JP2016526537A - パルプ工場でのバイオメタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタノール凝縮物からのメタノールの製造の方法およびシステムを記載する。好ましい実施形態では、凝縮物は、精製バイオメタノールを製造するために使用される化学パルプ工場および様々な廃棄物源からのバイオメタノール凝縮物である。パルプ凝縮物は、メタノールに富み、多くの他の汚染物質を含有する。現在、クラフトパルプ工場などの、ほとんどの化学パルプ工場は、スチームストリッピングを用いてメタノールを除去し、濃縮し、かつ汚染物質と一緒にオンサイトでメタノールを焼やしている。空気ストリッピング、スチームストリッピング、蒸留および逆浸透を含む処理の組み合わせが、販売またはオンサイトでの使用に好適な精製バイオメタノールを得るために記載される。

Description

本発明は、メタノール凝縮物から高度に精製されたメタノールを製造するための方法およびシステムを記載し、ここで、好ましい実施形態メタノール凝縮物はバイオマス源からのバイオメタノールである。

クラフト（Ｋｒａｆｔ）工場などの、化学パルプ工場は、パルプ製造プロセス中にかなりの量の凝縮物を発生させる。凝縮物は、処理なしではそれらのリサイクルおよび再使用を不可能にする幾つかの望ましくない化合物を含有する。凝縮物は一般に、黒液蒸発および蒸解釜エリアにおいて発生する。メタノール凝縮物はまた、パルプ廃棄物および都市廃棄物などの他の源からも得ることができる。

クラフトパルプ工場で発生する凝縮物は、幾つかの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、全還元硫黄（ＴＲＳ）化合物、および微量の黒液を含有することが報告されている。１５０種超の化合物が、クラフトパルプ工場からの汚染凝縮物中に検出されている（Ｎｉｅｍｅｌａ，Ｋ．，Ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｒｅｃｔｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｒｏｍ Ｆｏｕｌ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ＰＡＰＴＡＣ／ＴＡＰＰＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，Ｊｕｎｅ ６−１１，２００４）。報告されている主な全還元硫黄（ＴＲＳ）化合物は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）、ジメチルスルフィド（ＣＨ_３ＳＣＨ_３）、およびジメチルジスルフィド（ＣＨ_３ＳＳＣＨ_３）である。ＴＲＳ化合物は悪臭を有し、周囲空気へのまたは廃液処理システムへのそれらの直接排出は、工場近くの共同体からの臭気懸念を提起し得るおよび／または工場がこれらの化合物に関してその放出限界を超える原因となる可能性がある。他のＶＯＣとしては、メタノール、エタノール、アセトン、およびテルペンが挙げられる。メタノールは、クラフトパルプ工場凝縮物中の圧倒的に主要なＶＯＣである。

クラフトパルプ工場での主要な汚染凝縮物処理方法としては、空気およびスチームストリッピングが挙げられる。空気ストリッピングは、ＴＲＳ化合物のみを除去し、質量ベースで３〜５％の空気対凝縮物比を必要とする。ガス流れは次に、ボイラー、キルン、または焼却炉で燃やされる。ＴＲＳ除去効率は、温度および供給液のｐＨの関数である。一般に、このアプローチは、凝縮物中に存在するＴＲＳ化合物の９０％超を除去する。北米における２、３の工場がそれらの凝縮物を空気ストリップしているにすぎない。

スチームストリッピングがパルプおよび製紙業において支配的な凝縮物処理アプローチである。供給流れ中のＴＲＳ化合物のほとんどおよびメタノールのほとんどを除去するために、質量ベースで１５〜２０％のスチーム対凝縮物比が必要とされる。ＴＲＳ化合物、テレピン油（軟材パルプ工場）およびメタノールは、ストリッパーオフガス（ＳＯＧ）中に濃縮される。これらのガスは一般に、回収ボイラー、発電ボイラー、石灰キルンで、または専用焼却炉で燃やされる。

市場のメタノールのほとんどは、スチーム改質によって天然ガスから製造されている。このプロセスの間に、天然ガスは先ず、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、およびＨ_２からなる合成ガスへ変換される。これらのガスは次に、メタノールに接触変換される。実際に、メタノールは、バイオマス、農業廃棄物、都市および工業廃棄物、ならびに他の原材料などの合成ガスへ変換することができる任意の資源から製造することができる。これらの工程は、高温および高圧で行われる。メタノール、水および他の高沸点物を含有する粗生成物は、蒸留によって精製される。炭素鋼腐食を低減し、そして費用のかかる冶金を回避するために水酸化ナトリウムを添加することができる。水酸化ナトリウムは、原メタノール中に存在する有機酸と反応し、メタノール最終生成物中のそれらの濃度レベルを低下させる。

米国特許第５，０６３，２５０号明細書、同第５，３８７，３２２号明細書、同第６，２１４，１７６号明細書などの幾つかの特許は、メタン水蒸気改質から得られる原メタノールの蒸留を記載している。

米国特許第５８６３３９１号明細書は、抽出蒸留を用いてアセトアルデヒドを除去することによるメタノールの精製方法を記載している。エチルグリコールがこの場合に、アセトアルデヒドの揮発性を高めるために使用された。

最後にストリッパーオフガスに行くかなりの量のメタノールがクラフトパルプ工場での汚染凝縮物中に存在し得る。工場内での使用のためにまたは特有の用途向け販売のためにこれらの流れのメタノール中身を回収しようとまたは精製しようと少ない試みが行われてきた。

米国特許出願公開第２０１１／０３０６８０７ Ａ１号明細書は、ＳＯＧ凝縮物からのメタノールの製造方法を記載した。ＳＯＧ凝縮物は、テルペンを除去するためにデカンテーションされ、次に２つの蒸留塔がメタノールを精製するために用いられる。図１は、クラフトパルプ工場で実施されるようなプロセスのレイアウトを示す（Ｊｅｎｓｅｎ，Ａ．，Ｉｐ，Ｔ．ａｎｄ Ｐｅｒｃｙ，Ｊ．Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ，２０１２ ＴＡＰＰＩ ＰＥＥＲＳ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｓａｖａｎｎａｈ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １４−１８，２０１２，ｐａｇｅ １２４５）。高純度メタノール（９９．８５％）がこのプロセスの標的であった。しかし、硫黄および窒素化学種などの幾つかの汚染物質の存在は、販売に好適であり、そしてＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｕｍｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＭＰＣＡ）基準を満たす最終メタノール生成物に達することを困難にした。凝縮物および／または最終生成物のさらなる処理が、販売に好適な所望のメタノール品質を達成するために必要とされる。

本発明の一態様に従って、前処理済みメタノール凝縮物からのバイオメタノールの製造方法であって、この方法が、バイオメタノールを製造するために逆浸透による凝縮物の処理の工程を含む方法が提供される。

本明細書に記載される方法の一態様に従って、メタノール凝縮物を前処理して前処理済み凝縮物を生成する工程；逆浸透により前処理済み凝縮物をポリッシュして精製メタノールを生成する工程を含む精製メタノールの製造方法が提供される。

本明細書に記載される方法の別の態様に従って、前処理は、１〜３００ｍｇ／Ｌの全還元硫黄（ＴＲＳ）；０〜１０００ｍｇ／Ｌの全硫黄；０〜１００ｍｇ／Ｌのテルペン；および０〜５００ｍｇ／Ｌのアセトンへのメタノール凝縮物からの不純物の除去を含む。

本明細書に記載される方法の別の態様に従って、逆浸透によるポリッシングは、９５重量％超の不純物除去効率を有する。

本明細書に記載される方法のその上別の態様に従って、逆浸透によるポリッシングは、９７重量％超の不純物除去効率を有する。

本明細書に記載される方法のその上別の態様に従って、メタノール凝縮物は、生物学的起源に由来するバイオメタノール凝縮物である。

本明細書に記載される方法のさらに別の態様に従って、バイオメタノールの前処理は、バイオメタノール凝縮物を酸性化する工程と；酸性化凝縮物からＶＯＣをスチームストリッピングしてＳＯＧ凝縮物を生成する工程と；ＳＯＧ凝縮物をメタノールに富む流れへデカンテーションする工程と；メタノールに富む流れを蒸留して前処理済みメタノールを生成する工程とを含む。

本明細書に記載される方法のその上さらに別の態様に従って、前処理は、バイオメタノールの酸性化後に空気ストリッピング工程を含む。

本明細書に記載される方法のさらなる態様に従って、本方法は、無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄の組成を有するＩＭＰＣＡバイオメタノールを製造するために逆浸透からの精製メタノールの活性炭での第２メタノールポリッシング工程をさらに含む。

本発明のさらに別の態様に従って、汚染物質を含む前処理済みメタノール凝縮物から精製メタノールを製造するためのシステムであって、このシステムが、メタノール凝縮物をポリッシュして精製メタノールを生成する逆浸透装置という改善を含むシステムが提供される。

本明細書に記載されるシステムのその上さらなる態様に従って、メタノール凝縮物は、生物学的起源に由来するバイオメタノール凝縮物である。

本明細書に記載されるシステムのその上さらに別の態様に従って、無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄の組成を有するＩＭＰＣＡバイオメタノールを生成する活性炭装置を逆浸透装置の下流にさらに含むシステムが提供される。

本発明のその上さらに別の態様に従って、汚染物質およびテレピン油を含むメタノール凝縮物から精製メタノールを製造するためのシステムであって、このシステムが、ストリッパーオフガスを生成するスチームストリッパー；ストリッパーオフガスを凝縮させてＶＯＣを含まない凝縮物にする凝縮器；ＶＯＣを含まない凝縮物をテレピン油流れとメタノールに富む流れとへ分離するデカンター；メタノールに富む流れを前処理済みメタノールに変換する蒸留システム；前処理済みメタノールを精製メタノールに変換する逆浸透装置を含むシステムが提供される。

無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄の組成を有するＩＭＰＣＡバイオメタノールにメタノールを変換する活性炭装置をさらに含む、本明細書に記載されるシステムのその上さらに別の態様に従って、メタノール凝縮物はバイオメタノール凝縮物である。

空気ストリッパーをスチームストリッパーの上流にさらに含む、本明細書に記載されるシステムのその上さらに別の態様に従って。

本明細書に記載されるシステムのその上さらに別の態様に従って、蒸留システムは、２つの蒸留塔と、メタノールに富む流れから汚染物質を除去するための２つの塔間のサージタンクとを含む。

メタノールを含有するパルプ工場廃棄物凝縮物流れの処理方法を提供すること、ＩＭＰＣＡ基準を満たし、そして販売に好適であり、かつ、二酸化塩素発生器においてパルプ工場での内部使用に好適である高純度のバイオメタノールを製造することが本発明の目的である。

メタノール−水溶液からの悪臭化合物および他の望ましくない化合物の除去方法を提供することが本発明の特定の目的である。

香味料工業での使用のために凝縮物からの硫黄化学種の幾らかの回収方法を提供することが本発明のさらなる目的である。

硫黄を含まないテレピン油の回収方法を提供することがさらに本発明のさらなる目的である。

本発明の一態様に従って、汚染凝縮物をスチームストリッパーに流す工程と、ストリッパーオフガス凝縮物を凝縮させる工程と、テルペン相からメタノールに富む相を分離する工程と、蒸留塔でこの流れを加熱することによって揮発性化合物を除去する工程と、酸化剤または沈澱剤を添加して硫黄含有量を低下させる工程と、メタノール流れを第２蒸留装置に通して他のより高沸点物からメタノールを分離する工程と、逆浸透を用いて高分子量化合物を除去する工程と、ＩＭＰＣＡ基準を満たすために活性炭を使用して最終メタノール生成物をポリッシュする工程とを含む水性クラフトパルプ工場凝縮物流れからのメタノールの回収および精製方法が提供される。

本発明の一態様では、汚染凝縮物を空気ストリッピング装置に流してＴＲＳ化合物を除去する工程と、ストリッパーオフガス凝縮物を凝縮させる工程と、テルペン相からメタノールに富む相を分離する工程と、蒸留塔でこの流れを加熱することによって揮発性化合物を除去する工程と、酸化剤または沈澱剤を添加して硫黄含有量を低下させる工程と、メタノール流れを第２蒸留装置に通して他のより高沸点物からメタノールを分離する工程と、逆浸透を用いて高分子量化合物を除去する工程と、ＩＭＰＣＡ基準を満たすために活性炭を使用して最終メタノール生成物をポリッシュする工程とを含むパルプ工場の汚染凝縮物からのメタノールの回収方法が提供される。

パルプ工場でのＬｕｎｄｂｅｒｇメタノール精製プロセス（先行技術）の略図である。 本発明の一実施形態によるパルプ工場の汚染凝縮物からの高純度バイオメタノールの製造のプロセスフロー図である。 本発明の別の実施形態によるパルプ工場の汚染凝縮物からのバイオメタノール／水混合物の製造のプロセスフロー図である。 本発明の別の実施形態によるパルプ工場の汚染凝縮物からの高純度バイオメタノールの製造のプロセスフロー図である。 ６つの主ピーク：１，２，４−トリチオラン、３，５ ジメチル（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）；２）エタン、１，１−ビス（メチルチオ）−（Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ_２）；３）１，２，５−チアジアゾリジン，２，５−ジ−第三ブチル−，１，１−ジオキシド（Ｃ_１０Ｈ_２２Ｎ_２Ｏ_２Ｓ）；４）２−プロペン−１−アミン、Ｎ−エチル（Ｃ_５Ｈ_１１Ｎ）；５）チアゾリジン、２−メチル−（Ｃ_４Ｈ_９ＮＳ）；および６）１，３−プロパンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−（Ｃ_７Ｈ_１８Ｎ_２）と図の右端に示される標準（ヘキサメチルベンゼン）とを含む、本発明の一実施形態により用いられる逆浸透装置へのパルプ工場の汚染凝縮物供給物からの前処理済みメタノール凝縮物のガスクロマトグラムである。 本発明の一実施形態による逆浸透装置での処理後の図５Ａからの精製バイオメタノールのガスクロマトグラムであり、ここで、図５Ａの６つの主ピークは実質的に消失しているが、標準（ヘキサメチルベンゼン）は図５Ｂの右端に示されている。

本研究の目的は、クラフトパルプ工場での汚染凝縮物を精製するための、そしてオンサイトでの（すなわち、還元剤としての二酸化塩素発生器での）使用のためのおよび／または販売のためのきれいなメタノールを回収するための費用効果的なアプローチを考案することであった。回収メタノールは、硫黄および窒素化合物フリーでなければならない。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ ＆ Ｃｏｎｓｕｍｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＭＰＡＣ）規格を満たす販売用の純粋なバイオメタノールは、提案されるアプローチを用いて製造することが可能である。

メタノール、そして好ましい実施形態では、バイオメタノールは、逆浸透によって液相でポリッシュすることができると記載される。汚染物質除去効率は９５重量％よりも上であり、ＲＯから生成したポリッシュ済みメタノールは、ＳＯＧ凝縮物を得るために必要とされる炭素吸着装置のサイズを小さくした。

定義
ポリッシングは、プロセス流れから少量の残存汚染物質を除去するプロセスと定義され、この場合には、ポリッシングは、逆浸透によるおよび／または活性炭による前処理済みメタノール凝縮物流れからの残存汚染物質の除去を定義するために用いられる。

除去効率は、ＲＥ＝（Ｗ_ｉｎ−Ｗ_ｏｕｔ）／Ｗ_ｉｎ×１００（ここで、Ｗ_ｉｎ＝プロセス前の特定の汚染物質の質量であり、Ｗ_ｉｎ＝プロセス後の汚染物質の質量である）と定義される。

ＶＯＣを含まないは、揮発性有機化合物を実質的に含まないとして定義され、ここで、実質的にとは、実際上検出できないとして理解される。

バイオメタノールは、再生可能な資源から製造されるメタノールと定義される。

メタノール、ＴＲＳ化合物およびテルペン（軟材パルプ工場の場合には）に富む、化学パルプ工場またはそれらの廃棄物からのものなどの、多くのタイプのメタノール凝縮物が、本明細書に記載される方法およびシステムによる処理に適用できると予想することができる。さらに、これらの凝縮物は１５０種を超える化学種を含有すると報告されている。これらの汚染物質のすべてからのメタノールの分離は、単純な仕事ではない。現在、パルプ工場流れからＩＭＰＣＡ基準を満たすメタノールを製造するというアプローチはまったく考案されてもいないし、実施されてもいない。多数の副生成物を含む、家庭廃棄物などの他の廃棄物源からのメタノール凝縮物もまた、このメタノール精製システムと相性がよい。

パルプ工場からのメタノール凝縮物すなわち汚染凝縮物は一般に、メタノールと、テルペンと、ＴＲＳ化合物、アセトン、エタノール、酢酸、および様々な硫黄／窒素含有化合物などの幾つかの他の揮発性化学種とを除去するためにスチームストリッパーで処理される。ストリッパーオフガスと呼ばれるこの流れは通常、回収ボイラー、発電ボイラー、石灰キルンで、または専用焼却炉で燃やされる。米国特許出願公開第２０１１／０３０６８０７号明細書に記載され、そして図１に例示されているように、メタノールを回収するために、ＳＯＧは先ず凝縮させることができ、次にテルペンがデカンターでメタノールに富む相から分離される。メタノールに富む相は、さらなる精製のために一式の蒸留塔に送ることができる。第１塔では、ＴＲＳ化合物が除去される。我々は、硫黄化合物の除去が第１塔後の酸化剤（すなわち、次亜塩素酸塩）または沈澱剤（すなわち、硫酸第二鉄、酸化カルシウム）の添加によって高められ得ることを見いだした。第２塔では、メタノールは、他の汚染物質が塔の塔底および中間から放出されながら濃縮され、塔の塔頂から集められ得る。このようにして得られるメタノールは、硫黄および窒素化合物などのかなりの量の不純物を依然として含有する。

これらの汚染物質を除去するために、本発明者らは意外にも、逆浸透装置がメタノールから汚染物質をポリッシュするために用いられ得ることを見いだした。ＲＯシステムからの濃縮物は、メタノールプラントにリサイクルして戻すことができ、一方透過液は、いかなる微量のＴＲＳおよび他の有機化合物をも除去するために活性炭でさらに処理することができる。理論的には、メタノールおよび微量の水のみがＲＯ膜を通過するはずである。ＲＯシステムからの濃縮物は、香味料工業において使用される３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）などの他の有益な化学品を回収するためにさらに処理することができる。

別の構成においては、汚染凝縮物は先ず、ＴＲＳ化合物を除去するために空気ストリッパーに通すことができる。充填塔または中空繊維接触器などの、しかしそれらに限定されない、幾つかの物質移動デバイスをこの目的のために用いることができる。過酸化水素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、およびオゾンなどの、しかしそれらに限定されない化学酸化剤を、ストリップ済み濃縮物中のいかなる残存硫黄化合物をも破壊するために添加することができる。空気ストリッピングの前に、汚染凝縮物は好ましくは酸性化される。この酸性化は、任意の無機酸または有機酸の添加によって、しかし好ましくは硫酸で行われる。酸性化は、凝縮物のｐＨを下げ、このようにしてその後のスチームストリッピング工程中の窒素化合物の放出を回避する。処理済み凝縮物は次に、スチームストリッパーに通される。スチームストリッパーからのＳＯＧは、メタノールおよびテルペンを主に含有するはずであり、それらはデカンターを用いて分離することができる。蒸留塔が所望のレベルまでメタノールを濃縮し、さらに精製するために用いられる。ＲＯは、メタノールから汚染物質の大部分を除去するために用いることができ、一方活性炭は、メタノールをさらに精製するためのポリッシング工程として用いることができる。

クラフトパルプ工場からの汚染凝縮物は、メタノール、テレピン油、他の揮発性化合物ならびに幾つかの硫黄および窒素化合物を含有する。汚染凝縮物中のメタノール濃度は、使用される木材タイプ（軟材または硬材）およびパルプ化条件に依存して１ｇ／未満〜約３０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

さらに、サルファイト（アンモニウム、マグネシウム、カルシウムまたはナトリウムベース）パルプ工場は、ＳＯ_２、メタノールおよび他の化学品を含有する酸性凝縮物を生成する。このタイプの凝縮物に、水酸化アンモニウム（または水酸化マグネシウムもしくは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシウム）を、ＳＯ_２をブラインドするために添加することができる。亜硫酸アンモニウム（亜硫酸マグネシウムまたは亜硫酸ナトリウム）は、ＲＯを用いることによって分離することができ、一方メタノールは膜を通過するであろう。膜濃縮物中に得られた亜硫酸アンモニウム（亜硫酸マグネシウムまたは亜硫酸ナトリウム）は、蒸煮プラントにリサイクルすることができる。透過液すなわちＲＯ処理済み凝縮物は、ＩＭＰＡＣ規格を満たすバイオメタノールを製造するために、スチームストリッピング、蒸留、ＲＯ、および活性炭の任意の組み合わせを用いてさらに濃縮し、精製することができる。

図２に示される好ましい実施形態では、汚染凝縮物１は、受取タンク１００に供給される。硫酸などの酸２１を、凝縮物のｐＨを下げるために添加することができる。凝縮物は、アンモニアおよびアンモニウム化合物に富んでいる。凝縮物のｐＨを下げることによって、アンモニアおよびアンモニウム化合物は、揮発性ではない硫酸アンモニウムに変換されるであろう。酸性凝縮物２は次に、スチームストリッパー２００に供給される。スチームストリッパーは、スチーム３を使用して、全還元硫黄化合物、メタノール、テルペン、および他の揮発性有機化合物などの揮発性化合物をストリップし、除去する。処理済み凝縮物４は、他の使用のためにパルプ工場内でリサイクルされる。スチームストリッパーからのストリッパーオフガス５は、凝縮器３００で凝縮する。オフガス６は、パルプ工場石灰キルン、またはボイラー、または専用焼却炉で燃やされる。ストリッパーオフガス凝縮物７は、混合物をメタノールに富む流れ９とテレピン油流れ８とに分離するためにデカンター４００に送られる。メタノールに富む流れ９は、１５重量％〜８０重量％のメタノールを含有する。この流れ９は、蒸留プラント５００に送られる。蒸留プラントは、直列で動作する２つの塔を有することができる。スチーム１０が、全還元硫黄化合物、非凝縮性物および低沸点の化合物、流れ１１を除去する第１蒸留塔５００に供給される。メタノールに富む流れ１２は、第１塔の塔底を出て、タンク５０１に供給される。硫黄化合物の除去は、酸化剤（すなわち、次亜塩素酸塩）または沈澱剤、流れ１４（すなわち、硫酸第二鉄、酸化カルシウム）の添加によって高めることができる。沈澱物２５は、タンク５０１の底部から除去することができる。処理済み流れ１３は、第２蒸留塔５０２に供給される。スチーム１７が、第２蒸留塔５０２に供給される。高沸点物１５が塔の塔底から除去される。蒸留プラントから、メタノールに富む流れ１６が得られる。しかし、このメタノール流れは、ＩＭＰＣＡ規格を満たさず、幾つかの硫黄および窒素化合物、アセトン、および他の不純物を依然として含有する。それをさらに精製するために、逆浸透装置６００を用いることができる。蒸留システムからのメタノールに富む流れ１６は、ＲＯ装置６００で処理することができる、前処理済みクラフトパルプ汚染凝縮物であると理解される。ＲＯ膜は理想的には、水およびメタノール以外のすべての化学種を留め置くことになっている。管状またはらせん状巻き膜などの幾つかのタイプのＲＯ膜が入手可能であり、使用することができる。ポリスルホン、ポリエチレン製のポリマー膜、または無機膜を使用することができる。ＲＯ装置からの拒絶物１８は、蒸留プラントにリサイクルされるか、または風味化合物を回収するために使用される。固体水酸化ナトリウムを、Ｈ_２Ｓおよびメルカプタンなどの揮発性物質のいくらかをイオン性の非揮発性形態に保つためにＲＯ供給物（流れ１６）に添加することができる。あるいは、水酸化ナトリウムは、タンク５０１に添加することができる。ＲＯ装置からの透過液１９は、プラント（すなわち、二酸化塩素発生器）で使用することができるバイオメタノール生成物と理解されるが、また、いかなる他の微量の不純物をも除去するために、そしてＩＭＰＣＡ規格を満たすバイオメタノール流れ２０を得るために活性炭塔７００に供給することができる。ＩＭＰＣＡ基準メタノールは、無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；最大５０ｍｇ／ｋｇのエタノール；最大０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄、最大３０ｍｇ／ｋｇのアセトン；および最大１０００ｍｇ／ｋｇ（０．１％ｗ／ｗ）の水である。純粋メタノールの密度は、室温で約７９２ｇ／Ｌである。ＲＯ装置は、流れ９を精製するために用いることができ、それを還元剤として二酸化塩素発生器での使用にまたは他の目的（すなわち、フロントガラス液）に好適なものにする。

図３は、本発明の第２の構成を示す。汚染凝縮物１は、汚染凝縮物タンク１００に供給され、そこで硫酸などの酸２１が添加される。酸性化凝縮物２がストリッピング装置１１０に供給される。空気３０が、全還元硫黄化合物などの揮発性化合物を除去するために使用される。空気ストリッパー１１０は、段塔もしくは充填塔または多段バブル空気ストリッパーであり得る。凝縮物は好ましくは塔頂から供給され、一方空気は塔底から供給される。それはまた、より効率的な物質移動デバイスである一連の中空繊維接触器であり得る。これらの処理中に、メタノールのほとんどは凝縮物中に留まると予期される。汚染空気流れ４０は、パルプ工場石灰キルン、ボイラー、または専用焼却炉で燃やすことができる。処理済み凝縮物５は、微量のＴＲＳ化合物を依然として含有する。過酸化水素、二酸化塩素、次亜塩素案塩、オゾン、および過酢酸などの酸化剤２２を、残存ＴＲＳ化合物のほとんどを破壊するために添加することができる。凝縮物は次にスチームストリッパー２００に供給され、そこではスチーム３がメタノールをストリップするために使用される。処理済み凝縮物４は、パルプ洗浄および／または他の目的（すなわち、石灰泥および洗浄）での使用のためにパルプ工場にリサイクルされる。ストリッパーオフガス７は、凝縮器３００で凝縮する。ストリッパーオフガスはしたがって、主としてテルペンおよびメタノールからなるであろう。いかなる非凝縮性ガス８も分離され、流れ４０と一緒に燃やされる。この水性混合物９は、デカンター４００に供給される。硫黄を含まないテルペン１１とメタノール流れ１２とがデカンターで分離される。この実施形態で得られるメタノールは、１５％〜９０％のバイオメタノールを含有するはずである。それはまた、エタノールおよびアセトンなどの他の不純物をも含有する。この流れは、化学パルプ工場の二酸化塩素発生器での還元剤としての使用にならびに高精製メタノールが必要とされないフロントガラス洗浄液などの他の用途に好適であるはずである。本システムは、汚染物質の所望のレベルを達成するために逆浸透装置を必要とする場合がある、または必要としない場合がある。

図４は、図３に示されたものと同様なレイアウトを用いているが、水−バイオメタノール混合物は、ＩＭＰＣＡ基準を満たす高精製バイオメタノールを得るためにさらに精製される。デカンターからの水メタノール混合物１２は、蒸留塔５００に供給される。スチーム１４を適用することによって、バイオメタノールはこの混合物から分離される。他の高沸点物は、流れ１３で出ていく。３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）などの微量の硫黄化合物を含有し得るバイオメタノール１５は、ＲＯ装置６００に供給される。我々は、３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）などの硫黄化合物が膜によって留め置かれ、流れ１６で出ていくことを見いだした。この流れは、高沸点（２２８℃）を有するこの風味剤を回収するためにさらに処理する（すなわち、メタノールを除去するための蒸発）ことができる。膜タイプおよび図２の説明に述べられた構成をこの場合に用いることができる。さらなる精製は、必要ならば、ＲＯ１７からのバイオメタノール流れを活性炭装置７００に供給することによって成し遂げることができる。バイオメタノール最終生成物１８は、ＩＭＰＣＡ規格を満たすはずであり、販売に好適であるはずである。

幾つかの硫黄および窒素化合物が、ＳＯＧ凝縮物の蒸留後に得られた精製メタノール生成物中に検出されている（図１）。これらの化合物としては：
３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン：Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３
１，１−ビス（メチルチオ）エタン：Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ_２
２−チオキソ−４−チアゾリジンカルボン酸：Ｃ_４Ｈ_５ＮＯ_２Ｓ_２
１，２−プロパンジチオール：Ｃ_３Ｈ_８Ｓ_２
１−［Ｎ−アジリジル］プロパン−２−チオール：Ｃ_５Ｈ_１１ＮＳ
ジスルフィド，ビス［１−（メチルチオ）エチル］：Ｃ_６Ｈ_１４Ｓ_４
が挙げられる。

３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）は、蒸留後のメタノール生成物中に群を抜いて最も多く見いだされる硫黄化合物である。その濃度は、分析された試料中で０〜１００ｐｐｍの範囲である。ＲＯの濃縮物からの３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）の回収は、本方法によって達成される。３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）は、ボイルドビーフの揮発性風味化合物中に同定されており（Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｎｏｖ．２３，１９６８，ｐａｇｅｓ １６３９−１６４１）、食品添加物として使用されている。上にリストされた他の化合物の回収もまた、本発明の方法で可能である。

実施例１
ＳＯＧ凝縮物の蒸留後にパルプ工場から得られたバイオメタノール（図１の精製メタノール）は、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、およびジメチルスルフィドなどの幾つかの硫黄化合物を含有する。表Ｉは、この流れのＴＲＳ化合物の濃度を示す。全ＴＲＳは１５２．２ｐｐｍである。この流れに、硫化水素およびメチルメルカプタンがイオン形態に変換されることを確実にするために固体の水酸化ナトリウムを添加した。

バイオメタノール流れを２５℃でＲＯ膜装置に通した。使用されたＲＯ膜は、９９．６５％のＮａＣｌ保持率を有する、Ｋｏｃｈ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ製のＴＦＣ−ＨＲ膜であった。この膜は約２８ｃｍ^２の表面積を有した。約２００〜４００ｐｓｉｇの一定圧力をかけた。セルを出ていく濾液を別個の容器に集めた。濃縮物を、濾過装置の濃縮物区画中に循環させた。処理後に、全ＴＲＳは、表ＩＩに示されるように４．８ｐｐｍまで低下した。逆浸透装置の除去効率は９６％ｗ／ｗ超であった。バイオメタノールの全窒素含有量は、ＲＯ処理後に５００ｐｐｍから９０ｐｐｍまで低下した。バイオメタノール流れのアセトン含有量は、ＲＯでの処理後に９０％だけ低下した。（３０ｐｐｍ未満という）ＩＭＰＣＡ規格よりも下のレベルが達成された。

さらに、ＲＯ処理は、他の硫黄および窒素化合物をも除去した。図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ、ＲＯ処理前後の硫黄特異的検出器付きＧＣシステム中へ注入された２つのメタノール試料のクロマトグラムを示す。処理前に（図５Ａ）３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン：Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３などの化合物が明らかに検出される（ピーク１）。他のピークは、他の硫黄および窒素化合物に相当する。この特定の試料中の３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン：（Ｃ_４Ｈ_８Ｓ_３）の濃度は約２５ｐｐｍである。ヘキサンを使用して元のメタノール液からこれらの汚染物質を抽出した。この図に示されるもの以外の他の硫黄および窒素含有化合物が他の試料で検出された。ＲＯ後に（図５Ｂ）クロマトグラムにピークはまったく検出されなかった。これらの硫黄および窒素化合物は、ＲＯ濃縮液中に濃縮された。ＲＯ装置は、メタノール供給物をあまり濃縮せず、それは、凝縮物中の残存不純物を除去するにすぎない。したがって、ＩＭＰＣＡメタノール基準を達成するためには、メタノールは、ＩＭＰＣＡ基準によって要求されるレベルを達成するために非常に高濃度（無水ベースで９９．８５重量％近く）でなければならない。不純物の濃度が高い場合には、直列の２つ以上のＲＯ装置が、ＩＭＰＣＡメタノール基準に必要とされるレベルよりも下に不純物濃度を低下させるために必要である場合がある。

ＲＯ処理メタノールを、その後、残存不純物を除去するために活性炭装置に通した。表ＩＩＩは、この処理後のバイオメタノールの組成を示す。約０．１ｍｇ／ＬのＴＲＳが最終生成物中に残ったにすぎなかった。これらのＴＲＳ化合物は、３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオランなどの他の硫黄含有化合物と比較してＲＯで除去するのがより困難である。活性炭処理済みメタノール試料中の全硫黄含有量は３．２ｐｐｍであった。ＩＭＰＣＡ硫黄規定は０．５ｍｇ／ｋｇ以下である。さらに、活性炭は、微量のアセトンおよびエタオールを除去する。さらに、活性炭は、全窒素含有量を５０ｐｐｍ未満まで低下させた。

実施例２
上に述べられたように、ＳＯＧの蒸留後にパルプ工場から生成したバイオメタノール（図１）の、ＲＯ膜の数回通過での処理は、汚染物質レベルを低下させてＩＭＰＣＡ規格を満たすことができる。表ＩＶは、蒸留プラントからのメタノール液をＲＯ装置に５回通した後のデータを示す。硫黄は０．２４ｐｐｍに減少し、一方アセトンは０ｐｐｍであった。原バイオメタノール中の最初の硫黄含有量は４５２ｐｐｍであった。バイオメタノール純度は、ＲＯ処理後に９９．９８％であった。活性炭処理は、この場合にはまったく必要とされない。

実施例３
サルファイトパルプ工場からの汚染凝縮物を入手した。それは当初６１９．３ｐｐｍの二酸化硫黄（ＳＯ_３ ^２−として）を含有した。濃水酸化アンモニウムを添加してＳＯ_２を亜硫酸アンモニウムに変換した。溶液をＲＯシステムに通した。亜硫酸アンモニウムの約９６．７％が濃縮物中に留め置かれた。透過液は、約２０．３ｐｐｍのＳＯ_３ ^２−を含有したにすぎず、透過液は、バイオメタノールを製造するためにさらに濃縮し、精製することができる。濃縮物は、アンモニウムベースサルファイトパルプ工場の酸蒸煮プラントで使用することができる。

実施例４
上に述べられたように、最終メタノール中の硫黄および窒素含有量を低下させるための一方法は、精留塔供給物を処理することである。精留塔供給物は、ＳＯＧ凝縮物に似ており、主に水である（約７０％）。精留塔供給液をＲＯ膜システムで処理した。透過液を分析し、結果を表Ｖに示す。硫黄除去は約９４％であり、一方窒素除去効率は約８５％であった。この段階での硫黄および窒素化合物の除去は、精留塔がはるかにより少ない硫黄および窒素化合物を処理できるようにする。最終メタノール生成物ははるかによりきれいであると予期される。同様に、ＳＯＧ凝縮物は、ＲＯで精製し、二酸化塩素発生器でまたは他の用途に用いることができる。

Claims (16)

1. メタノール凝縮物を前処理して前処理済み凝縮物を生成する工程；
   前記前処理済み凝縮物を逆浸透によってポリッシュして精製メタノールを生成する工程
   を含む精製メタノールの製造方法。
2. 前記前処理が、
   １〜３００ｍｇ／Ｌの全還元硫黄（ＴＲＳ）；
   ０〜１０００ｍｇ／Ｌの全硫黄；
   ０〜１００ｍｇ／Ｌのテルペン；および
   ０〜５００ｍｇ／Ｌのアセトン
   までの前記メタノール凝縮物からの不純物の除去を含む、請求項１に記載の方法。
3. 逆浸透による前記ポリッシングが、９５重量％超の不純物除去効率を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 逆浸透による前記ポリッシングが、９７重量％超の不純物除去効率を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記メタノール凝縮物が、生物学的起源に由来するバイオメタノール凝縮物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記バイオメタノールの前記前処理が、
   前記バイオメタノール凝縮物を酸性化する工程と；
   前記酸性化凝縮物からＶＯＣをスチームストリッピングしてＳＯＧ凝縮物を生成する工程と；
   前記ＳＯＧ凝縮物をメタノールに富む流れへデカンテーションする工程と；
   前記メタノールに富む流れを蒸留して前記前処理済みメタノールを生成する工程と
   を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前処理が、前記バイオメタノールの前記酸性化工程後に空気ストリッピング工程を含む、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、前記方法が、
   無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；
   最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および
   最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄
   の組成を有するＩＭＰＣＡバイオメタノールを製造するために逆浸透からの前記精製メタノールの活性炭での第２メタノールポリッシング工程
   をさらに含む方法。
9. 汚染物質を含む前処理済みメタノール凝縮物から精製メタノールを製造するためのシステムであって、前記システムが、
   前記メタノール凝縮物をポリッシュして前記精製メタノールを生成する逆浸透装置
   という改善を含むシステム。
10. 前記メタノール凝縮物が生物学的起源に由来するバイオメタノール凝縮物である請求項９に記載のシステム。
11. 前記システムが、
    無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；
    最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および
    最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄
    の組成を有するＩＭＰＣＡメタノールを製造する活性炭装置を前記逆浸透装置の下流にさらに含む、請求項９または１０に記載のシステム。
12. 汚染物質およびテレピン油を含むメタノール凝縮物から精製メタノールを製造するためのシステムであって、前記システムが、
    ストリッパーオフガスを生成するスチームストリッパー；
    前記ストリッパーオフガスを凝縮させる凝縮器；
    前記ＳＯＧ凝縮物をテレピン油流れとメタノールに富む流れとへ分離するデカンター；
    前記メタノールに富む流れを前処理済みメタノールに変換する蒸留システム；
    前記前処理済みメタノールを精製メタノールに変換する逆浸透装置
    を含むシステム。
13. 空気ストリッパーを前記スチームストリッパーの上流にさらに含む、請求項１２に記載のシステム。
14. バイオメタノール凝縮物であるメタノール凝縮物を処理するために、
    無水ベースで少なくとも９９．８５重量％のメタノール；
    最大でも３０ｍｇ／ｋｇのアセトン、および
    最大でも０．５ｍｇ／ｋｇの硫黄
    の組成を有するＩＭＰＣＡバイオメタノールに前記メタノールを変換する活性炭装置をさらに含む、請求項１２または１３に記載のシステム。
15. 空気ストリッパーを前記スチームストリッパーの上流にさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のシステム。
16. 前記蒸留システムが、２つの蒸留塔と、前記メタノールに富む流れから汚染物質を除去するための前記２つの塔間のサージタンクとを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のシステム。
    

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