CN103097007B - 中空丝型反渗透膜及其制造方法 - Google Patents

中空丝型反渗透膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中空丝型反渗透膜，其是在从液状混合物中的固体分离或溶质分离中以低运转成本来高水平地达到透水性能和除去性能的中空丝型反渗透膜。本发明的中空丝型反渗透膜是含有乙酸纤维素的中空丝型反渗透膜，其特征在于，将氯化钠浓度为1500mg/L的水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤时的透水量为180～350L/m2/天、盐除去率为90.0～99.0％，另外，中空丝型反渗透膜的外径为100～280μm、内径为50～200μm、中空率为24～42％。中空丝型反渗透膜优选在外表面附近具有致密层，致密层厚度为0.1～7μm。

Description

中空丝型反渗透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以在降低运转成本的同时高水平地维持透水性能和除去性能这两者的中空丝型反渗透膜及其制造方法，可以用于基于盐水的淡化的饮用水、工业用水的制造、超纯水的制造、特别是工业排水或生活排水等有机性排水的活性污泥处理中的砂滤工序的替代或放流前的处理等中。
背景技术
借助反渗透膜法的液状混合物的分离、浓缩与蒸馏等分离技术相比是节能的方法，并且不会伴随着物质的状态变化，因此被广泛地应用于果汁的浓缩、啤酒酶的分离等食品领域、基于海水及盐水的淡化的饮用水、工业用水等的制造、电子工业中的超纯水的制造或医药品工业、医疗领域中的无菌水的制造等水精制领域或者从工业排水中的有机物的回收之类的多个领域中，借助反渗透膜的水处理已经作为支撑最尖端技术的不可缺少的工艺而固定下来。
例如，使用了反渗透膜的海水、盐水的淡化是清洁的工艺，与蒸发法、电透析法相比在节能、低成本、操作的简便性的方面是有利的，目前为止可以举出很大的实效。特别是中空丝型反渗透膜与螺旋形反渗透膜相比虽然每单位膜面积的透过水量小，然而可以增大每个组件的膜面积，因此作为整体来说可以增大透过水量，从容积效率非常高的优点出发，而得到大量的采用。
此种中空丝型反渗透膜一般来说可以通过制备含有乙酸纤维素作为聚合物原料的制膜原液，将其从喷丝头中向空气中排出，接下来在水溶液中凝固，水洗后进行热水处理而使膜收缩，从而加以制造。例如，专利文献1的实施例中，记载了将使用了三乙酸纤维素作为聚合物原料的制膜原液喷出、凝固，水洗后在没有紧绷下实施20分钟的85℃的热水处理而得的反渗透膜，如果参照实施例的数据，则显示出：将0.2％氯化钠水溶液作为供给水以30kg/cm2的压力测得的透水量和NaCl除去率分别为230L/m2D、99.85％(实施例1)、245L/m2D、99.87％(实施例3)、250L/m2D、99.84％(实施例4)。由于透水量依赖于压力，因此当以一半的压力15kg/cm2测定上述的实施例的反渗透膜时，则虽然NaCl除去率不太受影响，然而透水量降低为大致一半的120L/m2D左右。即，如专利文献1这样的以往的反渗透膜由于在高的热水处理温度下会增大膜收缩，因此虽然可发挥出高的盐除去性能，然而在低压下使用时，会有透水性能降低的问题。
作为想要在反渗透膜中高水平地维持透水性能和除去性能这两者的方案，例如可以举出专利文献2及3。专利文献2中，公开了涉及在从液体混合物中的固体分离或者溶质分离中所使用的中空丝型反渗透膜组件的技术。但是，如果参考专利文献2的表1中的使用了三乙酸纤维素的中空丝膜性能，则在操作压力55kg/cm2下测得的透过水量(FR1)是22.6～91.5L/m2/天，无法达成高的透水性能。
另外，专利文献3中，公开了涉及在微多孔性支承体上具备以聚酰胺作为主成分的活性层(薄膜、表皮层)的兼具高盐阻止率和高透过性的平膜型的复合反渗透膜的技术。对于专利文献3中记载的反渗透膜，根据实施例1的记载，记载了在操作压力7.5kg/cm2下测得的透过流速为1.0m3/m2/天(1000L/m2/天)。但是，该反渗透膜是通过使胺水溶液接触聚砜支承膜，然后使酰基氯水溶液接触聚砜支承膜而形成聚酰胺薄膜而得的反渗透膜，需要烦杂的制造工序。另外，由此种原料构成的膜在耐氯性方面存在问题，另外，还存在可使用的清洗药品受到限制等缺点。
另一方面，近年来的重视经济性的用户强烈希望降低借助中空丝型反渗透膜的造水成本。例如，在海水淡化中，造水成本中动力费(高压泵的电费)大约占一半，如果将以往的海水淡化用的高压型的反渗透膜用于废水处理中，则由于电费高，因此无法控制造水成本。另外，即使为了降低动力费而使用低压泵，甚至使用以往的低压用反渗透膜，在现状下也无法获得高透水性能，结果是无法控制造水成本。
如上所述，现状是：不存在以低运转成本高水平地兼顾到透水性能和除去性能这两方面的乙酸纤维素系中空丝型反渗透膜。
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-36715号公报
专利文献2：日本特开平10-337448号公报
专利文献3：日本特开平9-19630号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述的以往技术的现状而提出的，其目的在于，提供在从液状混合物中的固体分离或溶质分离中以低运转成本高水平地达到了透水性能和除去性能的中空丝型反渗透膜及其制造方法。特别是，本发明的中空丝型反渗透膜适于处理盐浓度(渗透压)低的原水(例如盐水、脏水、工厂或家庭的排水等淡水)。
解决问题的手段
本发明人为了达成该目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有盐除去作用的、将致密层做得比以往更薄的这样的剖面结构的中空丝型反渗透膜而以低压泵进行运转，从而可以以低运转成本高水平地达到透水性能和除去性能，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的(1)～(8)的构成。
(1)一种中空丝型反渗透膜，其特征在于，是含有乙酸纤维素的中空丝型反渗透膜，其中，将氯化钠浓度1500mg/L的水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤时的透水量为180～350L/m2/天、盐除去率为90.0～99.0％，且中空丝型反渗透膜的外径为100～280μm、内径为50～200μm、中空率为24～42％。
(2)根据(1)中记载的中空丝型反渗透膜，其特征在于，在中空丝型反渗透膜的外表面附近存在0.1～7μm的厚度的致密层。
(3)根据(1)或(2)中记载的中空丝型反渗透膜，其特征在于，耐压性(-m值)为0.02～0.08。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的中空丝型反渗透膜，其特征在于，中空丝型反渗透膜的长度为15～500cm。
(5)一种(1)～(4)中任一项记载的中空丝型反渗透膜的制造方法，其特征在于，所述(1)～(4)中任一项所述的中空丝型反渗透膜是通过制备含有乙酸纤维素、溶剂和非溶剂的制膜原液，将所述制膜原液从喷丝头经由空中移动部排出到凝固液中而制造中空丝膜，将所述中空丝膜水洗后供至热水处理而使膜收缩而得到的中空丝型反渗透膜，其中，
制膜原液中的乙酸纤维素的浓度为40～45重量％，制膜原液中的溶剂/非溶剂的重量比为80/20～95/5，以及热水处理的温度为50～70℃。
(6)一种中空丝膜组件，其特征在于，组装有(1)～(4)中任一项记载的中空丝型反渗透膜。
(7)一种水的制造方法，其特征在于，通过在0.5～2.0MPa的压力下将液状混合物用(6)中记载的中空丝膜组件过滤而进行液状混合物的固体分离或溶质分离。
(8)根据(7)中记载的制造方法，其特征在于，液状混合物为盐水、脏水、工厂或家庭的废水，液状混合物的渗透压为0.001～1.5MPa。
发明的效果
本发明的中空丝型反渗透膜被按照在维持高的盐除去率的同时，使低压过滤时的透水量变高的方式加以设计，因此可以在以低运转成本兼顾透水性能和除去性能的同时，实现液状混合物的固体分离或溶质分离，特别是实现源于盐水、脏水、排水等淡水的水制造。
附图说明
图1是本发明的反渗透膜的制造工序的说明图。
图2是本发明的反渗透膜的一例的剖面结构的微分干涉显微镜图像。
具体实施方式
以往，含有乙酸纤维素的中空丝型反渗透膜将重点放在膜结构的致密化上，基本上进行了如下方向的开发，即，通过将制膜原液中的乙酸纤维素浓度设定得较高，并且对制膜后的膜实施高温的热水处理，从而使膜结构更加紧密。此种手法从耐压性的赋予、分级特性的方面来看是合理的，作为海水淡化用等的进行中～高压处理的反渗透膜的开发导向来说是正确的。但是，如果将其转用在用于处理盐浓度低的被处理液的反渗透膜中，则由于是低压处理，因此只能得到透水量低的膜。
本发明人为了实现盐除去性和透水性的兼顾，而脱离开以往的反渗透膜的开发导向，加入新的膜设计的概念而推进了膜结构的改良。即认为，通过相比于中～高压处理用的反渗透膜而言进一步提高结构的非对称性，并且将分级层制成薄而致密的层，从而可以提高盐除去性与透水性的平衡。另外，对于在具备足够的耐压性的同时发挥出最大限度的功效的膜组件设计而言，根据流过中空部的流体的流动压损与每组件容积的膜面积的关系而着眼于中空丝膜的外径与中空率的最佳化。本发明是为了这些技术思想的实现而反复进行试错而完成的。
本发明的反渗透膜采用含有乙酸纤维素的中空丝型的膜。乙酸纤维素的特征在于，具有对作为杀菌剂的氯的耐性，可以很容易地进行微生物的繁殖抑制。因而，具有可以有效地抑制膜面中的细菌污染的优点。作为乙酸纤维素，在耐久性这一点上优选为三乙酸纤维素。中空丝型的膜与螺旋形的膜相比可以增多每个组件的膜面积，在大致相同尺寸的组件的情况下，可以获得螺旋形的大约10倍的膜面积。因而，中空丝型的膜在获得相同的透水量时每单位膜面积的处理量极少，因此可以减少膜面的污物，从而可以延长膜的清洗之前的运转时间。
本发明的反渗透膜是对应于操作压力为0.5～2MPa的低压时的膜。如果将反渗透膜以操作压力来分离，则一般来说，存在在5～8MPa的操作压力下进行使用的高压用、在2.5～4MPa的操作压力下进行使用的中压用、在2MPa以下的操作压力下进行使用的低压用。高压用的膜被用于海水淡化中，为了耐受超过海水的渗透压的压力，而具有非常致密的结构。中压用的膜是以盐水(盐浓度为0.1～3重量％)的淡化或超纯水制造为目的的膜，低压用的膜以基本上不含有盐的处理水为对象、是以获得超纯水、工业用水、饮用水为目的的膜。以往的高压用或中压用的膜为了具有耐压性而具有致密的结构，因此一旦降低操作压力，透水量就会与压力成比例地降低。如果为了提高透水量而使膜的结构变粗，则分级性(盐除去率)就会降低。另外，以往的低压用的膜不具有可达到高透水性的结构。本发明的反渗透膜是以能够在低压的操作压力下高水平地实现透水性和盐除去性的方式而制成的膜，是以往所不存在的设计思想的膜。
本发明的反渗透膜的特征在于，将氯化钠浓度为1500mg/L的水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤时的透水量为180～350L/m2/天、盐除去率为90.0～99.0％。规定了压力1.5MPa下的过滤时的值是为了实现将本发明的反渗透膜在低压的操作压力下使用的缘故。为了实现造水成本的降低、处理量的增大，优选透水量高，从相对于以往的中空丝型或螺旋型的成本优势的方面考虑，为190L/m2/天以上，优选为200L/m2/天以上。即使透水量过高也不会产生问题，然而从与应当达到的盐除去率的平衡来看，上限值为330L/m2/天。盐除去率应当从与应当达到的透水量的平衡来考虑，为90.0～99.0％，优选为90.0～98.0％。
另外，虽然本发明的反渗透膜是设想在低压下使用的膜，然而即使是称作低压，若在2MPa的压力下继续过滤，则会因堵塞或悬浊物质等在膜面的堆积，而产生膜性能经时地降低的问题。本发明的反渗透膜的耐压性(-m值)优选处于0.02～0.08的范围中。如果-m值处于该范围中，则在通常的使用条件下，可以将清洗之前的间隔取得足够长，造水量的经时变化少等，兼顾性能的稳定性和低成本，因此优选。而且，-m值变大是指经时的性能下降得大。
从图2的剖面结构的微分干涉显微镜图像中可以清楚地看到，本发明的反渗透膜在外表面附近具有致密层，该致密层的厚度优选为0.1～7μm。作为实质上的分离活性层的致密层的厚度薄这种情况，会使透水阻力变小，因此优选，更优选为6μm以下，进一步优选为5μm以下。但是，如果致密层的厚度过薄，则潜在的膜结构的缺陷就容易明显化，因而会有产生无法抑制1价离子的漏出、或难以确保耐压性等问题的情况。因而，致密层的厚度更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上。
本发明的反渗透膜的内径为50～200μm，优选为75～190μm，更优选为75～160μm。如果内径小于上述范围，则由于流过中空部的流体的压力损失一般来说会变大，因此在使中空丝膜的长度比较长的情况下有可能无法获得所需的透过水量。另一方面，如果内径大于上述范围，则会导致中空率与组件膜面积的相互争夺，需要牺牲耐压性或每单位容积的膜面积中的任一方。
本发明的反渗透膜的外径为100～280μm，优选为115～270μm，更优选为120～250μm。如果外径小于上述范围，则内径也必然变小，因此会产生与上述的内径相同的问题。另一方面，如果外径大于上述范围，则无法增大组件的每单位容积的膜面积，作为中空丝型组件的优点之一的紧凑性会受损。
本发明的反渗透膜的中空率为24～42％，优选为25～40％。如果中空率小于上述范围，则膜阻力变大，有可能无法获得所需的透过水量。另外，如果中空率大于上述范围，则即使是在低压处理中的使用，也有可能无法确保足够的耐压性。
而且，中空率(％)可以利用下式求出。
中空率(％)＝(内径/外径)2×100
本发明的反渗透膜的长度为15～500cm，优选为20～300cm。该长度是有可能在中空丝型组件中普遍使用的范围。但是，如果长度脱离上述范围，则有可能难以以低运转成本兼顾透水性和盐除去性。
下面，对本发明的反渗透膜的制造方法的一例进行说明。本发明的反渗透膜如图1所示，通过将制膜原液从喷丝头中经过空中移动部向凝固浴中排出而制造中空丝膜，将该中空丝膜水洗后供至热水处理而使膜收缩而制造。本发明的反渗透膜的制造方法的特征在于，在此种方法中，为了促进膜的非对称化，而将制膜原液中的聚合物浓度设定得比较高，并且将溶剂/非溶剂比设定得比较高。如果将此种特征的制膜原液从高温的喷嘴中排出，则由于在空中移动部中更多的溶剂蒸发，因此会引起聚合物的凝聚(核化)。在接下来的凝固浴中，因为将溶剂浓度设定得较低，所以与进行相分离相比，凝固更快地完成，因此使中空丝膜的外表面结构更薄地致密化。另一方面，内表面侧(中空部侧)是封闭体系，溶剂蒸发受到限制，因而从空中移动部到凝固浴进行聚合物的核化→生长(相分离的进行)，由此促进非对称化。通过将如此得到的中空丝膜在比较低的温度条件下进行热水处理，从而产生适度的膜收缩而进行外表面层的致密化，并且进行膜结构的固定。
作为制膜原液，使用含有膜原料的乙酸纤维素、溶剂和非溶剂的材料，根据需要使用加入了有机酸和/或有机胺的材料。乙酸纤维素优选使用三乙酸纤维素。溶剂优选使用选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜中的1种以上。更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。非溶剂优选使用选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的1种以上。更优选为乙二醇。有机酸优选为氨基酸、芳香族羧酸、羟基酸、烷氧基酸、二元酸或其羟基单酯。更优选为邻苯二甲酸、酒石酸、ε-氨基-正己酸、苯甲酸、4-甲基氨基丁酸、对氧基苯甲酸、马来酸，可以将1种以上混合使用。有机胺可以使用羟基烷基伯胺、羟基烷基仲胺、羟基烷基叔胺中的任一种。具体来说，优选单乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺。特别优选三异丙醇胺。
制膜原液中的乙酸纤维素的浓度优选为40～45重量％。如果乙酸纤维素的浓度低于上述范围，则中空丝膜结构变得过粗而存在无法获得足够的分离性能及膜强度的情况，如果高于上述范围，则制膜原液的粘度变高，有可能无法获得制膜的稳定性、或无法提高所得的膜的透水性。另外，制膜原液中的溶剂/非溶剂的重量比优选为80/20～95/5。如果溶剂/非溶剂的重量比低于上述范围，则不会进行溶剂蒸发，因此不会使膜表面的结构致密化，虽然透水性没有大幅度变化，但是盐除去性能变低，如果高于上述范围，则会发生极端的非对称膜化而有可能无法获得膜强度。
然后，将如上所述地得到的制膜原液加热到90～190℃而溶解，将所得的制膜原液从加热到150～180℃的弧形、C型、tube-in-orifice型喷嘴中挤出。在使用tube-in-orifice型喷嘴的情况下，作为中空形成材料优选使用空气、氮气、二氧化碳、氩气等。所挤出的制膜原液在0.02～0.4秒钟通过空中移动部(气体气氛中)后，接着浸渍于水性凝固浴中而凝固。
凝固浴优选使用与制膜原液中所使用的溶剂、非溶剂相同的组成的材料。凝固浴的组成比例优选为溶剂/非溶剂/水(重量比)＝0～15/0～8/100～77。如果水的比率过低，则膜的相分离就会推进，从而会有细孔径变得过大的情况。水也可以是100％，但是在连续制膜中来自凝固浴的废液的量会变多。
将从凝固浴中提拉出的中空丝膜用水清洗除去残存的溶剂、非溶剂等。作为水洗方式，例如有：向长的倾斜导水管中流下水洗水、并使中空丝膜在该水洗水中通过而进行水洗的多级倾斜导水管水洗方式；在使2根长大的辊彼此具有角度、并在辊上卷上几层中空丝膜而得的纳尔逊辊中，将纳尔逊辊表面经常用水洗水浸湿，利用该水洗水与中空丝膜的接触来进行水洗的纳尔逊辊水洗方式；以及向网上振落中空丝膜并利用喷淋水进行水洗的网喷淋水洗方式；将中空丝膜直接浸渍在深槽水洗水中进行水洗的浸渍水洗方式等。本发明中，可以利用任一种的水洗方式进行水洗。
优选将实施了水洗处理的中空丝膜在没有紧绷的状态下浸渍于水中，在50～70℃下进行5～60分钟的热水处理。通过实施热水处理，可以实现膜结构的固定化或尺寸稳定性的提高、热稳定性的提高。出于此种目的，通常来说，热水处理采用比玻璃化温度高而比熔点低的温度。即使在使用乙酸纤维素的情况下，一般来说在湿润状态下也会采用90℃以上的热水处理温度，然而在本发明中，通过采用50～70℃的比较低的处理温度来抑制膜结构的过度的致密化。
如果热水处理温度高于上述范围，则膜结构的致密化过于推进而会有盐除去性与透水性的平衡受到破坏的情况，相反，如果低于上述范围，则膜结构的非对称性不足，因而会有无法得到所需的盐除去性能的情况。
热水处理时间通常为5～60分钟。如果处理时间过短，则有可能无法获得足够的退火效果。另外，还会有在膜结构中产生不均匀的情况。如果处理时间过长，则不仅会导致制造成本升高，而且膜过于致密化而无法获得所需的性能平衡。
将如上所述地得到的本发明的中空丝型反渗透膜可利用以往公知的方法作为中空丝膜组件而加以组装。反渗透膜的组装例如可以如日本专利4412486号公报、日本专利4277147号公报、日本专利3591618号公报、日本专利3008886号公报等中记载的那样，例如将45～90根的中空丝型反渗透膜集合而制成1个中空丝膜集合体，再将该中空丝膜集合体横着排列多个而制成扁平的中空丝膜束，在具有多个孔的芯管上一边横过一边卷绕。此时的卷绕角度设为5～60度，以在卷绕体的特定位置的圆周面上形成交叉部的方式卷绕。然后，在将该卷绕体的两个端部粘接后，仅切削一侧或切削两侧而形成中空丝开口部，制成中空丝型分离膜元件。将所得的中空丝型分离膜元件插入压力容器而组装成中空丝膜组件。
本发明的中空丝膜组件适于在0.5～2.0MPa的低压力下过滤液状混合物而进行液状混合物的固体分离或溶质分离。优选的液状混合物是盐水、脏水、工厂或家庭的废水，优选的液状混合物的渗透压为0.001～1.5MPa。根据本发明的中空丝膜组件，可以由这些液状混合物以低成本来制造饮用水、工业用水、超纯水等水。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。而且，实施例中测定出的特性值的测定依照以下的方法。
(1)内径、外径、中空率
中空丝膜的内径、外径及膜厚如下地得到，即，将中空丝膜在开设于载玻片的中央的φ3mm的孔中以使中空丝膜不会脱落的程度穿过适当的根数，沿着载玻片的上下面利用剃刀切割中空丝膜，得到中空丝膜剖面样品后，通过使用投影机Nikon PROFILE PROJECTOR V-12测定中空丝膜剖面的短径、长径而得。对1个中空丝膜剖面测定2个方向的短径、长径，将各自的算术平均值作为1个中空丝膜剖面的内径及外径，以(外径-内径)/2算出膜厚。对5个剖面同样地进行测定，将平均值作为内径、外径、膜厚。
以(内径/外径)2×100算出中空率。
(2)透水量
将中空丝型反渗透膜扎起，插入到塑料制套筒中后，将热固化性树脂注入套筒，使之固化而密封。通过切割利用热固化性树脂固化而得的中空丝型反渗透膜的端部，从而得到中空丝膜的开口面，制作出外径基准的膜面积大约为0.1m2的评价用组件。将该评价用组件与由供给水罐、泵构成的膜性能试验装置连接，进行性能评价。
将氯化钠浓度1500mg/L的供给水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤而运转1小时。其后，从中空丝膜的开口面采集膜透过水，用电子天平(岛津制作所LIBROR EB-3200D)测定出透过水量。
利用下式算出透水量(FR)。
FR[L/m2/天]＝透过水量[L]/外径基准膜面积[m2]/采集时间[分钟]/(60[分钟]×24[小时])
(3)盐除去率
对在所述透水量测定中采集的膜透过水、和同样地在透水量的测定中使用的氯化钠浓度1500mg/L供给水溶液，使用电导率仪(东亚DKK公司CM-25R)测定氯化钠浓度。
利用下式算出盐除去率。
盐除去率[％]＝(1-膜透过水盐浓度[mg/L]/供给水溶液盐浓度[mg/L])×100
(4)耐压性(-m值)
与上述透水量测定相同地将评价用组件连接到膜性能试验装置上，将氯化钠浓度1500mg/L的供给水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤而运转1小时。运转1小时后从中空丝膜的开口面采集透过水而测定透水量。在同样地运转2小时后、运转5小时后也采集透过水而测定透水量。其后，采集100小时后的透过水而测定透水量。
由经过时间造成的透水量变化可以根据时间与透水量的两个对数的斜率算出，在设为x＝Log(经过时间)、y＝Log(透水性)时，由回归直线式利用下式算出斜率(-m值)。
- m = - 1 ( nΣxy - ( Σx ) ( Σy ) nΣ x 2 - ( Σx ) 2 )
(5)致密层厚度
将所评价的中空丝膜水洗后，依照25℃的2-丙醇(Nacalai Tesque公司)、环己烷(Nacalai Tesque公司)的顺序各浸渍1小时而进行溶剂置换。将溶剂置换后的中空丝膜除去液体，在库内温度50℃、库内压力-40Pa的真空干燥机(Yamato VacuumDryingOven DP41)中干燥24小时。对干燥而得的中空丝膜进行树脂包埋后以可以观察中空丝膜剖面的方式使用薄片切片机(REICHERT-NISSEI ULTRACUT)切出切片。用微分干涉显微镜(Nikon公司制OPTIPHOT镜基、反射型微分干涉装置NR)观察切出的切片。根据所得的显微镜图像，测定10个位置的致密层厚度，将它们的平均值作为致密层厚度。
(实施例1)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例2)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于52℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例3)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于68℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例4)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)44重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)47.3重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.4重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例5)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)47.0重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)11.7重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例6)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)52.8重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)5.9重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例7)
与实施例1相同地进行制作而得到内径为76μm、外径为120μm、中空率为40％的中空丝膜。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例8)
与实施例1相同地进行制作而得到内径为170μm、外径为270μm、中空率为40％的中空丝膜。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例9)
与实施例1相同地进行制作而得到内径为90μm、外径为175μm、中空率为26％的中空丝膜。
使用本实施例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(实施例10)
与实施例1相同地进行制作而得到内径为100μm、外径为175μm、中空率为33％的中空丝膜。
使用本实施例的中空丝膜制成长200mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表1中。
(比较例1)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于80℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本比较例的中空丝膜制成长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例2)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于40℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例3)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)38重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)52.4重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)9.3重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例4)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)41.1重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)17.6重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例5)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为204μm，外径为300μm，中空率为46％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例6)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)49.9重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)8.8重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为144μm，外径为300μm，中空率为23％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
(比较例7)
将三乙酸纤维素(CTA、Daicel化学工业公司、LT35)47重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP、三菱化学公司)44.8重量％、乙二醇(EG、三菱化学公司)7.9重量％、苯甲酸(Nacalai Tesque公司)0.3重量％在180℃下均匀地溶解而得到制膜原液。将所得的制膜原液在减压下脱泡后，从弧形(三分割)喷嘴中在163℃下向与外界隔断的空间中排出，经过0.03秒的空间时间，浸渍于由NMP/EG/水＝4.25/0.75/95构成的12℃的凝固浴中。接下来，利用多级倾斜导水管水洗方式进行中空丝膜的清洗，在保持湿润的状态下振落。将所得的中空丝膜浸渍于60℃的水中，进行40分钟退火处理。
所得的中空丝膜的内径为100μm，外径为175μm，中空率为33％。
使用本比较例的中空丝膜制作出长1000mm的评价用组件。将评价结果汇总示于表2中。
从表1中可以清楚地看到，实施例1～10的中空丝膜因为均可以在低压使用中具有适度的耐压性，同时兼顾高盐除去率和高透水量，所以可以以低运转成本将液状混合物分离。与此相对，比较例1由于热水处理温度高，因此致密化过度推进、或成为盐除去性能足够高但是初期透水性及经时的透水性大幅度降低的中空丝膜。另外，比较例2由于热水处理温度低，因此膜结构的致密化、固定化不够充分，成为初期透水性高但是盐除去性能低的中空丝膜。另外，比较例3由于聚合物浓度低，因此作为膜整体来说结构的致密化不够充分，成为初期透水性能高但是盐除去性能低的中空丝膜。另外，比较例4的溶剂/非溶剂比大，恐怕无法充分地促进空中移动部中的溶剂蒸发，由此不能将膜表面的结构像所想的那样致密化，成为透水性不会大幅度变化但是盐除去性能低的中空丝膜。另外，比较例5虽然初期的透水性高，但是可以看到透水性随时间推移而降低的现象。或许是因为中空率高而膜厚薄，所以随时间推移在中空丝中产生崩塌。另外，比较例6虽然就透水性或盐除去性而言没有特别的问题，但是由于中空丝膜外径大，因此会有作为中空丝膜型的优点之一的组件的紧凑性受损的问题。比较例7或许是因为制膜原液中的聚合物浓度高，所以只能得到透水性低的中空丝膜。
产业上的可利用性
本发明的中空丝型反渗透膜因为可以在高水平地维持透水性能和除去性能，同时可以以低运转成本制造饮用水、工业用水、超纯水等水，所以在借助反渗透膜的水制造的领域中极为有用。

Claims (7)

1.一种中空丝型反渗透膜，其特征在于，是含有乙酸纤维素的中空丝型反渗透膜，其中，
将氯化钠浓度1500mg/L的水溶液在25℃、压力1.5MPa下从中空丝型反渗透膜的外侧向内侧过滤时的透水量为180～350L/m2/天、盐除去率为90.0～99.0％，且中空丝型反渗透膜的外径为100～280μm、内径为50～200μm、中空率为24～42％，在中空丝型反渗透膜的外表面附近存在0.1～7μm的厚度的致密层。
2.根据权利要求1所述的中空丝型反渗透膜，其特征在于，
耐压性值即-m值为0.02～0.08。
3.根据权利要求1或2所述的中空丝型反渗透膜，其特征在于，
中空丝型反渗透膜的长度为15～500cm。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的中空丝型反渗透膜的制造方法，其特征在于，所述权利要求1～3中任一项所述的中空丝型反渗透膜是通过制备含有乙酸纤维素、溶剂和非溶剂的制膜原液，将所述制膜原液从喷丝头经由空中移动部排出到凝固液中而制造中空丝膜，将所述中空丝膜水洗后供至热水处理而使膜收缩而得到的中空丝型反渗透膜，其中，
制膜原液中的乙酸纤维素的浓度为40～45重量％，制膜原液中的溶剂/非溶剂的重量比为80/20～95/5，以及热水处理的温度为50～70℃。
5.一种中空丝膜组件，其特征在于，
组装有权利要求1～3中任一项所述的中空丝型反渗透膜。
6.一种水的制造方法，其特征在于，
通过在0.5～2.0MPa的压力下利用权利要求5所述的中空丝膜组件将液状混合物过滤而进行液状混合物的固体分离或溶质分离。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，
液状混合物为盐水、脏水、工厂或家庭的废水，液状混合物的渗透压为0.001～1.5MPa。
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