JP6638754B2

JP6638754B2 - 中空糸型半透膜の製造方法

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Publication number: JP6638754B2
Application number: JP2018058295A
Authority: JP
Inventors: 美智子清水; 八木　敏幸; 敏幸八木; 忍時見
Original assignee: Toyobo Co Ltd
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Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2020-01-29
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Description

本発明は、透水性能と分離性能の両方を高いレベルで維持し、設置スペースを低減させ、かつ処理効率を向上させることができる中空糸型半透膜の製造方法に関するものである。より詳しくは、有価物の濃縮、回収や排水の濃縮による減容化、または、低濃度の水溶液から高濃度かつ加圧状態の水溶液に濃度差を駆動力として淡水を透過させ、透過した淡水により増加した加圧状態の水溶液の流量と圧力でタービンを回すなどしてエネルギーを生成させるものである。特に、海水または濃縮海水と淡水との濃度差を利用して電力などのエネルギーを生成するための水処理などに好適に使用される中空糸型半透膜の製造方法である。

膜分離法による液状混合物の分離・濃縮は、蒸留などの分離技術に比べて相変化を伴わないため省エネルギー法であり、かつ物質の状態変化を伴わないことから、果汁の濃縮、ビール酵素の分離などの食品分野、あるいは工業排水からの有機物の回収といった多分野において幅広く利用されており、半透膜による水処理は、最先端技術を支える不可欠のプロセスとして定着している。

例えば、半透膜を用いて海水と淡水との濃度差を利用して得られる水量と圧力によるエネルギーの生成は、クリーンなプロセスであり、再生可能エネルギーとして期待されている。特に、中空糸型半透膜は、スパイラル型半透膜に比べ単位膜面積当たりの透水量は大きくないが、膜モジュール容積当たりの膜面積を大きくとることができるため、全体として透水量を大きくとることができ、容積効率が非常に高いという利点があり、コンパクト性に優れる。また、高濃度水溶液と淡水の両方をモジュール内に供給して半透膜を介して接触させる場合に、膜表面の濃度分極を小さく抑えられる。

このような中空糸型半透膜は一般に、ポリマー素材として酢酸セルロースを含む製膜原液を調製し、これを紡糸口金から空気中に吐出し、続いて凝固液中で凝固させ、洗浄後に熱水処理して膜収縮させることにより製造される。半透膜において透水性能と分離性能の両方を高いレベルで維持しようとしたものとしては、例えば、特許文献１及び２が挙げられる。特許文献１には、液体混合物からの固体分離あるいは溶質分離に利用される中空糸型半透膜モジュールに関する技術が開示されている。しかし、特許文献１の表１の三酢酸セルロースを使用した中空糸膜性能を参酌すると、操作圧力５５ｋｇ／ｃｍ^２で測定した透水量（ＦＲ１）は２２．６〜９１．５ｌ／（ｍ^２・日）であり、高い透水性能を達成できていない。また、濃度差を駆動力とした透水性能は開示されていないだけでなく、該文献に記載の膜はアニール温度が高いため膜構造が緻密化しており濃度差を駆動力とした膜分離には適していない。特に、高濃度側が加圧状態でエネルギーの生成に用いる場合には、濃度差が駆動力となる有効圧力差（浸透圧差−高濃度側圧力）が浸透圧差からの加圧分の圧力の差となるため、透水量が低くなり、さらに、膜が加圧状態で使用されるため、その加圧条件に相当する耐圧性が必要になる。

また、特許文献２には、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性層（薄膜、スキン層）を備えた圧力を駆動力とする場合の高塩阻止率と高透水性を併せ持つ平膜タイプの複合半透膜に関する技術が開示されている。特許文献２に記載の半透膜は、実施例１の記載によれば、操作圧力７．５ｋｇ／ｃｍ^２で測定した透過流速が１．０ｍ^３／（ｍ^２・日）（１０００ｌ／ｍ^２・日）であることが記載されている。しかし、この半透膜は、平膜形状のため、実際に半透膜を介した濃度差を駆動力とする水処理に用いる場合には、供給される高濃度水溶液、および低濃度水溶液（淡水）を、膜表面に有効に均一に分配させることが困難であり、また供給される水溶液が少ない部分は、特に膜表面の濃度分極が大きくなり、有効な濃度差を確保することが困難で、水処理の効率を高くできないデメリットがある。また、このようなポリアミド素材からなる膜は、耐塩素性に劣る、使用できる殺菌薬品が限られているなどのデメリットがある。

一方、水処理膜プラントの経済性やコンパクト性を重視するユーザーから、中空糸型半透膜の膜面積あたりの処理能力を向上することが強く望まれている。高い圧力を印加せず濃度差を駆動力とした水処理の場合、従来の低圧用半透膜を使用しても高い透水性能が得られず、結局、造水コストや設置スペースを抑えることができないのが現状である。

以上のように、透水性能と分離性能を高いレベルで両立して、しかも、少ない設置スペースで、かつ効率的に濃度差を駆動力とした水処理が可能な中空糸型半透膜は存在しない。

特開平１０−３３７４４８号公報特開平０９−０１９６３０号公報

本発明は、上記の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、異なる濃度の液体を半透膜を介して接触させ、それらの濃度差を駆動力として低濃度側の水を半透膜を透過させ、加圧状態にある高濃度側の液体と透過した水とを合計した流量と圧力でタービンを回すなどしてエネルギーを生成するための水処理に用いる際に、少ない膜面積、設置スペースで効率良く処理が可能な、透水性能と分離性能を高いレベルで達成した中空糸型半透膜の製造方法を提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、中空糸型半透膜において塩分と水の分離機能の役割を有する緻密層を従来より薄くするとともに、支持層を高連通性の構造にすることで、支持層部での拡散促進、濃度分極を抑制することができ、濃度差を駆動力とした透水性能を高いレベルで達成できることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（２）の構成を有するものである。
（１）三酢酸セルロースが３８〜４３重量％、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンが３５．２〜５６．７重量％を少なくとも含有する製膜原液を紡糸口金から空中走行部を経て凝固液中に吐出して凝固させた後、洗浄して得られる中空糸型半透膜を、無緊張状態で温度が４０〜８０℃の水中に浸漬して処理し、さらに８５〜９９．５℃の水中に浸漬して処理する、中空糸型半透膜の製造方法。
（２）前記中空糸型半透膜は、濃度差を駆動力とした水処理に用いられる、（１）に記載の中空糸型半透膜の製造方法。

本発明により得られる中空糸型半透膜は、従来の高圧用の半透膜に比して緻密層の厚みを薄くし、かつ支持層部の連通性を高めているため、膜を介して接触する溶液の塩濃度の差を駆動力とした水処理において効率良く透過水を得ることが可能である。

本発明の半透膜の製造工程の説明図である。

従来、中空糸型半透膜、特に、塩分と水の高い分離性を有する半透膜は、膜構造、特に表面の分離活性層（緻密層）の緻密化に主眼がおかれ、基本的には製膜原液中のポリマー濃度を高めに設定し、かつ製膜後の膜に高温の熱水処理を施すことにより膜構造を更に締める方向での開発が行われてきた。このような手法は、５ＭＰａを超えるような高圧の加圧状態で使用する場合の耐久性の付与や高分離性の面では合理的であり、海水を高圧で供給して半透膜でろ過して淡水化する、いわゆる逆浸透膜の開発指向としては妥当である。しかし、供給水に高い圧力を印加せずに、半透膜を介した液体間の濃度差（浸透圧差）を駆動力として水処理するための半透膜に転用すると、低い有効圧力差（浸透圧差−高濃度側圧力）での処理のために透水量の低いものしか得られないことになる。また、膜を介しての濃度差を有効に確保するためには、分離活性層である緻密層の構造のみならず、緻密層と繋がる支持層の構造が重要である。

本発明者は、塩と水の高い分離性と高い透水性を維持しながら、濃度差を駆動力とした場合にも高い透水性を発現させるべく、従来の半透膜の開発指向から脱却し、新しい膜設計の概念を取り入れて膜構造の改良を進めてきた。すなわち、中〜高圧で供給水を供給して処理する従来の半透膜よりも更に選択機能層（緻密層）を薄く緻密なものとすることにより水と塩の分離性と透水性のバランスを高めるとともに、支持層部での拡散が促進されるよう連通性の高い構造とすることにより、支持層部の濃度分極を低減し、有効な濃度差を確保できると考えた。さらに、十分な耐久性を具備しながら最大限のパフォーマンスを発揮する膜モジュール設計については、中空部を流れる流体の流動圧損とモジュール容積あたりの膜面積との関係より中空糸型半透膜の外径と中空率の最適化に着目した。本発明は、これらの技術思想の具現化に向けて試行錯誤を繰り返して完成したものである。

本発明の半透膜は、中空糸型であり、素材として酢酸セルロースを採用するのが好ましい。酢酸セルロースは、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を容易に抑制することができる。従って、膜面での微生物汚染を効果的に抑制できる特長がある。酢酸セルロースの中では、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましい。中空糸型の膜は、スパイラル型の膜と比べてモジュールあたりの膜面積を大きくとることができ、中空糸型半透膜の大きさにもよるが、ほぼ同サイズのモジュールの場合、スパイラル型のおよそ１０倍の膜面積を得ることができる。従って、中空糸型の膜は、同じ透水量を得る際に単位膜面積あたりの処理量が極めて少なくて良く、供給水が膜を透水する際に生じる膜面の汚れを減少でき、膜の洗浄までの運転時間を長くとることができる。

本発明の半透膜は、低濃度水溶液と高濃度水溶液を膜を介して接触させた際の溶液の濃度差を駆動力として低濃度側から高濃度側に水を透過させて、加圧状態の水溶液を得る。得られた加圧状態の水溶液を用いてエネルギーを生成する方法は特に限定されないが、一例として、水流発電機など、水流でタービンを回転させ、その回転を発電機により電力に変換する方法があげられる。したがって、高濃度側はタービンを回すために、加圧状態で保持される。この圧力は濃度差が有する浸透圧差より小さく、通常は浸透圧の約半分に設定され、この濃度差（浸透圧差）は淡水が膜を透過する駆動力であり、加圧状態を保持するために、加圧分の圧力を差し引いた値となる。高濃度水溶液の塩濃度は一般に広く存在する海水が代表的であり、高塩濃度域の海水を含めると、３．５％〜７％程度であることから、加圧圧力は０．５〜３ＭＰａ程度の範囲が妥当である。一方、低濃度水溶液とは、塩分濃度として、代表的な高濃度水溶液である一般海水の１／１０以下の濃度であり、ＴＤＳ（蒸発残留物濃度）で３５００ｍｇ／Ｌ以下、浸透圧では０．３ＭＰａ以下である。たとえば、河川水、湖沼水や水道水、工業用水、排水処理水などがあげられる。

半透膜は一般に、操作圧力で分類されるが、５〜８ＭＰａの操作圧力で使用する高圧用の膜は、海水淡水化に使用され、海水の浸透圧を超える圧力に耐えるように非常に緻密な構造を有する。これに対して、本発明の半透膜は濃度差を駆動力として水を透過させるものであり、海水など高濃度側の溶液の浸透圧より低い３ＭＰａ以下の操作圧力で使用される。従来の高圧用の膜は、耐圧性を付与するために膜全体が相対的に緻密な構造を有するので、有効圧力差を低下させると、透水量が圧力に比例して低下する。透水量を高めるために膜全体の構造を粗くすると、塩阻止性が低下する。また、従来の低圧用の膜は、中高圧膜をベースとして開発されているため高い透水性を達成できる構造を有していない。本発明の半透膜は、有効圧力差が低い状態でも透水性と分離性を高いレベルで達成しており、さらに、濃度差を駆動力として膜に水を透過させる場合に高い透水性能レベルを得る、従来に存在しない設計思想のものである。

本発明の半透膜は、２５℃の塩化ナトリウム濃度３５ｇ／Ｌ、圧力１．０ＭＰａの水溶液を、長さが約７０ｃｍの中空糸型半透膜の外側に流し、２５℃の塩化ナトリウム濃度０ｇ／Ｌの淡水を中空糸型半透膜の一方の開口端部より中空糸型半透膜の内側に流して他方の開口端部から１０ｋＰａ以下で排出させた場合に、濃度差を駆動力として、中空糸型半透膜の内側から外側へ向かって水が透過する場合、その透水量の２倍が中空糸型半透膜の外側に流れる流量であって、かつ、中空糸型半透膜の他端部の開口部から排出する流量が該透水量の１０％となる条件での膜面積あたりの該透水量が３０〜７０Ｌ／ｍ^２／日であることを特徴とする。塩化ナトリウム濃度を３５ｇ／Ｌとしたのは、自然界に豊富に存在する海水と淡水との濃度差での使用を意図したものであり、３４．５ｇ／Ｌ〜３５．４ｇ／Ｌの範囲である。また、淡水側の塩化ナトリウム濃度が０ｇ／Ｌとしたのは、自然界で容易に得られる低浸透圧の淡水を想定したものであり、２００ｍｇ／Ｌ以下を意味する。圧力が１．０ＭＰａとは、０．９５〜１．０４ＭＰａの範囲であり、また、淡水側の出口圧は実質大気圧を意味するが実用上生じる圧力損失等を考慮し１０ｋＰａ以下とした。この値に設定したのは、海水と淡水の濃度差から得られる水量と圧力から最も効率的にエネルギーが生成される圧力領域であるためである。また、濃度差を駆動力として得られる透水量は、膜表面の塩濃度や濃度分極の影響を受けるため、透水量の値を規定する条件を、その透水量の２倍が中空糸型半透膜の外側に流れる流量であって、かつ中空糸型半透膜の他端部の開口部から排出する流量が該透水量の１０％となる条件に実用面を考慮して設定した。１０％とは９．５％〜１０．４％の範囲である。また、中空糸型半透膜の長さにより、中空糸型半透膜内部の流速や、圧力損失が異なるため、透水量規定時の中空糸型半透膜の長さを約７０ｃｍと規定した。透水量は、必要膜面積の低減や処理量の増大を図るために高い方がよく、従来の中空糸型やスパイラル型に対する競争力の点からより好ましくは４０Ｌ／ｍ^２／日以上、さらに好ましくは５０Ｌ／ｍ^２／日以上である。透水量は高すぎても問題はないが、達成すべき分離性能とのバランスからみて上限値は７０Ｌ／ｍ^２／日、より好ましくは６０Ｌ／ｍ^２／日未満である。また、濃度差による透水量は、一般的には圧力差による透水量が高い膜ほど高い傾向があり、これは膜の内部を水が透過する場合の流動抵抗が小さいためと考えられるが、塩の除去性能が十分高くない場合や、分離機能を有する膜表面での濃度分極が大きい場合は、膜を介する有効な濃度差が低くなり、たとえ、圧力による透水量が高くても、濃度差による透水量が低くなることがある。なお、濃度差を駆動力として水を透過させる場合、水を透過させる方向が中空糸型半透膜の外側から内側に向かっての場合と内側から外側に向かっての場合が考えられる。高濃度溶液の溶質の濃度、特性や流量レベル等を考慮して適宜設定することが可能である。

本発明の半透膜は、濃度差を駆動力とした水処理に用いた場合に最大のパフォーマンスを発現できるように設計されたものであるが、比較的低い圧力差を駆動力とした水処理においても優れた選択透過性能を有するものである。塩化ナトリウム濃度１.５ｇ／Ｌの水溶液を、２５℃、圧力１．５ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過した際の透水量が９０〜２４０Ｌ／ｍ^２／日であり、塩除去率が９８．５〜９９．９％を発現することが可能である。圧力１．５ＭＰａでの濾過時の値を規定したのは、本発明の半透膜が低圧の操作圧力での使用を想定しているからである。透水量は、水処理時の設置スペースの低減や処理量の増大を図るために高い方がよく、従来の中空糸型やスパイラル型に対するコンパクト性のメリットの点から１００Ｌ／ｍ^２／日以上、好ましくは１３０Ｌ／ｍ^２／日以上である。透水量は高すぎても問題は生じないが、達成すべき塩除去率とのバランスからみて上限値は２４０Ｌ／ｍ^２／日である。塩除去率は、達成すべき透水量とのバランスから考慮すべきであり、９８．５〜９９．９％、好ましくは９８．８〜９９．９％、より好ましくは９９．０〜９９．９％である。

本発明の半透膜は、外表面近傍に緻密層を有し、該緻密層の厚みが０．１〜７μｍであることが好ましい。実質の分離活性層である緻密層の厚みは薄いほうが、透水抵抗が小さくなるため好ましく、６μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。しかし、緻密層が薄すぎると、潜在的な膜構造の欠陥が顕在化しやすくなり、１価イオンの漏出を抑えることが困難になるとか、膜の耐久性が低下するなどの問題が発生することがある。したがって、緻密層の厚みは０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。

本発明の半透膜は、濃度差を駆動力として低濃度水溶液から膜を介して加圧状態の高濃度水溶液へ水を透過させるため、従来の高圧タイプの半透膜のような耐圧性は必要としないが、ある程度の耐圧性は長期に安定的に使用するために必要な特性である。一般的に、高分子からなる半透膜は、加圧下状態では膜の圧密化が生じ透水性能が低下する。その経時変化は一般的には時間の負の指数関数で近似され、運転初期の変化率は大きいが、時間と共に安定化する。よって、運転初期の透水性能の変化率を長期の性能安定性の推定指標とすることができる。たとえば、２４時間経過時の透水量と初期（１時間経過時）の透水量の比率で表される透水量比は耐圧性を示す性能保持率であり、これが０．８５以上であることが好ましく、０．９以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。また、ここでの、この耐圧性の評価圧力は実際の運転条件（０．５〜３ＭＰａ）を考慮して３ＭＰａを設定している。ここでの運転条件は、高濃度側はタービンを回すために、加圧状態で保持され、この圧力は濃度差が有する浸透圧差より小さく、通常は浸透圧の約半分に設定される。高濃度側の塩濃度としては一般に広く存在する海水が代表的であり、高塩濃度地域の海水を含めると、３．５％〜７％程度であることから、その浸透圧３ＭＰａ〜６ＭＰａを考慮すれば、運転条件での加圧圧力の最大値は３ＭＰａ程度であり、３ＭＰａ程度の耐圧性、耐久性を確保すれば実用的である。

本発明の半透膜の内径は、５０〜２００μｍ、好ましくは６５〜１９０μｍ、より好ましくは７５〜１６０μｍである。内径が上記範囲より小さいと、中空部を流れる流体の圧力損失が一般に大きくなるため、中空糸型半透膜の長さを比較的長くした場合に所望の淡水流量を流す場合に過大に高い圧力が必要となり、エネルギーロスの原因となり好ましくない。一方、内径が上記範囲より大きいと、中空率とモジュール膜面積がトレードオフの関係となり、使用圧力における耐久性または単位容積あたりの膜面積のいずれかを犠牲にする必要が生じる。

本発明の半透膜の外径は、１００〜２８０μｍ、好ましくは１１５〜２７０μｍ、より好ましくは１３０〜２５０μｍである。外径が上記範囲より小さいと、必然的に内径も小さくなるため、上述の内径と同じ問題が生じる。一方、外径が上記範囲より大きいと、モジュールにおける単位容積あたりの膜面積を大きくすることができなくなり、中空糸型半透膜モジュールのメリットの一つであるコンパクト性が損なわれる。

本発明の半透膜の中空率は、２４〜４２％、好ましくは２５〜４０％、より好ましくは２６〜３８％である。中空率が上記範囲より小さいと、膜抵抗が大きくなり、所望の透水量が得られない可能性がある。また、中空率が上記範囲より大きいと、低圧処理での使用であっても十分な耐圧性を確保できない可能性がある。
なお、中空率（％）は下記式により求めることができる。
中空率（％）＝（内径／外径）^２×１００

本発明の半透膜の長さは、１５〜５００ｃｍ、好ましくは２０〜４００ｃｍ、より好ましくは２５〜３００ｃｍである。この長さは、中空糸型半透膜モジュールで一般的に使用される可能性のある範囲である。但し、長さが上記範囲を逸脱すると、低い運転コストで透水性と塩除去性を両立することが困難になる可能性がある。

次に、本発明の半透膜の製造方法の一例について説明する。本発明の半透膜は、図１に示すように、製膜原液を紡糸口金から空中走行部を経て凝固浴中に吐出して中空糸型半透膜を製造し、この中空糸型半透膜を水洗した後に熱水処理に供して膜を収縮させることによって製造される。本発明の半透膜の製造方法は、膜の支持層の連通性を上げるために、製膜後の半透膜に対して熱水処理を２段階で行うことを特徴とする。このような熱水処理条件を採ることにより、１段で高温の熱水処理を行う場合に比べて、熱水処理後の支持層の連通性が向上する。高温で熱水処理を行う前にガラス転移温度以下で一度、低温熱水処理を行うことで、製膜後の中空糸型半透膜に残存する溶媒を、膜構造を再溶解させずに高度に除去することで高い連通構造を有する膜構造を維持することが可能である。後の高温での熱水処理により膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。１段での高温の熱水処理の場合は、残留溶媒の影響で膜構造が再溶解により破壊され、高い連通構造を有している膜構造が破壊される場合があると考えられる。すなわち、本発明の中空糸型半透膜では、支持層の連通性が高くなり、従来の処理方法による半透膜の支持層構造より閉鎖的な空孔分が少なくなり、結果的には曲路率も小さくなり溶質の拡散がしやすくなる構造と考えられる。

製膜原液としては、膜素材の酢酸セルロースと溶媒と非溶媒を含むものを使用し、必要により有機酸および／または有機アミンを加えたものを使用する。酢酸セルロースは、三酢酸セルロースを使用することが好ましい。溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。非溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。より好ましくは、エチレングリコールである。有機酸は、アミノ酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸、アルコキシ酸、二塩基酸またはそのヒドロキシモノエステルが好ましい。より好ましくは、フタル酸、酒石酸、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、安息香酸、４−メチルアミノ酪酸、ｐ−オキシ安息香酸、マレイン酸であり、１種以上を混合して使用することができる。有機アミンは、一級、二級、三級ヒドロキシアルキルアミンのいずれでも使用できる。具体的には、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。

製膜原液中の酢酸セルロースの濃度は３８〜４５重量％であることが好ましい。より好ましくは３９〜４４重量％で、さらに好ましくは４０〜４３重量％である。酢酸セルロースの濃度が上記範囲より低いと、膜構造が粗くなりすぎて十分な分離性能および膜強度が得られないことがあり、上記範囲より高いと、製膜原液の粘度が高くなり、製膜の安定性が得られないとか、得られる膜の透水性を高めることができなくなる可能性がある。また、製膜原液中の溶媒／非溶媒の重量比は６０／４０〜９５／５であることが好ましい。溶媒／非溶媒の重量比が上記範囲より低いと、溶媒蒸発が進行しないため膜表面の構造が緻密化せず、透水性は大きく変化しないが分離性能が低いものとなり、上記範囲より高いと、極端な非対称膜化が進行して膜強度が得られない可能性がある。

次に、上記のようにして得られた製膜原液を９０〜１９０℃に加熱して溶解し、得られた製膜原液を１５０〜１８０℃に加熱したアーク型、Ｃ型、チューブインオリフィス型ノズルより押出す。チューブインオリフィス型ノズルを使用する場合は、中空形成材として空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどを使用することが好ましい。押出された製膜原液は、０．０２〜０．４秒間、空中走行部（気体雰囲気中）を通過した後、続いて水性凝固浴に浸漬して凝固される。

凝固浴は、製膜原液に使用した溶媒、非溶媒と同一組成のものを使用することが好ましい。凝固浴の組成割合は、溶媒／非溶媒／水（重量比）＝０〜１５／０〜８／１００〜７７が好ましい。水の比率が低すぎると、膜の相分離が進行し、細孔径が大きくなりすぎることがある。水１００％でも良いが、連続製膜において凝固浴からの廃液の量が多くなる。

凝固浴から引き上げた中空糸型半透膜は、残存する溶媒、非溶媒等を水で洗浄除去する。水洗方式としては、例えば、長尺傾斜樋に水洗水を流下させ、その水洗水中に中空糸型半透膜を通して水洗する多段傾斜樋水洗方式、また２本の長尺ローラーに互いに角度をもたせ、ローラーに中空糸型半透膜を何重にも捲き上げるネルソンローラーにおいて、ネルソンローラー表面を常に水洗水で濡らし、該水洗水と中空糸型半透膜との接触で水洗するネルソンローラー水洗方式、更にネット上に中空糸型半透膜を振り落し、シャワー水によって水洗するネットシャワー水洗方式、また中空糸型半透膜を直接深槽水洗水中に浸漬水洗する浸漬水洗方式等がある。本発明においては、いずれの水洗方式で水洗してもよい。

水洗処理を施した中空糸型半透膜は、無緊張状態で水中に浸漬し、４０〜８０℃で５〜６０分間、熱水処理を行った後に、８５〜９９．５℃で再度、熱水処理を行うことが好ましい。低温の熱水処理の後に比較的高温の熱水処理を施すことによって、高い連通構造を維持した膜構造の固定化や寸法安定性の向上、熱安定性の向上を図ることができる。このような目的のため、熱水処理は、１回目はガラス転移温度付近以下の温度が採用され、２回目はガラス転移温度よりも高く融点よりも低い温度を採用する。すなわち、１段目の熱水処理の温度は４０℃〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃〜７８℃、さらに好ましくは５０℃〜７５℃である。この温度より低いと溶剤の洗浄効果が小さく、逆に高すぎると溶媒と高温の影響で膜構造の連通構造の破壊が生じ好ましくない。また、２段目の熱水処理温度は、８５℃〜９９．５℃が好ましく、より好ましくは８７℃〜９９．３℃であり、さらに好ましくは９０℃〜９９℃である。この温度範囲より低いと、膜の緻密化や膜構造の安定化が不十分となる。逆に、この温度範囲より高いと、膜の緻密化が進みすぎて透水性能が低い膜構造となる。

熱水処理温度が上記範囲より高いと、膜構造の再溶解により膜構造が破壊されたり、膜構造の緻密化が進みすぎて塩除去性と透水性のバランスが崩れることがあり、逆に、上記範囲より低いと、残留溶剤の除去が不十分となって、高温の熱水処理で膜構造が破壊したり、膜構造の緻密化が不十分でなく、所望の塩除去性能が得られないことがある。熱水処理時間は、通常５〜６０分である。処理時間が短すぎると、熱水処理を上記のような条件で行っても十分な熱水処理効果が得られない可能性がある。また、膜構造に不均一が生じることがある。処理時間が長すぎると、製造コストアップに繋がるだけでなく、膜が緻密化しすぎて所望の性能バランスが得られないことがある。

上記のようにして得られた本発明の中空糸型半透膜は、中空糸型半透膜モジュールとして組み込まれる。一例として、従来公知の方法による半透膜の組み込み方法があり、例えば、特許４４１２４８６号公報、特許４２７７１４７号公報、特許３５９１６１８号公報、特許３００８８８６号公報などに記載されているように、例えば、中空糸型半透膜を４５〜９０本集めて１つの中空糸型半透膜集合体とし、さらにこの中空糸型半透膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸型半透膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら巻き付ける。この時の巻き付け角度は５〜６０度とし、巻き上げ体の特定位置の周面上に交差部が形成するように巻き上げる。次に、この巻き上げ体の両端部を接着した後、片側のみ／または両側を切削して中空糸開口部を形成させ中空糸型半透膜エレメントを作成する。得られた中空糸型半透膜エレメントを圧力容器に挿入して中空糸型半透膜モジュールを組立てる。

本発明の中空糸型半透膜を組み込んだモジュールは、０．５〜３．０ＭＰａの加圧状態の高濃度水溶液に濃度差を駆動力として淡水を透過させて、増加した加圧水量を利用してエネルギーを生成するのに好適である。好ましい高濃度水溶液には、自然界に豊富に存在する海水、濃縮海水、または人工的に得られる高濃度水溶液であり、好ましい高濃度水溶液の濃度は、高いほど良く、その浸透圧は溶質の分子量により異なるが、０．５〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜７ＭＰａ、より好ましくは２〜６ＭＰａである。本発明の中空糸型半透膜モジュールによれば、膜の透水性能が高くかつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とする透水量が高くなるように設計されているので、濃度差を駆動力として加圧された水を効率良く得ることが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で測定された特性値の測定は、以下の方法に従った。

（１）内径、外径、中空率
中空糸型半透膜の内径、外径および膜厚は、中空糸型半透膜をスライドグラスの中央に開けられたφ３ｍｍの孔に中空糸型半透膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸型半透膜をカットし、中空糸型半透膜断面サンプルを得た後、投影機ＮｉｋｏｎＰＲＯＦＩＬＥＰＲＯＪＥＣＴＯＲＶ−１２を用いて中空糸型半透膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。中空糸型半透膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸型半透膜断面１個の内径および外径とし、膜厚は（外径−内径）／２で算出した。５つの断面について同様に測定を行い、平均値を内径、外径、膜厚とした。
中空率は（内径／外径）^２×１００で算出した。

（２）圧力差による透水量、透水量比
中空糸型半透膜を束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させ封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸型半透膜の端部を切断することで中空糸型半透膜の開口面を得て、外径基準の膜面積がおよそ０．１ｍ^２の評価用モジュールを作製した。この評価用モジュールを供給水タンク、ポンプからなる膜性能試験装置に接続し、性能評価した。
塩化ナトリウム濃度１．５ｇ／Ｌの供給水溶液を、２５℃、圧力１．５ＭＰａで中空糸型半透膜の外側から内側へ向かって濾過して１時間運転する。その後、中空糸型半透膜の開口面より膜透過水を採取して、電子天秤（島津製作所ＬＩＢＲＯＲＥＢ−３２００Ｄ）で透過水重量を測定した。透過水重量は、下記式にて２５℃の透過水量に換算した。
透過水量（Ｌ）＝透過水重量（ｋｇ）／０．９９７０４（ｋｇ／Ｌ）
透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ^２／日］＝透過水量［Ｌ］／外径基準膜面積［ｍ^２］／採取時間［分］×（６０［分］×２４［時間］）
また、上記の条件で運転圧力を３．０ＭＰａとして透水量を同様に測定し、２４時間後の透水量の測定値との比を膜の耐圧性の指標として透水量比として下記の式より算出する。
透水量比［−］＝２４時間後の３．０ＭＰａでの透水量／１時間後の３．０ＭＰａでの透水量

（３）圧力差による塩除去率
前記透水量測定で採取した膜透過水と、同じく透水量の測定で使用した塩化ナトリウム濃度１５００ｍｇ／Ｌ供給水溶液を電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ−２５Ｒ）を用いて塩化ナトリウム濃度を測定する。
塩除去率は下記式より算出する。
塩除去率［％］＝（１−膜透過水塩濃度［ｍｇ／Ｌ］／供給水溶液塩濃度［ｍｇ／Ｌ］）×１００

（４）濃度差による透水量
（中空糸型半透膜エレメントの作製）
これらの中空糸型半透膜を多孔管からなる供給流体分配管の周りに交差状に配置させ、中空糸型半透膜の集合体を形成させた。供給流体分配管をその軸を中心に回転させながら中空糸型半透膜の束をトラバースさせ、供給流体分配管の周りに捲きつけることにより中空糸型半透膜が交差状に配置される。最外層における中空糸型半透膜は軸方向に対して約４１度であった。この中空糸型半透膜の集合体の両端部をエポキシ樹脂でポッティングさせて固定させた後、両端を切断して中空糸型半透膜の中空孔を開口させて中空糸型半透膜エレメントを作製した。
（モジュールの透水量測定）
このエレメントを圧力容器に装填して、中空糸型半透膜のそれぞれの開口部に連通するノズルのうち、一方のノズルより塩化ナトリウム濃度２００ｍｇ／Ｌ以下の淡水を供給ポンプで供給し、他方のノズルから淡水を流出させた。塩化ナトリウム濃度３５ｇ／Ｌの高濃度水溶液を中空糸型半透膜の外側に連通する供給流体分配管に供給ポンプで供給し、中空糸型半透膜の外側を通過させた後、中空糸型半透膜集合体の外側に連通する圧力容器の側面に存在するノズルから流出させ、流量調整バルブで、圧力と流量を調整する。高濃度水溶液の供給圧力をＰＤＳ１（ＭＰａ）、供給流量をＱＤＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、高濃度水溶液の排出水量をＱＤＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の供給流量をＱＦＳ１（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の流出流量をＱＦＳ２（Ｌ／ｍｉｎ）、淡水の流出圧力をＰＦＳ２（ｋＰａ）とした場合、モジュールの透水量（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）と、圧力、流量が下記の条件となるように、各供給ポンプの流量と圧力を調整し、その条件での高濃度水溶液の流量増分（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）をモジュール透水量として測定した。
ＰＤＳ１＝１．０ＭＰａ
ＰＦＳ２＝１０ｋＰａ以下
ＱＤＳ１／（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）＝２
ＱＦＳ２／（ＱＤＳ２−ＱＤＳ１）＝０．１
濃度による透水量（ＦＲ）は下記式より算出する。
ＦＲ［Ｌ／ｍ^２／日］＝モジュール透水量［Ｌ／ｍｉｎ］／外径基準膜面積［ｍ^２］×（６０［分］×２４［時間］）

（５）緻密層厚み
評価する中空糸型半透膜を水洗した後、２５℃の２−プロパノール（ナカライテスク社）、シクロヘキサン（ナカライテスク社）の順に１時間ずつ浸漬して溶媒置換を行う。溶媒置換後の中空糸型半透膜を液切りし、庫内温度５０℃、庫内圧力−４０Ｐａの真空乾燥機（ＹａｍａｔｏＶａｃｕｕｍＤｒｙｉｎｇＯｖｅｎＤＰ４１）で２４時間乾燥する。
乾燥して得られた中空糸型半透膜を樹脂包埋して中空糸型半透膜断面が観察できるようにミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ-ＮＩＳＳＥＩＵＬＴＲＡＣＵＴ）を用い切片を切り出す。
切り出した切片を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ鏡基、反射型微分干渉装置ＮＲ）で観察する。
得られた顕微鏡画像より、１０ヵ所の緻密層厚みを測定し、それらの平均値を緻密層厚みとした。

（実施例１）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例２）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５２．８重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）５．９重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。それ以外は実施例１と同様にして、中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例３）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４７．３重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．４重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。それ以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例４）
中空糸型半透膜の内径が１５８μｍ、外径が２５０μｍ、中空率が４０％であること以外は実施例１と同様にして、中空糸型半透膜を得た。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約４７ｍ^２であった。

（実施例５）
実施例１と同様にして得た中空糸型半透膜を８０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９８℃水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例６）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４１．１重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）１７．６重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。
得られた中空糸型半透膜を８０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行って中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜は、内径が８６μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が２４％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表１にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例７）
実施例１と同様にして得た中空糸型半透膜を４２℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９９℃水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例８）
実施例１と同様にして得た中空糸型半透膜を７８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８７℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例９）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５６．７重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。
得られた中空糸型半透膜を４２℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行って中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例１０）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）３９．７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４２．０重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）１７．６重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％、トリイソプロパノールアミン（ＴＰＡ、ナカライテスク社）０．７重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１５８℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝２１．０／９．０／７０．０からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を８０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。得られた中空糸型半透膜は、内径が８６μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が２４％であった。
本実施例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例１１）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）３８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５２．４重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）９．３重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例１２）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）３５．２重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）２３．５重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表２にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例１）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４９．９重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）８．８重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、４０分間アニール処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例２）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）３７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５３．３重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）９．４重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例３）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４７重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４４．８重量％、エチレングリコール（ＥＧ、三菱化学社）７．９重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例４）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）４１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）５８．７重量％、安息香酸（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１６３℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝４．２５／０．７５／９５からなる１２℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を６０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例５）
熱水処理工程で得られた中空糸型半透膜を８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９９．８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った以外は実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例６）
熱水処理工程で得られた中空糸型半透膜を８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、７５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った以外は実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。
得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例７）
熱水処理工程で、得られた中空糸型半透膜を３０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、７５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例８）
熱水処理工程で得られた中空糸型半透膜を３０℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９９．８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った以外は、実施例１と同様にして中空糸型半透膜を得た。得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表３にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例９）
熱水処理温度を６０℃として１回処理とした以外は実施例６と同様にして中空糸型半透膜を得た。得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（実施例１３）
実施例１と同様にして、内径が７２μｍ、外径が１６０μｍ、中空率が２０％の中空糸型半透膜を得た。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約７３ｍ^２であった。

（実施例１４）
実施例１と同様にして、内径が２１２μｍ、外径が３００μｍ、中空率が５０％の中空糸型半透膜を得た。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約３９ｍ^２であった。

（比較例１２）
熱水処理工程で、得られた中空糸型半透膜を８５℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った後、９９．８℃の水に浸漬し、２０分間熱水処理を行った以外は、実施例６と同様にして中空糸型半透膜を得た。得られた中空糸型半透膜は、内径が１００μｍ、外径が１７５μｍ、中空率が３３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６７ｍ^２であった。

（比較例１３）
三酢酸セルロース（ＣＴＡ、ダイセル化学工業社、ＬＴ３５）３９重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社）４１．０重量％、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、三菱化学社）１９．４重量％、酒石酸（ナカライテスク社）０．３重量％、エチルジエタノールアミン（ナカライテスク社）０．３重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１５８℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝２１．７／９．３／６９．０からなる１０℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を８８℃の水に浸漬し、２０分間アニール処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が８６μｍ、外径が１８０μｍ、中空率が２３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６５ｍ^２であった。

（比較例１４）
酢酸セルロース（ＣＡ、ダイセル化学工業社、Ｌ３０）３６重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱化学社）４２．０重量％、アセチル化テトラエチレングリコール（ナカライテスク社）２０．９重量％、フタル酸（ナカライテスク社）０．６重量％、ジイソプロパノールアミン（ナカライテスク社）０．５重量％を１８０℃で均一に溶解して製膜原液を得た。得られた製膜原液を減圧下で脱泡した後、アーク型（三分割）ノズルより１５８℃で外気と遮断された空間中に吐出し、空間時間０．０３秒を経て、ＮＭＰ／ＥＧ／水＝２１．７／９．３／６９．０からなる１０℃の凝固浴に浸漬した。引続き、多段傾斜桶水洗方式で中空糸型半透膜の洗浄を行い、湿潤状態のまま振り落した。得られた中空糸型半透膜を９９℃の水に浸漬し、２０分間アニール処理を行った。
得られた中空糸型半透膜は、内径が８６μｍ、外径が１８０μｍ、中空率が２３％であった。
本比較例の中空糸型半透膜を用いて長さ約１００ｃｍの評価用モジュールを作製し、圧力差による透水性能、塩除去率と透水量比を測定した。また、中空糸型半透膜の有効長が約７０ｃｍの濃度差による透水量測定用のエレメントを作製し、透水量を測定した。評価結果を表４にまとめる。この中空糸型半透膜エレメントの有効膜面積は、中空糸型半透膜の外径基準で約６５ｍ^２であった。

本発明により得られる中空糸型半透膜は、膜の透水性能が高く、かつ、水と塩の高い選択性により塩の濃度差を駆動力とする透水量が高くなるように設計されているので、濃度差を駆動力としてエネルギーを生成する分野において極めて有用である。

Claims

三酢酸セルロースが３８〜４３重量％、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンが３５．２〜５６．７重量％を少なくとも含有する製膜原液を紡糸口金から空中走行部を経て凝固液中に吐出して凝固させた後、洗浄して得られる中空糸型半透膜を、無緊張状態で温度が４０〜８０℃の水中に浸漬して処理し、さらに８５〜９９．５℃の水中に浸漬して処理する、中空糸型半透膜の製造方法。
前記中空糸型半透膜は、濃度差を駆動力とした水処理に用いられる、請求項１に記載の中空糸型半透膜の製造方法。