CN1552507A - 一次成型复合或改性中空纤维膜的方法与设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的方法主要的步骤，包括：a.纺丝制膜；b.完全固化纺丝后的中空纤维膜；c.在膜上涂覆复合物或改性物质；d.涂覆复合物或改性物质后的膜经过加热箱，从而所涂覆的物质和中空纤维膜进行进一步反应。本发明还提供一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的设备，包括：a.凝固浴槽；b.盛有涂覆液或改性溶液的浴槽；c.加热箱。

Description

一次成型复合或改性中空纤维膜的方法与设备

技术领域：

本发明涉及一次成型复合或改性中空纤维膜的方法，以及一次成型复合或改性中空纤维膜的设备。该方法适用于湿法或干—湿法中空纤维膜纺丝以及熔融法纺丝。

背景技术：

图1显示了现有技术中的中空纤维膜纺丝的方法，料液从纺丝原液釜和纺丝芯液罐中同时注入到纺丝喷头中，经纺丝喷头纺丝制膜，制得的膜经凝固浴槽1进行固化处理，获得中空纤维膜3，中空纤维膜被传导到绕丝槽2中的绕丝机4处，绕成卷。

纺制出中空纤维膜后，将中空纤维膜束或中空纤维膜组件再浸在特定组成的溶液(复合物的溶液或用于改性的溶液)中，进行二次处理，制得复合中空纤维膜或改性中空纤维膜。即，现有技术中制备复合或改性中空纤维膜的方法，包括彼此不相连的两个流程，要经过两次成型，从而制备复合或改性的中空纤维膜的生产过程不能连续进行，降低了生产效率，并且生产稳定性差。

发明内容：

本发明的目的是提供一种一次成型复合或改性中空纤维膜的方法，其可以连续地生产复合或改性的中空纤维膜，从而提高了生产效率和生产稳定性，该方法可用于制备反渗透(RO)中空纤维膜、纳滤(NF)中空纤维膜和超滤(UF)中空纤维膜等的复合制膜或改性。其中，对膜进行复合的目的在于制备小孔径或致密性复合分离膜、提高分离膜抗污染性的表面改性、使其具有特殊的选择吸附或螯合等功能。

本发明提供的一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的方法主要的步骤，包括：

1.纺丝制膜；

2.完全固化纺丝后的中空纤维膜；

3.然后在膜上涂复复合物或改性物质；

4.涂复复合物或改性物质后的膜经过加热箱，从而使所涂复的物质

和中空纤维膜进行进一步反应；

这样就一次成型了复合或改性的中空纤维膜。

其中完全固化纺丝后的中空纤维膜可以通过两个凝固过程来完成，经第一步凝固后，形成初生中空纤维膜；对初生的中空纤维膜进行第二步凝固，使其完全固化，在第二步凝固步骤中通过使用超声波来提高对中空纤维膜的洗提作用，达到完全固化的效果。

当制备复合的中空纤维膜时，涂复复合物的步骤可以通过两个涂复步骤来完成，这两个涂复步骤分别为：涂复用于形成复合层的复合物和涂复用于使复合层内以及复合层和基膜(中空纤维膜)之间形成有化学键的改性物质。

在复合制膜中，为了使基膜与复合膜之间以及复合层内形成化学键，使用了二醛、二酸、三酸或二异氰酸酯等物质作为化学交联剂，这些物质在本发明中也称为改性物质，其溶液也称为改性溶液。

一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的设备，包括：

1.凝固浴槽；

2.盛有涂复液或改性溶液的浴槽；

3.加热箱。

在该设备中，可以设置两个凝固浴槽，分别为第一凝固浴槽和第二凝固浴槽，其中第二凝固浴槽设置超声波装置。

在该设备中，如果需要可以设置两个涂复浴槽，两个涂复浴槽中可分别为涂复液和改性溶液。这种情况下，该设备中还可以进一步在盛有涂复液的浴槽和盛有改性溶液的浴槽后各安装一个加热箱。

本发明的特点是：设备中增加了装有超声波装置的第二凝固浴槽，通过增加超声波装置来提高中空纤维膜洗提效果，使中空纤维膜快速完全固化成膜；增加盛有涂复液或改性溶液浴槽，在刚成型的中空纤维膜表面上直接涂复复合物或改性物质；增加加热箱，通过用水或微波加热，促进化学反应的进行。

于是，制得的中空纤维膜可以直接用于制备复合膜或改性膜，可以连续地生产复合或改性的中空纤维膜，从而提高了生产效率和生产稳定性。

附图说明

图1为现有技术中常用的干湿法纺丝制中空纤维膜的流程图；

图2为本发明一次成型复合中空纤维膜方法的流程图；

图3为实施例1所说明的一次成型复合中空纤维膜方法的流程图；

图4为实施例2所说明的一次成型复合中空纤维膜方法的流程图；

图5为实施例3所说明的一次成型复合中空纤维膜方法的流程图；

图6为实施例4所说明的一次成型改性中空纤维膜方法的流程图。

具体实施方式

下面以干—湿法纺丝为例对本发明的方法进行详细说明。

图2为本发明一次成型复合或改性中空纤维膜方法的流程图。

本发明的方法工艺流程可概括为：纺丝原液罐+纺丝芯液罐□第一凝固浴槽5□第二凝固浴槽+超声波□第一涂复浴槽(和第二涂复浴槽)□加热箱□绕丝机。上述各部件的作用为：

第一凝固浴槽：对纺制出的膜初步凝固化，形成初生中空纤维膜；

第二凝固浴槽：对初生中空纤维膜进行完全固化处理，洗提除去中空纤维膜中的溶剂和添加剂，在第二凝固浴槽通过增加超声波装置来提高中空纤维膜洗提效果；超声波装置由超声波振子组成，超声波振子均匀分布在第二凝固浴槽的两侧或单侧或底部；

第一涂复浴槽：对于外复合型中空纤维膜，涂复形成复合层的反应物或改性物质；

第二涂复浴槽：对于外复合型中空纤维膜，如需要，涂复第二种反应物；

加热箱：通过水加热或微波加热，促进化学反应的进行。

如果需要，可以在第一涂复浴槽和第二涂复浴槽后各安装一个加热箱。

其中纺丝原液为现有技术中制备中空纤维膜的聚合物的溶液，可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、它们的改性聚合物、它们的共聚物或以上各种聚合物的两种或多种的混合物的溶液。

纺丝芯液为现有技术中已知的制备中空纤维膜的纺丝芯液，可以是二醛水溶液或水。

凝固浴槽中的液体为常用的凝固纺丝膜的液体，可以是水。

当本发明的方法用于一次成型复合的中空纤维膜纺丝时，涂复浴槽中的溶液为复合物溶液或改性溶液，它们的种类根据复合制膜的需要而定，复合物溶液可以为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纤维素(CA)或羟甲基纤维素(CMC)等的溶液；改性溶液为二醛、二酸、三酸或二异氰酸酯等物质；优选使用改性物质的水溶液。加入二醛、二酸、三酸或二异氰酸酯等物质的目的是为了使在基膜上复合的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纤维素(CA)或羟甲基纤维素(CMC)等化学交联，保证复合层在使用中性能稳定，不会流失。例如，先在中空纤维膜表面上涂复复合物聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)，可再用丙、丁、戊二醛交联或用聚丙烯酸(PA)进行反应，制备复合膜；如果在中空纤维膜表面上涂复复合物醋酸纤维素(CA)，可再用二醛、二酸、三酸或二异氰酸酯交联，制备复合膜；使用这些物质能使基膜与复合膜之间形成化学键。这些物质在本发明中也称为改性物质，其溶液也称为改性溶液。

本发明的复合中空纤维膜材料的基膜材料可以是：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、醋酸纤维素(CA)、它们的改性聚合物、它们的共聚物或以上各种聚合物的两种或多种的混合物。复合层材料可以是：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PA)、醋酸纤维素(CA)或羟甲基纤维素(CMC)等。

为了使基膜与复合膜之间的连接更紧密、更牢固，使获得的复合中空纤维膜材料的耐化学等性能更好，使用时间更长，优选基膜与复合膜之间形成化学键，例如基膜通过化学改性或物理共混，使基膜表面上带有可与上述交联剂反应的化学基团。

中空纤维膜也可以先用改性物质浸涂处理后，再涂复复合物，来制备复合膜。

本发明的方法还可以用于由醋酸纤维素(CA)材料制得中空纤维膜的改性。醋酸纤维素材料有两大缺点：易生物降解，也就是生物稳定性不好；另外，许用PH范围窄(PH5~7)，从而导致化学稳定性差，耐酸碱性能差。膜应用中最大问题是膜使用中的污染导致的膜通量衰减。解决的最常规方法是通过酸碱化学清洗来恢复膜通量。醋酸纤维素材料耐酸碱性能差的问题大大限制了它的应用。用丙、丁、戊二醛等二醛类或二异氰酸酯类交联处理醋酸纤维素，通过在醋酸纤维素膜上残留的醛基的抗生物作用，提高材料的生物稳定性；通过二醛类或二异氰酸酯类与醋酸纤维素的交联反应，提高材料的化学稳定性。

根据现有技术中已有的复合或改性中空纤维膜的方法，确定该方法中的反应条件。复合物材料溶液和改性溶液的组成、溶液的浓度根据复合物或改性物质的不同而略有不同。

当制备复合中空纤维膜时，复合物材料通常为复合物水溶液，浓度为0.1～10重量％，溶液中还可以含有一些添加剂如表面活性剂等，量为0.1～10重量％；浸入时复合物溶液的温度为室温～100℃，中空纤维膜在其中的停留时间为2～60秒。在复合过程中所用的改性物质溶液通常为改性物质的水溶液，浓度为0.1～10重量％，在室温～90℃的温度下，中空纤维膜在改性溶液中的停留的时间为2～60秒。

当用二醛类或二异氰酸酯类改性醋酸纤维素中空纤维膜时，二醛类或二异氰酸酯类的溶液通常为水溶液，浓度为1～30重量％，在室温～90℃的温度下，醋酸纤维素中空纤维膜在改性溶液中停留的时间为2～60秒。

在加热箱里用水或微波加热复合或改性后的中空纤维膜，加热箱的温度为室温～150℃，中空纤维膜的停留时间为2～60秒。

以下实施例是对本发明的进一步说明，其并不限制本发明的保护范围。

实施例1：如图3所示，纺丝原液为PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，纺丝芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂复浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量盐酸)，凝固浴槽中为水，在涂复浴槽中经过的时间为20秒，经过微波加热箱的时间为25秒、温度为75℃。该方法可制得PVA复合中空纤维膜。制得的复合中空纤维膜表面光滑化，具有很好的亲水性，由于聚乙烯醇(PVA)大分子不易透过膜，所以，制得的复合中空纤维膜是单层复合膜，具有膜阻力小、分离效率高的特点。所得的中空纤维膜截留分子量为6000道尔顿的小孔径中空纤维超滤膜，透水速度为210L/m²·h·(0.1MPa)@20℃。

比较例1：纺丝原液为PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，纺丝芯液为水溶液，凝固浴槽中为水，取消涂复浴和微波加热箱，其他同实施例1。所得的中空纤维膜截留分子量为50000道尔顿，透水速度为510L/m²·h·(0.1MPa)@20℃。

比较例2：将比较例1所得的中空纤维膜浸于戊二醛6％重量水溶液中30分钟，然后再浸于涂复浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量盐酸)中加热至75℃，保持20分钟。所得的中空纤维膜截留分子量为6000道尔顿，透水速度为87L/m²·h·(0.1MPa)@20℃。

实施例2：如图4所示，纺丝原液为聚砜溶液(Udel PS-1700 25重量％、聚乙烯吡咯烷酮K-30 10重量％、二甲基乙酰胺 68重量％)，纺丝芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂复浴槽(2％重量羟甲基纤维素水溶液+2％重量盐酸，添加表面活性剂土温-20 1重量％)，凝固浴槽中为水，经过戊二醛6％重量水溶液槽后，进入2％重量羟甲基纤维素水溶液+2％重量盐酸涂复浴槽中经过的时间为20秒，经过微波加热箱的时间为25秒、温度为75℃。该方法可制得亲水性复合中空纤维膜。制得的复合中空纤维膜表面光滑化，具有很好的亲水性。所得的中空纤维膜截留分子量为2000道尔顿的中空纤维超滤膜，透水速度为220L/m²·h·(0.1MPa)@20℃。

实施例3：如图5所示，纺丝原液为PVDF溶液(Solef PVDF 1015 22重量％、聚乙二醇6000 10重量％、二甲基乙酰胺68重量％)，纺丝芯液(戊二醛6％重量水溶液)，涂复浴槽(2％重量PVA水溶液+2％重量盐酸)，凝固浴槽中为水，在第一涂复浴槽中经过的时间为20秒，经过微波第一加热箱的时间为25秒、温度为75℃，然后进入第二涂复浴槽(戊二醛6％重量水溶液)10秒，再经过微波第二加热箱的时间为25秒、温度为75℃。该方法可制得PVA复合中空纤维膜。制得的复合中空纤维膜表面光滑化，具有很好的亲水性，由于聚乙烯醇(PVA)大分子不易透过膜，所以，制得的复合中空纤维膜是单层复合膜，具有膜阻力小、分离效率高的特点。所得的中空纤维膜截留分子量为5000道尔顿的小孔径中空纤维超滤膜，透水速度为156L/m²·h·(0.1MPa)@20℃。

实施例4：所图6所示，纺丝芯液(戊二醛12％重量水溶液)，涂复浴槽(戊二醛6％重量水溶液，温度50℃)，经过微波加热箱的时间为25秒、温度为80℃。得到的醋酸纤维素中空纤维膜有良好的耐生物稳定性和耐酸碱稳定性，在敞口容器的水中浸泡一年，性能未发生变化。

Claims (8)

1.一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的方法，其步骤包括：

a.纺丝制膜；

b.完全固化纺丝后的中空纤维膜；

c.在膜上涂复复合物或改性物质；

d.涂复复合物或改性物质后的膜经过加热箱，从而所涂复的物质和中空纤维膜进行进一步反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

完全固化纺丝后的中空纤维膜通过两个凝固过程来完成，第一步凝固，形成初生中空纤维膜；第二步凝固，对初生的中空纤维膜进行进一步固化，并通过超声波来提高对中空纤维膜的洗提作用，完全固化中空纤维膜。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

对中空纤维膜进行涂复复合物的步骤包括：涂复用于形成复合物的复合物步骤和涂复改性物质步骤，上述改性物质为二醛、二酸、三酸或二异氰酸酯，上述复合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、醋酸纤维素、羟甲基纤维素或聚乙二醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

当改性醋酸纤维素中空纤维膜时，涂复改性物质二醛或二异氰酸酯。

5.一次成型复合或改性的中空纤维膜纺丝的设备，包括：

a.凝固浴槽；

b.盛有涂复液或改性溶液的浴槽；

c.加热箱。

6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于：

凝固浴槽为两个，分别为第一凝固浴槽和第二凝固浴槽，其中第二凝固浴槽安装有超声波装置。

7.根据权利要求5或6的设备，其特征在于：

涂复浴槽为两个，两个涂复浴槽中分别为涂复液和改性溶液。

8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于：

在盛有涂复液的浴槽和盛有改性溶液的浴槽后各安装一个加热箱。

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