BR112015030640B1 - Processo para produzir um metanol purificado - Google Patents

Abstract

processo e sistema para produzir um metanol purificado. a presente invenção refere-se a um processo e sistema para produzir metanol a partir de condensados de metanol. em uma modalidade preferencial, os condensados são condensados de biometanol de fábricas de polpa química e várias fontes de resíduos usados para produzir um biometanol purificado. condensados de polpa são ricos em metanol e contêm muitos outros contaminantes. no momento, a maioria das fábricas de polpa química, tais como fábricas de polpa kraft, usam extração por vapor para remover e concentrar o metanol e queimar o metanol no local junto com os contaminantes. uma combinação de tratamentos que incluem extração por corrente de ar, extração por vapor, destilação e osmose reversa é descrita para obter biometanol purificado adequado para venda ou uso no local.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção

[001] A presente invenção descreve um método e sistema para produzir metanol altamente purificado a partir de um condensado de metanol em que uma modalidade preferencial do condensado de metanol é um biometanol de fontes de biomassa.

Descrição da Técnica Anterior

[002] Fábricas de polpa química, incluindo fábricas de Kraft geram quantidades consideráveis de condensados durante o processo de fabricação de polpa. Os condensados contêm diversos compostos indesejáveis que fazem sua reciclagem e reutilização impossível sem tratamento Condensados geralmente são gerados na evaporação de licor negro e áreas de digestor. Condensados de metanol podem também ser obtidos a partir de outras fontes, tais como polpa e resíduos urbanos.

[003] Foi relatado que condensados gerados em fábricas de polpa kraft contêm diversos compostos orgânicos voláteis (VOCs), compostos de enxofre reduzido total (TRS) e traços de licor negro. Mais de 150 compostos foram detectados em condensados residuais de fábricas de polpa kraft (Niemela, K., Sulfur and Nitrogen Compounds in Rectified Methanol from Foul Condensate Stripping, PAPTAC/TAPPI International Chemical Recovery Conference Proceedings, Charleston, South Carolina, 6 a 11 de junho, 2004). Os compostos de enxofre reduzido total (TRS) principais relatados são sulfeto de hidrogênio (H2S), metil mercaptano (CH3SH), sulfeto de dimetila (CH3SCH3) e dissulfeto de dimetila (CH3SSCH3). Os compostos de TRS têm um odor ofensivo e suas descargas diretas para o ar ambiente ou para um sistema de tratamento efluente podem levantar preocupações com odor das comunidades próximas à fábrica e/ou podem fazer a fábrica exceder seus limites de emissão em relação a esses compostos. Outros VOCs incluem metanol, etanol, acetona e terpenos. O metanol é de longe o VOC principal em condensados de fábrica de polpa kraft.

[004] Os principais métodos de tratamento de condensado residual em fábricas de polpa kraft incluem extração por vapor e corrente de ar. A extração por corrente de ar remove apenas compostos de TRS e exige uma razão entre ar e condensado de 3 a 5% em uma base de massa. A corrente gasosa é, então, queimada em uma caldeira, forno ou um incinerador. A eficiência de remoção de TRS é uma função de temperatura e pH da solução de alimentação. Geralmente, essa abordagem remove mais de 90% dos compostos de TRS presentes no condensado. Apenas algumas poucas fábricas na América do Norte extraem por corrente de ar seus condensados.

[005] A extração por vapor é a abordagem de tratamento de condensado dominante na indústria de polpa e papel. Para remover a maior parte dos compostos de TRS e a maior parte do metanol na corrente de alimentação, uma taxa de vapor para condensado de 15 a 20% em uma base de massa é necessária. Os compostos de TRS, a turpentina (fábricas de polpa de madeira macia) e metanol são concentrados nos gases exalados de separador (SOG). Esses gases são queimados comumente na caldeira de recuperação, caldeira de alta pressão, forno de cal ou em um incinerador dedicado.

[006] A maior parte do metanol no mercado é produzida a partir de gás natural por reformação a vapor. Durante esse processo, o gás natural é primeiro convertido em gás de síntese que consiste em CO, CO2, H2O e H2. Esses gases são, então, convertidos cataliticamente em metanol. De fato, o metanol pode ser produzido a partir de qualquer recurso que possa ser convertida em gás de síntese, tal como biomassa, resíduo agrícola, resíduos urbanos e industriais e outras matérias primas. Essas etapas ocorrem em temperaturas e pressões elevadas. O produto cru que contém metanol, água e outras caldeiras elevadas é purificado por destilação. O hidróxido de sódio pode ser adicionado para reduzir corrosão de aço de carbono e evitar uma metalurgia custosa. O hidróxido de sódio reage com ácidos orgânicos presentes metanol bruto e reduz seus níveis de concentração nos produtos finais de metanol.

[007] Diversas patentes, tais como Patentes nos U.S. 5.063.250, U.S. 5.387.322 e U.S. 6.214.176, descrevem a destilação de metanol bruto obtido a partir de reformação a vapor de metano.

[008] A Patente no U.S. 5863391 descreve um método para purificar metanol removendo-se acetaldeído com o uso de destilação de extração. Etil- glicol foi usado nesse caso para acentuar a volatilidade de acetaldeído.

[009] Uma quantidade significativa de metanol pode estar presente no condensado residual em fábricas de polpa kraft que acaba no gás proveniente de extrator. Poucas tentativas foram feitas para recuperar ou para purificar adicionalmente o teor de metanol dessas correntes para uso dentro da fábrica ou para venda para aplicações específicas.

[0010] O Pedido de Patente no U.S. 201 1/0306807 A1 descreveu um método para produzir metanol a partir de condensado de SOG. O condensado de SOG é decantado para remover terpenos e, então, duas colunas de destilação são empregadas para purificar o metanol. A Figura 1 apresenta o esboço do processo conforme implantado em uma fábrica de polpa kraft (Jensen, A., I p, T. and Percy, J. Methanol Purification System, 2012 TAPPI PEERS Conference, Savannah, 14 a 18 de outubro, página 1.245). O metanol de alta pureza (99,85%) foi o alvo deste processo. Entretanto, a presença de diversos contaminantes, tais como espécies de enxofre e nitrogênio tornou difícil alcançar um produto de metanol final que seja adequado para venda e atenda os padrões da International Methanol Producers and Consumers Association (IMPCA). Tratamento adicional do condensado e/ou do produto final é necessário para alcançar a qualidade de metanol desejada adequada para venda.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] De acordo com um aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para produzir um biometanol a partir de um condensado de metanol pré-tratado, sendo que o processo compreende a etapa de tratar o condensado por osmose reversa para produzir o biometanol.

[0012] De acordo com um aspecto do processo descrito no presente documento, é fornecido um processo para produzir um metanol purificado que compreende pré-tratar um condensado de metanol para produzir um condensado pré-tratado; polir o condensado pré-tratado por osmose reversa para reduzir o metanol purificado.

[0013] De acordo com outro aspecto do processo descrito no presente documento, o pré-tratamento compreende remoção de impurezas do condensado de metanol para de 1 a 300 mg/l de enxofre reduzido total (TRS); de 0 a 1.000 mg/l de enxofre total; de 0 a 100 mg/l de terpenos; e de 0 a 500 mg/l de acetona.

[0014] De acordo com outo aspecto do processo descrito no presente documento, o polimento por osmose reversa tem uma eficiência de remoção de impureza superior a 95% em peso.

[0015] De acordo com ainda outro aspecto do processo descrito no presente documento, o polimento por osmose reversa tem uma eficiência de remoção de impureza superior a 97% em peso.

[0016] De acordo com ainda outro aspecto do processo descrito no presente documento, o condensado de metanol é um condensado de biometanol que deriva de uma fonte biológica.

[0017] De acordo com ainda outro aspecto do processo descrito no presente documento, o pré-tratamento do biometanol compreende acidificar o condensado de biometanol; extração por vapor de VOCs do condensado acidificado para produzir um condensado de SOG; decantar o condensado de SOG em uma corrente rica em metanol; e destilar a corrente rica em metanol para produzir o metanol pré-tratado.

[0018] De acordo com ainda outro aspecto do processo descrito no presente documento, o pré-tratamento inclui uma etapa de extração por corrente de ar após a acidificação do biometanol.

[0019] De acordo com um aspecto adicional do processo descrito no presente documento, sendo que o processo compreende adicionalmente uma segunda etapa de polimento de metanol com carvão ativado do metanol purificado de osmose reversa para produzir um biometanol de IMPCA que tem uma composição de: pelo menos 99,85% de metanol em peso em uma base seca; no máximo 30 mg/kg de acetona e no máximo 0,5 mg/kg de enxofre.

[0020] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema para produzir um metanol purificado a partir de um condensado de metanol pré-tratado que compreende contaminantes, sendo que o sistema compreende o aprimoramento de: uma unidade de osmose reversa que executa polimento do condensado de metanol para produzir o metanol purificado.

[0021] De acordo com ainda outro aspecto adicional do processo descrito no presente documento, o condensado de metanol é um condensado de biometanol que deriva de uma fonte biológica.

[0022] De acordo com ainda outro aspecto do sistema descrito no presente documento, é fornecido um sistema que compreende adicionalmente uma unidade de carvão ativado a jusante da unidade de osmose reversa que produz um metanol de IMPCA que tem uma composição de: pelo menos 99,85% de metanol em peso em uma base seca; no máximo 30 mg/kg de acetona e no máximo 0,5 mg/kg de enxofre.

[0023] De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecido um sistema para produzir um metanol purificado a partir de um condensado de metanol que compreende contaminantes e turpentina, sendo que o sistema compreende: um extrator por vapor que produz um gás proveniente de extrator; um condensador que condensa o gás exalado por extrator em um condensado livre de VOC; um decantador que separa o condensado livre de VOC em uma corrente de turpentina e uma corrente rica em metanol; um sistema de destilação que converte a corrente rica em metanol em um metanol pré-tratado; uma unidade de osmose reversa que converte o metanol pré-tratado no metanol purificado.

[0024] De acordo com ainda outro aspecto do sistema descrito no presente documento, que compreende adicionalmente uma unidade de carvão ativado que converte o metanol em um biometanol de IMPCA que tem uma composição de: pelo menos 99,85% de metanol em peso em uma base seca; no máximo 30 mg/kg de acetona e no máximo 0,5 mg/kg de enxofre, o condensado de metanol é um condensado de biometanol.

[0025] De acordo com ainda outro aspecto do sistema descrito no presente documento, que compreende adicionalmente um extrator por corrente de ar a montante do extrator por vapor.

[0026] De acordo com ainda outro aspecto do sistema descrito no presente documento, o sistema de destilação compreende duas colunas de destilação e um tanque de compensação entre as duas colunas para remover contaminantes da corrente rica em metanol.

[0027] É um objetivo desta invenção fornecer um método para tratar correntes de condensado de resíduos de fábrica de polpa que contêm metanol, para produzir um biometanol com alta pureza que atende os padrões da IMPCA e é adequado para venda e adequado para uso interno na fábrica de polpa no gerador de dióxido de cloro.

[0028] É um objetivo particular desta invenção fornecer um método para remover odores e outros compostos indesejáveis de uma solução de metanol e água.

[0029] É um objetivo adicional desta invenção fornecer um método para recuperar algumas das espécies de enxofre de condensado para uso na indústria de aromas.

[0030] É ainda um objetivo adicional desta invenção fornecer um método para recuperar turpentina livre de enxofre.

[0031] De acordo com um aspecto da invenção, é fornecido um método para recuperar e purificar o metanol de um corrente de condensado de fábrica de polpa kraft aquoso que compreende: Fluir o condensado residual através de um extrator por vapor, condensar o condensado de gás exalado por extrator, separar a fase rica em metanol da fase de terpeno, remover os compostos voláteis aquecendo-se a corrente em uma coluna de destilação, adicionar um oxidante ou um agente de precipitação para reduzir o teor de enxofre, passar a corrente de metanol através de uma segunda unidade de destilação para separar metanol de outras caldeiras mais elevadas, empregar osmose reversa para remover composto de peso molecular elevado e usar carvão ativado para polir o produto de metanol final para atender os padrões da IMPCA.

[0032] Em um aspecto da invenção é fornecido um processo para recuperar metanol de condensado residual de fábricas de polpa que compreende:

[0033] Fluir o condensado residual através de uma unidade de extrator por corrente de ar para remover compostos de TRS, condensar o condensado de gás exalado por extrator, separar a fase rica em metanol da fase de terpeno, remover os compostos voláteis aquecendo-se a corrente em uma coluna de destilação, adicionar um oxidante ou um agente de precipitação para reduzir o teor de enxofre, passar a corrente de metanol através de uma segunda unidade de destilação para separar metanol de outras caldeiras mais elevadas, empregar osmose reversa para remover composto de peso molecular elevado e usar carvão ativado para polir o produto de metanol final para atender os padrões da IMPCA. DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um diagrama esquemático do processo de purificação de metanol de Lundberg em uma fábrica de polpa (TÉCNICA ANTECEDENTE); A Figura 2 é um fluxograma de processo da produção de um biometanol de alta pureza a partir de um condensado residual de uma fábrica de polpa de acordo com uma modalidade da presente invenção; A Figura 3 é um fluxograma de processo da produção de uma mistura de biometanol/água de alta pureza a partir de um condensado residual de uma fábrica de polpa de acordo com outra modalidade da presente invenção; A Figura 4 é um fluxograma de processo da produção de um biometanol de alta pureza a partir de um condensado residual de uma fábrica de polpa de acordo com outra modalidade da presente invenção; e A Figura 5A é um cromatograma de gás de um condensado de metanol pré-tratado de uma alimentação de condensado residual de uma fábrica de polpa para uma unidade de osmose reversa usada de acordo com uma modalidade da presente invenção, incluindo 6 picos principais: 1) 1,2,4- Tritiolano, 3,5 dimetil (C4H8S3); 2) Etano, 1 , 1-bis(metiltio)- (C4H10S2); 3) ,2,5-tiadiazolidina,2, 5-di-tert-butil-, 1 , -dióxido (C10H22N2O2S); 4) 2-Propen- 1 -amino, N-etila (C5H11N); 5) Tiazolidina, 2-metil- (C4H9NS); e 6) 1 ,3- Propanodiamina, N, N, N',N'-tetrametil- (C7H18N2) e um padrão (hexametilbenzeno) mostrado na extrema direita da Figura. A Figura 5B é um cromatograma de gás de um biometanol purificado da Figura 5A após o tratamento por uma unidade de osmose reversa de acordo com uma modalidade da presente invenção, em que os 6 picos principais da Figura 5A desapareceram substancialmente, mas com o padrão (hexametilbenzeno) mostrado na extrema direita da Figura 5B.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0034] O objetivo deste trabalho foi inventar uma abordagem de baixo custo para purificar o condensado residual em fábricas de polpa kraft e para recuperar metanol limpo para uso no local (isto é, no gerador de dióxido de cloro como um agente redutor) e/ou para venda. O metanol recuperado tinha que ser livre de compostos de enxofre e nitrogênio. Um biometanol puro para venda que atende a especificação da INTERNATIONAL METHANOL PRODUCERS & CONSUMERS ASSOCIATION (IMPAC) é possível de produzir com o uso da abordagem proposta.

[0035] É descrito que metanol e, em uma modalidade preferencial, biometanol podem ser polidos em uma fase líquida por osmose reversa. Eficiências de remoção de contaminante estão acima de 95% em peso e o metanol polido produzido a partir de RO reduziu o tamanho da unidade de absorção de carbono necessário para obter um condensado de SOG.

Definições

[0036] O polimento é definido como um processo que remove uma quantidade pequena de contaminantes residuais de uma corrente de processo, neste caso, o polimento é usado para definir a remoção de contaminantes de resíduos de uma corrente de condensado de metanol pré-tratado por osmose reversa e/ou por carvão ativado.

[0037] A eficiência de remoção é definida como RE = (Win - Wout)/Win x 100, Em que Win = massa de um contaminante particular antes de um processo, Win = massa do contaminante após o processo.

[0038] Livre de VOCs é definido como substancialmente livre de compostos orgânicos voláteis, em que substancialmente é compreendido como virtualmente indetectável.

[0039] O biometanol é definido como um metanol produzido a partir de um recurso renovável.

[0040] Muitos tipos de condensados de metanol podem ser vislumbrados que são aplicáveis a tratamento pelo processo e sistema descritos no presente documento, tais como aqueles de fábricas de polpa química ou seus resíduos, que são ricos em metano, compostos de TRS e terpenos (no caso de fábricas de polpa de madeira macia). Além disso, foi relatado que esses condensados contêm mais de 150 espécies químicas. A separação de metanol de todos esses contaminantes não é uma tarefa simples. No presente momento, nenhuma abordagem foi inventada e implantada para produzir um metanol que atende os padrões da IMPCA a partir de correntes de fábrica de polpa. Condensados de metanol de outras fontes de resíduos, tais como resíduos domésticos, também são compatíveis com esse sistema de purificação de metanol, que inclui um número grande de subprodutos.

[0041] O metanol ou condensado residual de fábricas de polpa é geralmente tratado em um extrator por vapor para remover o metanol, os terpenos e diversas outras espécies voláteis, tais como compostos de TRS, acetona, etanol, ácido acético e vários compostos químicos que contêm enxofre/nitrogênio. Essa corrente chamada gases exalados por extrator normalmente é queimada na caldeira de recuperação, na caldeira de alta pressão, no forno de cal ou em um incinerador dedicado. Conforme descrito no Pedido de Patente no U.S. 2011/0306807 e ilustrado na Figura 1, para recuperar o metanol, o SOG pode ser primeiro condensado e, então, os terpenos são separados da fase rica em metanol em um decantador. A fase rica em metanol pode ser enviada para um conjunto de colunas de destilação para purificação adicional. Na primeira coluna, os compostos de TRS são removidos. Constatou-se que a remoção de compostos de enxofre pode ser acentuada através da adição de oxidantes (isto é, hipoclorito) ou agentes de precipitação (isto é, sulfato férrico, óxido de cálcio) após a primeira coluna. Em uma segunda coluna, o metanol pode ser concentrado e coletado do topo da coluna enquanto outros contaminantes são liberados do fundo e do meio da coluna. O metanol obtido desse modo contém quantidades significativas de impurezas, tais como compostos de enxofre e nitrogênio.

[0042] Para remover esses contaminantes o inventor constatou surpreendentemente que uma unidade de osmose reversa pode ser empregada para polir os contaminantes do metanol. O concentrado do sistema de RO pode ser reciclado de volta para a fábrica de metanol enquanto o permeado pode ser tratado adicionalmente com carvão ativado para remover quaisquer traços de TRS e outros compostos orgânicos. Teoricamente, apenas metanol e traços de água devem passar através da membrana de RO. O concentrado do sistema de RO pode ser tratado adicionalmente para recuperar outros produtos químicos valiosos, tal como 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano (C4H8S3) usado na indústria de aromas.

[0043] Em outra configuração, o condensado residual pode ser passado primeiro através de um extrator por corrente de ar para remover os compostos de TRS. Diversos dispositivos de transferência de massa podem ser usados para esse propósito, tal como, mas não limitado a uma coluna recheada ou um contator de fibra oca. Oxidantes químicos, tais como, mas não limitados a peróxido de hidrogênio, hipoclorito, dióxido de cloro e oxone podem ser adicionados para destruir quaisquer compostos de enxofre restantes no condensado extraído. Anterior à extração por corrente de ar, o condensado residual preferencialmente é acidificado. A acidificação é desempenhada pela adição de qualquer ácido inorgânico ou orgânico, mas preferencialmente com ácido sulfúrico. A acidificação diminui o pH do condensado evitando, desse modo, a liberação de compostos de nitrogênio durante a etapa de extração por vapor subsequente. O condensado tratado é, então, passado através de um extrator por vapor. O SOG do extrator por vapor deve conter principalmente metanol e terpenos que são separados com o uso de um decantador. Uma coluna de destilação é usada para concentrar e purificar adicionalmente o metanol a um nível desejado. O RO pode ser usado para remover a maior parte de contaminantes do metanol enquanto carvão ativado pode ser usado como uma etapa de polimento para purificar adicionalmente o metanol.

[0044] O condensado residual de fábricas de polpa kraft contém metanol, turpentina, outros compostos voláteis e diversos compostos de enxofre e nitrogênio. A concentração de metanol em condensado residual pode estar na faixa de menos do que 1 g/l a cerca de 30 g/l dependendo do tipo de madeira usada (madeira macia ou madeira de lei) e as condições de produção de polpa.

[0045] Adicionalmente, fábricas de polpa de sulfito (base de amônio, magnésio, cálcio ou sódio) produzem um condensado ácido que contém SO2, metanol e outros produtos químicos. Para esse tipo de condensado hidróxido de amônio (ou hidróxido de magnésio ou hidróxido de sódio ou hidróxido de cálcio) pode ser adicionado para aglutinar o SO2. O sulfito de amônio (sulfito de amônio ou sulfito de sódio) pode ser separado com o uso de RO enquanto o metanol passa através da membrana. O sulfito de amônio (sulfito de magnésio ou sulfito de sódio) obtido no concentrado de membrana pode ser reciclado para a usina de cozimento. O permeado ou condensado tratado com RO pode ser concentrado e purificado adicionalmente com o uso de qualquer combinação de extração por vapor, destilação, RO e carvão ativado para produzir biometanol que atende as especificações da IMPAC.

[0046] Na modalidade preferencial mostrada na Figura 2, o condensado residual, 1 é alimentado a um tanque de recebimento, 100. Um ácido, tal como ácido sulfúrico 21 pode ser adicionado para diminuir o pH do condensado. O condensado é rico em compostos de amônia e amônio. Diminuindo-se o pH do condensado, os compostos de amônia e amônio serão convertidos em sulfato de amônio o qual não é volátil. O condensado ácido 2 é, então, alimentado a um extrator por vapor 200. O extrator por vapor usa vapor 3 para extrair e remover compostos voláteis, tais como compostos de enxofre totalmente reduzidos, metanol, terpenos e outros compostos orgânicos voláteis. O condensado tratado 4 é reciclado dentro da fábrica de polpa para outros usos. Os gases exalados por extrator 5 do extrator por vapor são condensados em um condensador 300. Os gases exalados 6 são queimados no forno de cal, em uma caldeira ou em um incinerador dedicado da fábrica de polpa. O condensado de gás exalado por extrator 7 é enviado a um decantador 400 para separar a mistura em uma corrente rica em metanol 9 e uma corrente de turpentina 8. A corrente rica em metanol 9 contém 15% a 80% de metanol em peso. Essa corrente 9 é enviada a uma usina de destilação 500. A usina de destilação pode ter duas colunas que operam em série. O vapor 10 é alimentado para a primeira coluna de destilação 500 que remove compostos de enxofre reduzidos totais, não condensáveis e compostos com baixo ponto de ebulição, a corrente 11. A corrente rica em metanol 12 sai do fundo da primeira coluna e é alimentada a um tanque 501. A remoção de compostos de enxofre pode ser acentuada através da adição de oxidantes (isto é, hipoclorito) ou agentes de precipitação, a corrente 14 (isto é, sulfato férrico, óxido de cálcio) após a primeira coluna. Um precipitado 25 pode ser removido do fundo do tanque 501. A corrente tratada 13 é alimentada a uma segunda coluna de destilação 502. O vapor 17 é alimentado para a segunda coluna de destilação 502. As caldeiras elevadas 15 são removidas do fundo da coluna. Uma corrente rica em metanol 16 é obtida da usina de destilação. Entretanto, esse vapor de metanol não atende as especificações da IMPCA e pode ainda conter diversos compostos de enxofre e nitrogênio, acetona e outras impurezas. Para purificar o mesmo adicionalmente, uma unidade de osmose reversa 600 pode ser usada. Compreende-se que a corrente rica em metanol 16 do sistema de destilação é o condensado residual de polpa kraft pré- tratado, que pode ser tratado na unidade de RO 600. Uma membrana de RO é idealmente suposta a reter todas as espécies químicas que não água e metanol. Diversos tipos de membranas de RO, tal como membranas tubulares ou em espiral estão disponíveis e podem ser usados. Membranas poliméricas de polisulfona, polietileno, ou membranas inorgânicas podem ser usadas. O rejeito da unidade de RO 18 é reciclado para a usina de destilação ou usado para recuperar compostos aromatizantes. O hidróxido de sódio sólido pode ser adicionado à alimentação de RO (corrente16) para manter alguns dos voláteis, tal como H2S e mercaptano na forma não volátil iônica. Alternativamente, o hidróxido de sódio pode ser adicionado ao tanque 501. O permeado 19 da unidade de RO é compreendido como o produto de biometanol que pode ser usado na fábrica (isto é, o gerador de dióxido de cloro), mas também pode ser alimentado a uma coluna de carvão ativado 700 para remover quaisquer outros traços de impurezas e para obter uma corrente de biometanol 20 que atende as especificações da IMPCA. O metanol Padrão da IMPCA é pelo menos 99,85% do peso de metanol em uma base seca; no máximo 50 mg/kg de etanol; no máximo 0,5 mg/kg de enxofre, no máximo 30 mg/kg de acetona; e no máximo 1.000 mg/kg (0,1% p/p) de água. A densidade de metanol puro é de cerca de 792 g/l em temperatura ambiente. Uma unidade de RO pode ser usada para purificar a corrente 9 e fazê-la adequada para uso no gerador de dióxido de cloro como um agente redutor ou para outros propósitos (isto é, fluido de para-brisa).

[0047] A Figura 3 apresenta uma segunda configuração da invenção. O condensado residual 1 é alimentado ao tanque de condensado residual 100 em que um ácido, tal como um ácido sulfúrico é adicionado 21. O condensado acidificado 2 é alimentado a uma unidade de extração 110. O ar 30 é usado para remover compostos voláteis, tais como compostos de enxofre reduzidos totais. O extrator por corrente de ar 110 pode ser uma bandeja ou coluna recheada ou um extrator de bolha de ar com múltiplos estágios. O condensado é preferencialmente alimentado a partir do topo enquanto o ar é alimentado a partir do fundo. O mesmo também pode ser uma série de contatores de fibra oca que são dispositivos de transferência de massa mais eficientes. Durante esses tratamentos, espera-se que a maior parte do metanol permaneça no condensado. A corrente de ar contaminada 40 pode ser queimada no forno de cal, uma caldeira ou um incinerador dedicado da fábrica de polpa. O condensado tratado 5 pode ainda conter traços de compostos de TRS. Os oxidantes 22, tais como peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro, hipoclorito, oxone e ácido peracético podem ser adicionados para destruir a maior parte dos compostos de TRS restantes. O condensado é, então, alimentado a um extrator por vapor 200 em que o vapor 3 é usado para extrair o metanol. O condensado tratado 4 é reciclado para a fábrica de polpa para uso em lavagem de polpa e/ou outros propósitos (isto é, lama de cal e lavagem). Os gases exalados por extrator 7 são condensados em um condensador 300. Os gases exalados por extrator irão desse modo ser compostos principalmente de turpenos e metanol. Quaisquer gases não condensáveis 8 são separados e queimados com a corrente 40. Essa mistura aquosa 9 é alimentada a um decantador 400. Os terpenos livres de enxofre 11 e a corrente de metanol 12 são separados do decantador. O metanol obtido nesta modalidade deve conter 15% a 90% de biometanol. O mesmo pode conter também outras impurezas, tais como etanol e acetona. Essa corrente deve ser adequada para uso como um agente redutor no gerador de dióxido de cloro de fábricas de polpa química assim como para outras aplicações, tal como fluido de lavador de para-brisa em que um metanol altamente purificado é necessário. O sistema pode ou não exigir que uma unidade de osmose reversa atinja os níveis desejados de contaminantes.

[0048] A Figura 4 usa um esboço similar àquele mostrado na Figura 3, mas a mistura de água e biometanol é purificada adicionalmente para obter um biometanol altamente purificado que atende os padrões da IMPCA. A mistura de água e metanol 12 do decantador é alimentada a uma coluna de destilação 500. Aplicando-se um vapor 14 o biometanol é separado da mistura. As outras caldeiras elevadas saem na corrente 13. O biometanol 15 que pode conter traços de compostos de enxofre, tal como 3,5-Dimetil-1 ,2,4- tritiolano (C4H8S3) é alimentado a uma unidade de RO 600. Constatou-se que compostos de enxofre, tal como 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano (C4H8S3) são retidos pela membrana e saem na corrente 16. Essa corrente pode ser processada adicionalmente (isto é, evaporação para remover metanol) para recuperar esse agente aromatizante que tem um ponto de ebulição elevado (228 °C). Os tipos de membrana e a configuração mencionados na descrição da Figura 2 podem ser empregados neste caso. Purificação adicional, se necessária, pode ser realizada alimentando-se a corrente de biometanol de RO 17 a uma unidade de carvão ativado 700. O produto final de biometanol 18 deve atender as especificações da IMPCA e deve ser adequado para venda.

[0049] Diversos compostos de enxofre e nitrogênio foram detectados no produto de metanol purificado obtido após destilar o condensado de SOG (Figura 1). Esses compostos incluem: 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano: C4H8S3 1.1- bis(metiltio)etano: C4H10S2 Ácido 2-tioxo-4-tiazolidinacarboxílico: C4H5NO2S2 1.2- Propanoditiol: C3H8S2 1 -[N-Aziridil]propano-2-tiol: C5H11NS dissulfeto, bis[1-(metiltio)etila]: C6H14S4

[0050] 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano (C4H8S3) é de longe o composto de enxofre mais encontrado no produto de metanol após a destilação. Sua concentração está na faixa de 0 a 100 ppm nas amostras analisadas. A recuperação de 3, 5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano (C4H8S3) do concentrado de RO é efetuada pelo presente processo. 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano (C4H8S3) foi identificado nos compostos de aroma voláteis de carne cozida (Chang ET AL in Chemistry and Industry, 23 de novembro de 1968, páginas 1639 a 1641) e é usado como aditivo alimentar. A recuperação de outros compostos listados acima também é possível no processo da presente invenção.

Exemplo 1

[0051] O biometanol obtido de uma fábrica de polpa após destilação do condensado de SOG (metanol purificado da Figura 1) contém diversos compostos de enxofre, tais como sulfeto de hidrogênio, metil mercaptano, dimetil mercaptano e sulfeto de dimetila. A Tabela I apresenta a concentração de compostos de TRS dessa corrente. O TRS total é 152,2 ppm. Hidróxido de sódio sólido foi adicionado a essa corrente para garantir que o sulfeto de hidrogênio e o metil mercaptano serão convertidos na forma iônica.

[0052] A corrente de biometanol foi passada através de uma unidade de membrana de RO a 25 °C. A membrana de RO usada foi a membrana TFC-HR de Koch Membrane Systems, que tem uma retenção de NaCI de 99,65%. A membrana tinha uma área de superfície de cerca de 28 cm2. Uma pressão constante de cerca de 200 a 400 psig foi aplicada. O filtrado que deixa a célula foi coletado em um recipiente separado. O concentrado foi circulado no compartimento de concentrado da unidade de filtragem. Após o tratamento, o TRS total foi reduzido para 4,8 ppm conforme indicado na Tabela II. A eficiência de remoção da unidade de osmose reversa foi maior do que 96% p/p. O teor de nitrogênio total do biometanol foi reduzido de 500 ppm para 90 ppm após o tratamento com RO. O teor de acetona da corrente de biometanol foi reduzido por 90% após o tratamento com RO. Níveis abaixo da especificação da IMPCA (de menos do que 30 ppm) foram alcançados.

[0053] Além disso, o tratamento com RO removeu outros compostos de enxofre e nitrogênio. As Figuras 5A e 5B mostram cromatogramas de duas amostras de metanol injetadas em um sistema GC com um detector específico de detector antes e após o tratamento com RO, respectivamente. Antes do tratamento (Figura 5A) compostos, tal como 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano: C4H8S3 são detectados claramente (Pico 1). Os outros picos correspondem a outros compostos de enxofre e nitrogênio. A concentração de 3, 5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano: (C4H8S3) nessa amostra particular é de cerca de 25 ppm. O hexano foi usado para extrair esses contaminantes da solução de metanol original. Outros compostos que contêm enxofre e nitrogênio que não aqueles nessa Figura foram detectados em outras amostras. Após o RO (Figura 5 B), nenhum pico no cromatograma foi detectado. Esses compostos de enxofre e nitrogênio foram concentrados no retentado de RO. A unidade de RO não concentra a alimentação de metanol consideravelmente, apenas remove as impurezas restantes no condensado. Desse modo, para atingir o padrão de metanol da IMPCA, o metanol precisa estar em uma concentração bastante elevada (próximo a 99,85% em peso em uma base seca) para atingir o nível necessário pelo padrão da IMPCA. Se a concentração das impurezas é alta, duas ou mais unidades de RO em série podem ser necessárias para reduzir concentrações de impurezas abaixo dos níveis necessários para o padrão de metanol da IMPCA.

[0054] O metanol tratado com RO foi, subsequentemente, passado através de uma unidade de carvão ativado para remover as impurezas restantes. A Tabela III mostra a composição do biometanol após esse tratamento. Apenas cerca de 0,1 mg/l de TRS foi deixado no produto final. Esses compostos de TRS são mais difíceis de remover com RO em comparação a outros compostos que contêm enxofre, tal como 3,5-Dimetil-1 ,2,4-tritiolano. O teor total de enxofre na amostra de metanol tratada com carvão ativado foi de 3,2 ppm. A exigência de enxofre da IMPCA é de 0,5 mg/kg ou menos. Além disso, o carvão ativado remove traços de acetona e etanol. Adicionalmente, o carvão ativado reduziu o teor de nitrogênio total para menos do que 50 ppm.

Exemplo 2

[0055] Conforme mencionado acima, o tratamento do biometanol produzido de uma fábrica de polpa após a destilação do SOG (Figura 1) com diversos passes através de uma membrana de RO pode diminuir os níveis de contaminante para atender as especificações da IMPCA. A tabela IV mostra dados após passar a solução de metanol de uma usina de destilação cinco vezes através de uma unidade de RO. O enxofre caiu para 0,24 ppm enquanto a acetona era de 0 ppm. O teor de enxofre inicial no biometanol bruto foi de 452 ppm. A pureza de biometanol foi de 99,98% após o tratamento com RO. Nenhum tratamento com carvão ativado é necessário nesse caso.

Exemplo 3

[0056] O condensado residual de uma fábrica de polpa de sulfito foi obtido. O mesmo conteve inicialmente 619,3 ppm de dióxido de enxofre (como SO32-). O hidróxido de amônio concentrado foi adicionado para converter o SO2 em sulfito de amônio. A solução foi passada através de um sistema de RO. Cerca de 96,7% do sulfito de amônio foi retido no concentrado. O permeado conteve apenas cerca de 20,3 ppm de SO32- que pode ser concentrado e purificado adicionalmente para produzir biometanol. O concentrado pode ser usado na usina de cozimento de ácido de uma fábrica de polpa de sulfito com base em amônio.

Exemplo 4

[0057] Conforme mencionado acima, uma forma de reduzir o teor de enxofre e nitrogênio no metanol final é tratar a alimentação de coluna de retificação. A alimentação de coluna de retificação é similar ao condensado de SOG e é na maior parte água (cerca de 70%). Uma solução de alimentação de coluna de retificação foi tratada com um sistema de membrana de RO. O permeado foi analisado e os resultados são apresentados na Tabela V. A remoção de enxofre foi cerca de 94% enquanto a eficiência de remoção de nitrogênio foi cerca de 85%. A remoção dos compostos de enxofre e nitrogênio nesse estágio permite que a coluna de retificação manuseie muito menos compostos de enxofre e nitrogênio. Espera-se que o produto de metanol final seja muito mais limpo. Similarmente, o condensado de SOG pode ser purificado com RO e empregado no gerador de dióxido de cloro ou em outros usos.

Claims (9)

1. Processo para produzir um metanol purificado, caracterizadopelo fato de que compreende: pré-tratar um condensado contendo metanol para produzir um condensado pré-tratado; polir o condensado pré-tratado por osmose reversa para produzir um metanol polido, e polir adicionalmente o metanol polido em uma segunda etapa de polimento para produzir o metanol purificado com carvão ativado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento compreende a remoção de impurezas do condensado contendo metanol para de 1 a 300 mg/l de enxofre reduzido total (TRS); de 0 a 1.000 mg/l de enxofre total; de 0 a 100 mg/l de terpenos; e de 0 a 500 mg/l de acetona.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o polimento por osmose reversa tem uma eficiência de remoção de impureza superior a 95% em peso.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o polimento por osmose reversa tem uma eficiência de remoção de impureza superior a 97% em peso.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o condensado contendo metanol é um condensado contendo biometanol que deriva de uma fonte biológica.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento do condensado contendo biometanol compreende acidificar o condensado de biometanol; extração por vapor de VOCs do condensado acidificado para produzir um condensado de SOG; decantar o condensado de SOG em uma corrente rica em metanol; e destilar a corrente rica em metanol para produzir o metanol pré-tratado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento inclui uma etapa de extração por corrente de ar após a acidificação do biometanol.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os oxidantes ou agentes de precipitação são adicionados ao metanol pré-tratado para precipitar compostos de enxofre antes de destilar adicionalmente o metanol precipitado com enxofre.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a segunda etapa de polimento de metanol produz um biometanol de grau da IMPCA que tem uma composição de: pelo menos 99,85 % de metanol em peso em uma base seca; no máximo 30 mg/kg de acetona, e no máximo 0,5 mg/kg de enxofre.

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