CN104107639A - 一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交换膜的制备方法，尤其是涉及一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法。其主要是解决现有异相离子交换膜致密度差选择透过率低而均相阳离子交换膜生产效率低的问题，且因为现有异相离子交换膜电解质分部不均匀。本发明先将苯酚和浓硫酸按一定比例一定温度进行磺化反应，获得一棕色对羟基苯磺酸晶体；再按一定比例加入甲醛水溶液，形成一定均一稳定的溶液，再将均一稳定的溶液放入上胶机的胶盆,再配以聚丙烯微孔膜为增强材料，经过上胶及上胶机烘干区出来即为均相阳离子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种交换膜的制备方法，尤其是涉及一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法。
背景技术
目前离子交换膜已经广泛应用于各种工业领域，如：点渗析法对物料进行浓缩或脱盐、扩散渗析制取各种酸、燃料电池用质子交换膜等。均相阳离子交换膜由于固定基团于膜相主体以化学键结合，结构均一致密，电阻小等特点。相比异相离子交换膜其性能更加优越。均相阳离子交换膜开始用γ-射线辐照接枝法，其方法如下：首先采用60（Co）-γ射线辐照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生自由基，接着聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而成接枝共聚物，既聚乙烯接枝苯乙烯。由于苯环的存在，可直接用浓硫酸磺化得到均相阳离子交换膜。之后德国人采用浸润法将聚乙烯薄膜直接浸在苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的组成的混合液中。一定时间后取出，置于压机中加压加热聚合成基膜，最后将基膜磺化得到均相阳离子交换膜。第一种辐照接枝法因为加工工艺问题不能制备大尺寸的聚乙烯-苯乙烯型均相阳离子交换膜，无法满足工业生产需求.第二种浸润法制备均相阳离子交换膜，因为浸润时间比较长又需热压所以连续化生产困难。
发明内容
本发明是提供一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其主要是解决现有技术所存在的辐照接枝法因为加工工艺问题不能制备大尺寸的聚乙烯-苯乙烯型均相阳离子交换膜，无法满足工业生产需求，浸润法制备均相阳离子交换膜，因为浸润时间比较长又需热压所以连续化生产困难等的技术问题。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
本发明的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的方法包括：
a．在容器中加入苯酚，再加入一定量的浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1:2-5，在一定温度下反应2-6小时，得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物体，用水洗去其多余的酸性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和醛类水溶液按重量比1:0.6-1.6的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．利用增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
本方法采用的原材料是以苯酚，浓硫酸，甲醛为主要原材料的选用.
其磺化过程为：容器中加入苯酚和一定量的浓硫酸，在一定温度反应2-6小时后得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物，用水洗去多余的酸性。反应方程式为：
其成膜过程为：将对羟基苯磺酸和甲醛水溶液装在上胶机的胶盆里混合均匀.聚丙烯微孔膜分别经过胶盆含浸再过烘干区固化，经过裁剪区裁边然后收卷。卷式膜也就是本发明所制造的均相阳离子交换膜。所述均相阳离子交换膜的性能为：含水量为20-60%，交换容量为1.2-2.8mmol/g-干膜，膜面电阻为1.52-22Ω·cm2，离子迁移数为0.90-0.98。
本发明首先经过多次摸索确定原材料配比，因为配比不当很多性能将发生变化特别如机械强度电性能等;其次是确定用上胶机制造卷式离子交换膜克服了辐照法及其浸润法制造离子交换膜的连续性问题. 再次在加工过程中确定加工温度范围，解决因为加工工艺而导致成品外观及性能上的问题。
作为优选，所述的步骤a中苯酚的纯度在95%以上，硫酸的浓度在98%以上。
作为优选，所述的步骤a中的反应温度为75-90℃；
作为优选，所述的步骤b中的醛类水溶液为甲醛水溶液或乙醛水溶液。
作为优选，所述的甲醛水溶液的浓度为35%。
作为优选，所述的步骤b 和c中运用上胶机含浸法连续生产阳离子交换膜。运用此法，可以解决以前生产不能连续的问题提高生产效率。
作为优选，所述的步骤c中上胶过程中增强材料为聚丙烯微孔膜。聚丙烯微孔膜因为微孔存在所以能达到充分浸润的效果，因为聚丙烯微孔膜是聚丙烯材质，相对于传统涤纶、尼龙具有更高的耐温性能和耐酸碱性能。
作为优选，所述的步骤c中烘干区为分区加热方法.不同区域温度不同，其温度范围在90-120℃。
因此，本发明运用合成上胶机含浸法既可以生产较大尺寸的均相阳离子交换膜，又在一定基础上保证连续化生产。
附图说明
附图1是本发明的上胶机的结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其步骤为：
a．在容器中加入1重量份苯酚，再加入2.4重量份98%浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1: 2.4，在78℃下反应两小时得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物，用水洗结晶物至中性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和35%甲醛水溶液按重量比1:0.8的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．以聚丙烯微孔膜为增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，如图1，交换膜以倒U形的路径依次经过烘干一区、烘干二区、烘干三区、烘干四区，烘干一、二、三、四区的温度各是90℃,101℃，118℃，108℃，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
对于上述实例1均相阳离子交换膜进行测试，实测结果如下：含水量37.5%，交换容量1.8mmol/g-干膜，膜面电阻7.5Ω·cm2，离子迁移数0.93，且机械强度良好。
实施例2：本例的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其步骤为：
a．在容器中加入1重量份苯酚，再加入2.8重量份98%浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1:2.8，在85℃下反应两小时得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物，用水洗结晶物至中性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和35%甲醛水溶液按重量比1:1.0的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．以聚丙烯微孔膜为增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，如图1，交换膜以倒U形的路径依次经过烘干一区、烘干二区、烘干三区、烘干四区，烘干一、二、三、四区的温度各是93℃,106℃，115℃，106℃，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
对于上述实例2均相阳离子交换膜进行测试，实测结果如下：含水量42.7%，交换容量2.2mmol/g-干膜，膜面电阻5.5Ω·cm2，离子迁移数0.95，且机械强度良好。
实施例3：本例的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其步骤为：
a．在容器中加入1重量份苯酚，再加入3.2重量份98%浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1: 3.2，在88℃下反应两小时得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物，用水洗结晶物至中性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和35%甲醛水溶液按重量比1:1.4的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．以聚丙烯微孔膜为增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，如图1，交换膜以倒U形的路径依次经过烘干一区、烘干二区、烘干三区、烘干四区，烘干一、二、三、四区的温度各是97℃,108℃，114℃，110℃，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
对于上述实例3均相阳离子交换膜进行测试，实测结果如下：含水量45.0%，交换容量2.3mmol/g-干膜，膜面电阻4.8Ω·cm2，离子迁移数0.96，且机械强度良好。
实施例4：本例的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其步骤为：
a．在容器中加入1 重量份苯酚，再加入4.2重量份98%浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1:4.2，在92℃下反应两小时得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物，用水洗结晶物至中性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和35%甲醛水溶液按重量比1:1.5的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．以聚丙烯微孔膜为增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，如图1，交换膜以倒U形的路径依次经过烘干一区、烘干二区、烘干三区、烘干四区，烘干一、二、三、四区的温度各是,95℃,105℃，116℃，103℃，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
对于上述实例4均相阳离子交换膜进行测试，实测结果如下：含水量48%，交换容量2.4mmol/g-干膜，膜面电阻3.6Ω·cm2，离子迁移数0.96，且机械强度良好。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (7)
1.一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的方法包括：
a．在容器中加入苯酚，再加入一定量的浓硫酸，其中苯酚和浓硫酸的质量比为1:2-5，在一定温度下反应2-6小时，得到一棕色的对羟基苯磺酸结晶物体，用水洗去其多余的酸性；
b．将棕色对羟基苯磺酸和醛类水溶液按重量比1:0.6-1.6的比例混合均匀后放置于上胶机的胶盆中；
c．利用增强材料，经过上胶机的胶盆浸润后再送入上胶机的烘干区，分区挥发溶剂和固化，最终出来即为连续的卷状均相阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤a中苯酚的纯度在95%以上，硫酸的浓度在98%以上。
3.根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤a中的反应温度为75-90℃；
根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤b中的醛类水溶液为甲醛水溶液或乙醛水溶液。
4.根据权利要求4所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的甲醛水溶液的浓度为35%。
5.根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤b 和c中运用上胶机含浸法连续生产阳离子交换膜。
6.根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤c中上胶过程中增强材料为聚丙烯微孔膜。
7.根据权利要求1所述的一种含浸法制作连续均相阳离子交换膜的方法，其特征在于所述的步骤c中烘干区为分区加热方法.不同区域温度不同，其温度范围在90-120℃。
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