. 중공 섬유 막은 바람직하게는 외부 표면의 하나 또는 양자에 단단하게 묶인 작은 세공 및 막 벽의 내부 모서리를 향해 더 크고 더 개방된 세공을 갖는 비대 칭 막이다.
상기 미세구조는 그것이 기계적 강도 및 여과 효율 사이에 양호한 균형을 제공하기 때문에 유리한 것으로 밝혀졌다.
미세 구조 뿐만 아니라, 막의 화학적 성질도 중요하다. 막의 친수성 또는 소수성 성질이 그러한 중요한 성질의 하나이다.
소수성 표면은 "물을 싫어하는" 것으로, 친수성 표면은 "물을 좋아하는" 것으로 정의된다. 다공성 막을 성형하는 데 사용되는 다수의 중합체는 소수성 중합체이다. 물은 충분한 압력을 이용하여 소수성 막을 통해 밀어넣어질 수 있지만, 필요한 압력이 매우 높고 (150 내지 300 psi), 막은 상기 압력에서 손상될 수 있으며, 일반적으로 고르게 적셔지지 않는다.
소수성 미세다공성 막은 전형적으로 그들의 우수한 내약품성, 생적합성, 낮은 팽윤 및 양호한 분리 성능으로 특징된다. 따라서, 물 여과 응용에 사용될 경우, 소수성 막은 물 투과를 가능하게 하도록 친수성화되거나 "습윤"될 필요가 있다. 일부 친수성 재료는, 물 분자가 가소제의 역할을 할 수 있기 때문에 기계적 강도 및 열 안정성을 필요로 하는 정밀여과 및 한외여과 막에 적합하지 않다.
현재, 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)가 가장 일반적이고 입수가능한 소수성 막 재료이다. 그러나, 막이 적절한 방식으로 형성되고 작용하는 것을 가능하게 하는데 요구되는 원하는 물리적 성질을 유지하면서 더 나은 화학적 안정성 및 성능을 제공할 막 재료에 대한 연구가 계속되고 있다. 특히, 더 좋은 여과 성능을 가 능하게 하기 위해 막을 더욱 친수성으로 만드는 것이 바람직하다.
미세다공성 합성 막은 중공 섬유에 사용하기 특히 적합하며 상 역전에 의해 생성된다. 상기 방법에서는, 적어도 1종의 중합체를 적절한 용매에 용해시켜 적합한 점도의 용액을 수득한다. 상기 중합체 용액을 필름 또는 중공 섬유로 성형한 다음, 물과 같은 침전 욕에 담근다. 이것이 균질의 중합체 용액을 고체 중합체 및 액체 용매 상으로 분리시킨다. 상기 침전된 중합체는 균일한 세공의 그물구조를 함유하는 다공성 구조를 형성한다. 막 구조 및 성질에 영향을 주는 제조 변수는 중합체 농도, 침전 매질 및 온도 및 중합체 용액 중 용매 및 비-용매의 양을 포함한다. 이들 요인은 넓은 범위의 세공 크기(0.1 미만 내지 20 ㎛)를 갖는 미세다공성 막을 제조하기 위해 변할 수 있고 다양한 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖는다.
중공 섬유 한외여과 및 정밀여과 막은 확산 유도 상 분리(DIPS 공정) 또는 열 유도 상 분리(TIPS 공정) 중 하나에 의해 일반적으로 제조된다.
TIPS 공정은 PCT AU94/00198 (WO 94/17204) AU 653528에 더 상세히 기재되어 있고, 그 내용은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
미세다공성 계를 형성하기 위한 가장 빠른 방법은 2성분 혼합물의 열 침전이며, 여기에서는 열가소성 중합체를, 상기 중합체를 상승된 온도에서는 용해시키지만 보다 낮은 온도에서는 용해시키지 않는 용매에 용해시킴으로써 용액이 형성된다. 그러한 용매는 종종 중합체에 대한 잠재 용매라 불린다. 상기 용액을 냉각시키고, 냉각 속도에 의존하는 특정 온도에서, 상 분리가 일어나며 중합체가 풍부한 상이 상기 용매로부터 분리된다.
미세다공성의 중합체 한외여과 및 정밀여과 막은 친수화 공중합체를 도입하여 막을 친수성으로 만드는 PVdF로부터 제조되었다. 상기 공중합체는, 그렇지 않으면 소수성일 막에 친수성도를 부여하지만, 혼합된 중합체로부터 형성된 막은 통상적으로, 공중합체 없이 형성된 동등한 소수성 PVdF 막보다 낮은 물 투과성을 갖는다. 또한, 일부 경우에, 친수화 성분은 시간이 경과함에 따라 상기 막으로부터 침출될 수 있다.
주로 소수성인 재료로부터 형성된 막을 친수화하려는 이전의 시도는 소수성 막을 제조하고 이어서 이들을 적합한 친수성 재료로 피복하는 것을 수반하였다. 상기 공정의 더욱 진보된 형태는 가교와 같은 공정에 의해 상기 소수성 막 기질에 친수성 피복을 화학적으로 결합시키려는 시도를 수반하였다. 이러한 공정은 대부분의 경우 친수성 막의 도입을 초래하지만, 이들은 수득되는 막이 종종 감소된 투과성을 갖는 단점을 감수한다. 즉, 가교에 의해 막을 친수화하려는 종전의 시도는 감소된 막 투과성을 초래하였다.
추가의 시도는 친수성 반응가능한 성분을 함유하는 중합체 배합물을 제조한 다음, 막 형성에 이어지는 성분의 반응을 수반하였다. 다시, 이들은 일부 원하는 성질을 갖는 다공성의 중합체 막을 제공하였지만, 상기 공정은 일반적으로 낮은 투과성을 갖는 다공성의 중합체 막을 제공하였다.
본 발명의 경우, 발명자들은 사용될 수 있는 응용의 범위를 개선하면서, 동시에, 화학적, 물리적 및 기계적 붕괴에 대한 소수성 재료의 양호한 고유한 내성과 같은 막의 성능 성질을 유지하거나 개선하기 위해, 더욱 특별하게는, 상기 막의 물 투과성을 유지하거나 향상시키기 위해 PVdF 같은 통상적으로 소수성인 중합체로부터 제조된 막을 친수화하는 방법을 찾고자 노력하였다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점의 적어도 하나를 극복하거나 완화시키거나, 특히 제조 방법의 관점에서 유용한 대안을 제공하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 가교가능한 성분을 포함하는 다공성의 중합체 막의 투과성을 개선하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 친수성 다공성의 중합체 막을 가교제로 처리하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 다공성의 중합체 막은 친수성 다공성의 중합체 막이다. 바람직하게는, 상기 가교가능한 성분은 친수성의 가교가능한 성분이다.
언급된 바와 같이, 하나 이상의 막 성분의 가교를 수반하는 종래 기술의 예는 가교가능한 성분이 사용될 때 투과성이 전형적으로 저하되었다. 또한, 종래 기술의 방법은 가교가능한 성분을 막의 표면 위에 침착시키고 그것을 도프(dope) 혼합물 내에 도입하기 보다는 그를 가교시켜, 거기에서 다른 막 형성 성분과 함께 막으로 성형하는 것을 통상적으로 기재하고 있다. 상기 가교가능한 및 가교가능하지 않은 성분은 바람직하게는 긴밀하게 혼합된다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은,
i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계; 및
ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교제로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계
를 포함하는, 친수성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막은 또한 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분을 포함한다.
바람직하게는, 상기 친수성 가교가능한 성분은 자유 라디칼 가교가 가능한 임의의 친수성 가교가능한 성분이다. 더욱 바람직하게는, 상기 가교가능한 성분은 산화적 조건 하에 가교될 수 있다. 더 더욱 바람직한 것은 히드록시 라디칼의 존재 하에 가교될 수 있는 성분이다. 적합한 가교가능한 성분의 예는 비닐 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물 중 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체를 포함한다.
특히 바람직한 것은 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 아세테이트) 또는 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
상기 가교가능한 성분은 중합체 제조의 여러 단계에서 첨가될 수 있지만, 일반적으로 성형에 앞서 막 중 중합체 도프 내에 첨가함으로써 도입된다. 그렇지 않으면, 상기 가교가능한 성분은 막 형성 도중 피복/루멘 또는 소멸제(quench)로 첨가될 수 있다. 이들은 막의 전체 또는 막의 실질적으로 전체를 구성하는 양으로부터 친수성/소수성 균형의 최소한만의 저하를 생성하는 양에 이르는 임의의 양으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분은 내산화성 물질의 임의 중합체 또는 공중합체이다. 다음 단량체의 1종 이상을 함유하는 염기 공격에 내성인 임의의 중합체가 사용될 수 있다: 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드; 비닐리덴 플루오라이드/비닐리덴 클로라이드/; 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌. 가교가능하지 않은 성분으로 특히 바람직한 것은 PVdF이다.
화학적 가교가 바람직하다. 가교 방법으로 특히 바람직한 것은 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하는 것이다. 상기 히드록실 라디칼은 임의의 공지된 원천에 의해 제조될 수 있다. 히드록실 라디칼의 생성은 예를 들면 염화 제이철/과산화수소/황산수소나트륨의 수용액에 의해서, 산성화된 과산화수소 수용액에 의해서, 퍼아세트산과 같은 유기 퍼옥시산 수용액에 의해서, 또는 자외선 하에서 과산화수소 수용액에 의해서, 또는 과산화수소 및 오존의 조합에 의해서, 2-9 범위 내 임의의 pH에서 자외선의 존재 또는 부재 하에 될 수 있다.
가장 바람직한 것은 상기 막을 자외선의 존재 또는 부재 하에 2-9의 pH에서 과산화수소와 함께 전이 금속 촉매의 수용액으로부터 제조된 히드록실 라디칼의 용액으로 처리하는 것이다. 바람직하게는 상기 전이 금속 촉매는 제이철/제삼철의 혼합물이다.
처리는 상기 가교가능한 화합물을 상기 중합체 매트릭스에 가교시키기 위해 담금, 여과 또는 재순환을 수반할 수 있다. 필요하다면, 자외선이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 가교 후, 상기 방법은 결합되지 않은 과량의 공중합체를 침출하는 단계를 또한 포함한다. 상기 과량의 결합되지 않은 공중합체는 물 또는 임의의 다른 적합한 용매로, 소정의 시간 동안 또는 침출물의 소정 수준까지 씻어낼 수 있다. 일부 가교된 물질, 즉 가교가능하지 않은 및/또는 소수성 중합체의 매트릭스 중에 완전히 파묻히지 않은 일부 올리고머성 및 저급 중합체 물질이 씻겨나가는 것이 가능하다.
제3 측면에 따르면, 본 발명은,
i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계;
ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계; 및
iii) 존재할 경우 임의의 결합되지 않은 가교된 또는 결합되지 않은 가교가능한 성분을 침출하는 단계
를 포함하는, 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 작용기화하는 방법을 제공한다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은,
i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계;
ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계; 및
iii) 존재할 경우 임의의 결합되지 않은 가교된 또는 결합되지 않은 가교가능한 성분을 침출하는 단계
를 포함하는, 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막의 투과성을 증가시키는 방법을 제공한다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은 가교된 친수성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제공한다.
바람직하게는, 상기 가교된 친수성 중합체 또는 공중합체는 가교되지 않은 및/또는 소수성 성분을 또한 포함하는 다공성 정밀여과 또는 한외여과 막의 매트릭스 내에 일체화된다.
바람직하게는, 본 발명의 막은 큰 세공 면과 작은 세공 면을 가지며, 상기 막의 단면을 가로질러 진행하는 세공 크기 구배를 갖는 비대칭 막이다. 상기 막은 편평한 시트이거나, 더욱 바람직하게는 중공 섬유 막일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 및 폐수의 정밀여과 또는 한외여과에 사용하기 위해 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 친화성 막에 사용하기 위해 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 단백질 흡착에 사용하기 위해 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 생-적합성 작용기화된 막을 필요로 하는 공정에 사용하기 위해 본 발명에 따라 제조된 친수성 막을 제공한다.
"친수성"이라는 용어는 상대적이며, 문맥에서 기재 막 성분에 첨가될 경우 전체 막을, 상기 막이 그 화합물을 함유하지 않은 경우보다 더 친수성으로 만드는 화합물을 의미하는 것으로 사용된다.
<발명의 최선의 실시 방법>
상기 언급된 것과 같이, 본 발명은 가교하여 친수성화된 막을 생성할 수 있는 가교가능한 잔기, 단량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체를 함유하는 임의의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막에 대하여 수행될 수 있다.
본 발명의 막은 친수성 막의 예상되는 성질을 갖는다. 그러나, 다른 친수성화된 막과는 달리, 이들은 임의의 종류의 여과, 특히 물 여과의 경우 개선된 투과성 및 감소된 압력 손실을 나타낸다. 이것이 상기 막들을 지표수, 지하수, 2차적 배출물 등의 여과와 같은 응용, 또는 막 생반응기에서의 용도에 적합하게 한다.
바람직하게는, 상기 가교는 산성 조건 하의 과산화수소와 함께, 전이 금속 이온의 수용액으로부터 생성된 히드록실 라디칼에 의해 수행된다. 상기 조건은 종종 펜턴 시약(Fenton's reagent)을 생성하는 것이라 표현된다.
바람직하게는 상기 전이 금속 이온은 제이철 및/또는 제삼철이다. 바람직하게는, 상기 산성 조건은 약 pH 2-6 사이의 pH이다.
철 뿐만 아니라, 임의의 전이 금속이 사용될 수 있다. 몰리브덴, 크롬, 코발트가 또한 바람직하다. 쉽게 환원/산화될 수 있는 임의의 금속 이온 수용액 또는 착물이 본 발명의 세정 방법을 위한 촉매 계로 사용될 수 있다. 전이 금속 이온의 조합이 사용될 수도 있고, 이는 다양한 원천으로부터 유래될 수 있으며, 필요하다면 추가의 이온 또는 화학종으로 보완될 수 있다.
PVdF를 포함하는 중합체 막의 다수는 히드록실 라디칼에 대하여 양호한 내성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이는 PVdF와 같은 중합체 막이 오존에 대하여 매우 안정하지 못하고, 히드록실 라디칼은, 예를 들면 오염된 막으로부터 유기물을 세정하는 데 있어서, 오존보다 더 강력한 산화제로 생각되기 때문에 경이적이다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 그 원인은 히드록실 라디칼의 짧은 수명으로 인한 것일 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 히드록실 라디칼의 용액은 낮은 pH에서 과산화수소와 함께 M(n+) 및/또는 M(n+1)+(예를 들면, 제이철 및/또는 제삼철 계)의 수용액으로부터 제조된다. M(n+) 및/또는 M(n+1)+의 하나로부터 출발하여, 두 화학종 간의 적절한 평형에 도달할 것이다. 예를 들면, 제일철 또는 제이철 화학종의 하나로 출발하여, 동일한 촉매 계를 수득하는 것이 가능하다. 다른 실제응용은 하나를 다른 것에 대하여 지적해서 말할 수 있는데, 예를 들어 금속이 철일 경우, 제이철 화학종이 임의의 상응하는 제삼철 화학종에 비하여 더 용해성인 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 제이철 화학종이 반응을 시작하는 데 사용된다. 즉, 제이철의 용액으로부터 출발할 경우, 용해되지 않은 제삼철 염의 가능성이 감소된다.
본 발명을 제이철 및 제삼철에 관하여 기재하겠지만, 히드록실 라디칼이 생성되는 임의의 계에 적용하는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 산화환원 촉매/과산화물/H+ 계에 의해 히드록실 라디칼을 제조하기 위한 일반적 반응식을 이하에 나타낸다. 제이철 또는 제삼철의 과산화수소와의 반응이 가능하며, 상보적인 철 화학종을 생성한다.
Fe2+ + H2O2 --> Fe3+ + OH- + HO·
Fe3+ + H2O2 --> Fe2+ + ·OOH + H+
전체:
2 H2O2 --> H2O + HO·+ ·OOH
히드록실 라디칼은 염소의 산화력보다 2 배 이상의 상대적 산화력을 갖는 강력한 산화제이며, 산화 강도에 있어서 오직 F-에 이어 두 번째이다.
개개의 산화환원 촉매/과산화물/H+ 시약 성분은 가교가능한 막에 함께 첨가되거나, 바람직하게는 별도로, 상기 섬유 막을 둘러싸는 물에 직접 첨가될 수 있다.
전형적으로, 300 ppm 미만의 Fe 농도가 사용될 수 있다. 15-20 ppm Fe만큼 낮은 농도도 효과적이지만, 원하는 정도의 가교를 수득하기 위한 반응시간이 예를 들면 24 시간을 초과하는 등 더 길다. 바람직한 농도는 50-5000 ppm FeSO4이고, 더욱 바람직하게는 300-1200 ppm이다. 반응 시간은 존재하는 가교제의 양 및 사용가능한 히드록실 라디칼의 농도, 뿐만 아니라 온도에 의존하여 변한다. 가교를 수득하기 위해 전형적인 반응 시간은 0.5-24 시간이지만 더욱 바람직하게는 2-4시간이다.
100-20000 ppm 사이, 더욱 바람직하게는 400-10000 ppm 사이, 더욱 바람직하게는 1000-5000 ppm 사이의 과산화물 농도가 사용될 수 있다. 1:4 내지 1:7.5 사이, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:25 사이의 Fe:H2O2 비를 갖는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는 pH는 2-6, 더욱 바람직하게는 3-5의 범위 내이다.
본 발명의 전형적인 산화환원 촉매/과산화물/H+ 계는 pH 2에서 0.12 중량% FeSO4의 농도, 및 5000 ppm 내지 9000 ppm 사이의 과산화물 농도를 가졌다.
H2O2는 모두 한 번에 첨가될 수 있지만, H2O2가 반응 시간에 걸쳐 첨가되는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 4 시간 동안 4000 ppm H2O2 농도의 경우, H2O2는 시간 당 약 1000 ppm으로 첨가될 것이다.
황산수소나트륨(NaHSO4)이 pH 조절을 위해 사용될 수 있다. 그렇지 않으면, pH가 적절한 범위 내에 있는 한, 임의의 산이 사용될 수 있다. 시트르산 또는 황산이 단독으로 또는 원하는 pH를 얻기 위해 예를 들면 NaOH와 같은 염기와 완충되어 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 pH는 황산/가성 조합 또는 황산/황산수소나트륨 조합에 의해 조절된다. 매우 바람직한 구현예에서, pH는 시트르산을 단독으로 또는 다른 화학종과 조합하여 사용함으로써 조절된다. 염화 이온은 예를 들면 FeCl3 또는 HCl의 형태로 존재할 수 있다.
PVdF 및 가교되지 않은 PVP를 함유하는 정밀여과/한외여과 막을 염화 제이철/과산화수소 및 황산수소나트륨의 수용액에 담그고 교반되는 용액과 실온에서 4 시간 동안 접촉시킨 다음, 꺼내어 증류된 탈이온수로 헹구었다.
세척액에 더 이상의 물질이 침출되지 않을 때까지 세척을 계속하였다. 가교가능한 성분은 바람직하게는 PVP이다. 상기 가교가능한 성분은 막 중에 바람직하게는 0.1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 2-7 중량%의 양으로 존재한다. 상기 가교가능한 성분이 0.1-10 중량% PVP, 더욱 바람직하게는 2-7 중량% PVP인 경우가 매우 바람직하다.
이하의 표 및 실시예에 예시된 것과 같이, 본 발명의 방법에 의해 실질적으로 영향을 받는 막의 유일한 성질은 투과성이다.
즉, 세공 크기 또는 기계적 일체성을 희생시키지 않고 막의 투과성(유량)을 개선하는 것이 가능하다. 이는 앞에서 설명하였듯이, 가교 및 또한 "가교가능한 성분"의 일부 침출에 의해 이루어진다.
이하의 실시예는 개질되지 않은 것 사이에 투과성의 차이를 보여준다.
히드록실 라디칼을 통해 가교된 성분을 함유하는 막의 개선된 성질을 이하의 실시예에 나타낸다.
가교가능한 성분을 함유하는 PVDF 막을 1 중량% H2O2의 용액 또는 펜턴 시약의 용액으로 처리하였다. 상기 펜턴 시약은 다음과 같은 농도를 가졌다:
0.12 중량% FeSO4·7H2O
0.1 중량% NaHSO4
0.9 중량% H2O2
막의 처리 방법은 다음과 같았다:
1. RO 물에서 막을 세척 (1 시간)
2. 막을 표시된 시간 동안 처리 용액에 담금
3. 막을 RO 물에서 헹굼 (1 시간)
4. 막을 20 중량% 글리세롤(수성)에 담금
5. 막을 실온에서 건조시킴
결과를 표 1에 나타낸다. 가교를 수행하기 위한 과산화물 처리는 파열 신장을 약간만 감소시키면서, 투과성을 약 20%만큼 증가시켰다.
가교제로 펜턴 시약을 사용하는 것은 1 시간 후, 파열 신장을 약간만 감소시키면서 (179%에서 169%), 따라서 상기 막이 여전히 매우 유연성이면서, 투과성의 30% 증가가 수득됨을 보여주었다.
펜턴 시약으로 더 오래 처리하는 것은 파열 신장을 약 120%까지 소실하게 하였지만, 그럼에도 불구하고 매우 유연하였다. 그러나 투과성에 있어서, 극적인 증가, 즉 처리되지 않은 막에 비하여 투과성에서 약 200% 증가가 있었다.
펜턴 시약 또는 과산화물 가교 방법으로부터 생성되는 막의 형태학에 있어서 다른 변화는 없었다.
성질 개질되지 않은 막 H2O2 처리된 막 개질된 막 펜턴 시약
처리 시간 1 시간 1 시간 1.3 시간 3 시간
외경 800 ㎛ 800 ㎛ 800 ㎛ 800 ㎛ 800 ㎛
내경 500 ㎛ 500 ㎛ 500 ㎛ 500 ㎛ 500 ㎛
세공 크기 (SEM에 의한) <0.1 ㎛ <0.1 ㎛ <0.1 ㎛ <0.1 ㎛ <0.1 ㎛
투과성 192 lmh/bar 233 lmh/bar 252 lmh/bar 373 lmh/bar 583 lmh/bar
버블 점 400-450 kPa 400-450 kPa 400-450 kPa 400-450 kPa 400-450 kPa
파열 신장율 179% 123% 169% 122% 120%
물로 젖음 여부 젖음 젖음 젖음 젖음 젖음
이하에 히드록실 라디칼의 가교 능력을 예시한다.
PVP K90 (10 중량%) 및 PVP K120(9.3 중량%)의 시료를 따로 따로, NaHSO4를 이용하여 pH 2로 조절한 RO 물에 용해시켰다. FeCl2(0.04 중량%)를 가하고 상기 용액을 완전히 혼합하였다. H2O2(0.32 중량%)를 상기 혼합물에 가하면, 첨가하자마자 겔이 즉시 형성된다. FeCl2를 FeSO4·7H2O로 대체하여, 2.5 내지 20 중량% 범위의 PVP K120를 이용하여 반복하였다. 2.5 중량% 용액을 제외한 각 경우에 불용성 겔이 형성되었다. 상기 농도는 단일 성분으로서 용액 중 불용성 겔을 형성하기에는 너무 낮은 것으로 생각된다. 그러나 상기 용액은 점도에 있어서 눈에 보이게 증가되었기에, 일부 가교가 나타나고 있을 시사한다.
본 발명에 따라 제조된 막은 향상된 다공성 및 투과성 성질을 가져서, 물을 여과하는 막의 능력을 증가시킨다. 그러나, 본 발명에 따르는 막은 여과 공정에서 개질되지 않은 막의 동등한 세공 크기, 양호한 pH (산 및 염기) 및 내산화성(염소)을 유지한다.
본 발명은 세공 크기 또는 기계적 일체성을 희생시키지 않고 향상된 투과성 또는 다공성을 제공한다.
본 발명을 특정 구현예를 들어 기재하였지만, 여기에 개시된 본 발명의 개념은 개시된 특정 구현예들에만 국한되지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.

Claims (44)

  1. i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교제로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계
    를 포함하는, 친수성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교가능한 성분이 친수성 가교가능한 성분인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 친수성 가교가능한 성분이 자유 라디칼 가교될 수 있는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 친수성 가교가능한 성분이 산화적 조건 하에 가교될 수 있는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 친수성 가교가능한 성분이 히드록실 라디칼의 존재 하에 가교될 수 있는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교가능한 성분이 비닐 피 롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물 중 1종 이상의 단량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교가능한 성분이 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 아세테이트) 또는 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교가능한 성분이 성형에 앞서 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막으로 중합체 도프 내에 도입되고, 상기 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 그 후 가교제로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교가능한 성분을 함유하는 피복, 루멘 형성 유체 또는 소멸제로 막 형성 도중 처리한 다음, 가교제로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교가능한 성분을 막의 친수성/소수성 균형의 최소한만 저하시키는 양으로 가하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이 소수성 성분을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이 가교가능하지 않은 성분을 포함하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분이 내산화성 물질의 중합체 또는 공중합체인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분이 염기 공격에 내성인 중합체 또는 공중합체인 방법.
  15. 제11항 내지 제14항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분이 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드; 비닐리덴 플루오라이드/비닐리덴 클로라이드/; 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 중 1종 이상의 단량체를 함유하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소수성 및/또는 가교가능하지 않은 성분이 PVdF인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 가교가 상기 중합체 한외여과 또는 정밀여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하는 것에 의한 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 염화 제이철/과산화수소/황산수소나트륨의 수용액에 의해 생성되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 산성화된 과산화수소 수용액에 의해 생성되는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 유기 퍼옥시산 수용액에 의해 생성되는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 퍼아세트산에 의해 생성되는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 자외선 하에 과산화수소 수용액에 의해 생성되는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 히드록실 라디칼이 2-9 범위 내 임의의 pH에서 자외선의 존재 또는 부재 하에 과산화수소 및 오존의 조합에 의해 생성되는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 과산화수소와 함께 전이 금속 촉매의 수용액으로부터 2-9의 pH에서 제조된 히드록실 라디칼의 용액으로 상기 막을 처리하는 것을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 자외선을 적용하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매가 제이철/제삼철의 혼합물인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 가교가능한 화합물을 상기 중합체 매트릭스에 가교하기 위해 담금, 여과 또는 재순환의 하나 이상을 수반하는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 후, 결합되지 않은 과량의 공중합체가 존재할 경우 이를 상기 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막으로부터 침출하는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 과량의 결합되지 않은 공중합체가 존재할 경우, 이를 물 또는 임의의 다른 적합한 용매로, 소정의 시간 동안 또는 침출물의 소정 수준까지 침출하는 방법.
  30. i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계;
    ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계; 및
    iii) 존재할 경우 임의의 결합되지 않은 가교된 또는 결합되지 않은 가교가능한 성분을 침출하는 단계
    를 포함하는, 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 작용기화하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이, 가교가능한 성분을 포함하는 중합체 도프로부터 제조되는 방법.
  32. 제29항에 있어서, 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이, 성형 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교가능한 성분으로 처리함으로써 제조되는 방법.
  33. i) 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 제조하는 단계;
    ii) 상기 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 히드록실 라디칼로 처리하여 상기 가교가능한 성분을 가교시키는 단계; 및
    iii) 존재할 경우 임의의 결합되지 않은 가교된 또는 결합되지 않은 가교가능한 성분을 침출하는 단계
    를 포함하는, 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막의 투과성을 증가시키는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이 가교가능한 성분을 포함하는 중합체 도프로부터 제조되는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 가교가능한 성분을 함유하는 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막이 성형 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막을 가교가능한 성분으로 처리함으로써 제조되는 방법.
  36. 가교된 친수성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  37. 제36항에 있어서, 상기 가교된 친수성 중합체 또는 공중합체가 가교되지 않은 및/또는 소수성 성분을 또한 포함하는 다공성 정밀여과 또는 한외여과 막의 매트릭스 내에 일체화된 것인, 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 큰 세공 면과 작은 세공 면을 가지며, 상기 막의 단면을 가로질러 진행하는 세공 크기 구배를 갖는 비대칭 막인, 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  39. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 편평한 시트의 형태인 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  40. 제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 섬유 막의 형태인 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 폐수의 정밀여과 또는 한외여과에 사용하기 위한 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  42. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 친화성 막으로 사용하기 위한 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  43. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 단백질 흡착으로 사용하기 위한 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
  44. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 생적합성 작용기화된 막을 필 요로 하는 공정에 사용하기 위한 다공성의 중합체 정밀여과 또는 한외여과 막.
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