CN105107393A

CN105107393A - 一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN105107393A
Application number: CN201510624096.3A
Authority: CN
Inventors: 邓会宁; 卞玲玲; 胡柏松; 张少峰
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105107393B

Abstract

本发明为一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，以及自组装用聚阴离子电解质水溶液B；第二步，然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中，浸泡完毕后冲洗，然后再浸泡于溶液B，然后同样冲洗，完成两层组装；然后重复进行浸泡，最终组装层数为2－30层；第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联；第四步，将上述制得的复合膜用稀盐酸等浸泡，最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。本发明的单价离子选择性膜可以方便地用于海水中单价的钠、钾离子与多价的钙、镁离子的分离，分离性能稳定，适用范围广。

Description

一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体为一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法。

背景技术

膜分离作为一种新型的分离方法，具有投资小、占地少、无污染、高效、节能等特点。分离用膜要求同时具备高选择性和高通量。复合膜由提供机械强度的多孔支撑层和活性分离表层组成，复合膜选用不同材料制备支撑层和表面活性层，为膜材料的选择和性能优化提供了更广阔的空间。复合膜的选择性和通量是表征膜分离性能的关键因素，分离用膜要求同时具备高选择性和高通量。近年来，基于聚电解质的层层自组装法复合膜的构筑和功能化受到越来越多的研究者的关注。被广泛用于纳滤、渗透汽化、正渗透等过程用膜的制备。

聚电解质层层自组装法具有操作简单，自组装的作用力多样，结构易于控制等优点，被大量用于制备复合膜的研究。中国专利申请号201010285852.1公开了一种基于配位作用的聚电解质自组装复合纳滤膜的制备方法，在支撑体表面静态吸附具有不同电荷的聚电解质，反复多次形成超薄的多层复合膜。其可以提高复合膜的稳定性得到高性能的分离膜但无法保证复合膜的通透性。

中国专利号201410247139.6公开了一种基于无机支撑体组装聚电解质纳滤膜的制备方法，该方法可实现在聚电解质中均杂化纳米粒子，提高其负载量有效克服膜分离层易剥离的缺陷，形成一种高负载、高分离性能的组装膜。但该方法虽然增加了组装膜的稳定性和分离性能但膜通量的提高有限。

通过减少组装层数或改变操作条件，降低活性表层的厚度可以提高复合膜的通量，但是经常会导致选择性降低，甚至活性层中缺陷的产生。中国专利申请号201310244593.1公开了一种基于配位作用的原位自组装杂化膜的制备方法，通过层层自组装的方法在膜的表面生成杂化粒子，形成分散性均匀、负载量高的超薄分离层。因此，开发基于模板法的单价离子选择性及高通量复合膜非常必要。

本课题组前期曾提出一种对单一阳离子具有选择性的离子交换复合膜的制备方法(中国发明专利号：CN20120506889)，该专利中提及的方法主要涉及离子交换复合膜，通过沉积一层聚乙烯亚胺进行离子交换膜的表面改性，主要目标是制备对单一离子具有选择性的离子交换膜，并应用于电渗析中。CN201310195812.1公开了一种基于共价交联的聚电解质层层自组装抗菌复合纳滤膜的制备方法。但是此两种制备方法主要关注了复合膜的选择性，并未考虑提高膜的透过通量。在保证制得膜的选择性的前提下，提高复合膜的通量将大大提高膜的分离效率。

本专利以多孔膜为基膜进行多层聚电解质沉积表面改性制备单价离子选择性复合膜，并以金属离子为模板提高复合膜的通量。制备过程中的化学交联还能提高层层自组装复合层的稳定性。

脱除海水中易于结垢的钙镁离子以实现水的软化是淡化用海水预处理的重要步骤，也是淡化后浓海水进一步资源化利用中经常涉及的过程。开发适用于海水软化的单价离子选择性膜，对于海水资源的利用有重要的价值。

发明内容

本发明的目的为针对当前层层自组装法复合膜制备技术中存在的通量较低、稳定性差等不足，提供一种基于模板法的单价离子选择性复合膜及其制备方法。本发明利用制备复合膜的聚电解质对金属离子的络合作用引入模板离子，经层层自组装、交联和洗脱过程后，在层层自组装制备的复合膜表面活性层内形成与模板离子尺寸匹配的离子通道。本发明制得的复合膜的离子透过通量明显增加，同时对单价离子的选择性和改性层的稳定性也有所提高。

本发明的技术方案为：

一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将模板离子盐溶液与聚阳离子电解质溶液混合，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，其中，模板离子与聚阳离子电解质中胺基的摩尔比为1:20～1:4；水溶液A中聚阳离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；所述的模板离子为镍离子；

另外，配制自组装用聚阴离子电解质水溶液B，溶液B中聚阴离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；

第二步，层层自组装沉积聚电解质：

对基膜预处理；

然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗后，完成了一次循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终得到组装层数为2-30层的复合膜(当层数为单数时，是指完成了半个循环，即以在溶液A中浸泡、冲洗后结束)；

其中，所述的基膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜；所述的预处理为水解处理、等离子处理或辐射处理；

第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联，交联温度为20-70℃，交联时间为20-120min；

所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；

第四步，将上步交联后的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡2～5次，最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。

所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨、聚乙烯基氯化亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵。

所述的第一步中的聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠，其在极性溶液中可发生电离使其自身所带的长链高分子带负电荷。

所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

所述的第三步中，当交联剂为环氧氯丙烷时，交联剂溶液的配置步骤包括：将环氧氯丙烷加入到浓度为95％的无水乙醇中配制成浓度为3-15wt％的交联剂溶液，并用碱调节pH值为9—11；或者当交联剂为戊二醛交联时，交联剂溶液的配置步骤包括：将戊二醛加入到去离子水中配制成浓度为0.5-5wt％的交联剂溶液。

所述的第二步中所述的水解处理即将基膜浸泡于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中60℃水浴加热30min；所述的等离子处理是用氩等离子体对基膜表面处理90-150s；所述的辐射处理是采用UV放射线对基膜进行改性照射100-150s。

本发明制备单价离子选择性膜的方法，可用于制备扩散渗析用分离膜，也可以用于制备海水软化用纳滤膜，还可以用于海水单价离子分离用离子交换膜的制备。

该发明的有益效果是：

(1)本发明以多孔有机膜为基膜，选择水合离子半径介于单价的钠、钾离子和多价的钙、镁离子之间的镍离子为模板离子，将与镍离子络合的聚电解质层层自组装法制备复合膜，经交联和洗脱后形成与模板离子相匹配的离子通道。由于海水中单价的钠离子和钾离子的水合离子半径小于二价的钙离子和镁离子的水合离子半径，所以通过选择介于单价离子和二价离子之间的镍离子作为模板离子，可以制备高通量的单价离子选择性膜，同时膜的选择性不会降低。海水中的单价离子可以快速通过该通道，而多价离子被截留，从而使层层自组装复合膜具有高离子通量和选择性。此复合膜的单价离子扩散通量可达1.85mol/(m²·h)，较未添加模板离子制备的复合膜提高了23％。复合膜的选择性可达7.1，较未添加模板离子制备的复合膜提高了10％。因此此方法制备的复合膜具有高离子通量和选择性；

(2)本发明的单价离子选择性膜可以方便地用于海水中单价的钠、钾离子与多价的钙、镁离子的分离，也是制备其它用途的水软化用膜的有效方法。分离性能稳定，适用范围广；

(3)本发明离子选择性膜的制备方法操作简单，制备过程绿色无毒，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细说明本发明。

实施例1

采用截留分子量为50000的聚丙烯腈(PAN)平板式超滤膜为基膜，聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子，所用聚阴离子为聚丙烯酸(PAA)，镍离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于分离海水淡化后排出的浓海水。

组装条件及方法：

第一步，首先配制0.023mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的1g/L的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:4充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为0.8g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:4。配制自组装用0.8g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。

第二步，层层自组装沉积聚电解质。

对基膜预处理，使其表面带上能与聚阳离子电解质发生静电吸附作用的负电荷。将聚丙烯腈(PAN)基膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30min，恒温65℃，取出膜用去离子水浸泡至中性，得到修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜；

将修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜首先浸泡于0.8g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟用去离子水冲洗三次。然后浸泡于0.8g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡0.8g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后再浸泡于0.8g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟，同样用去离子水冲洗三次之后完成最后一层组装即制得5层单多价离子选择性复合膜。

第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联；

所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将7.6g环氧氯丙烷加入到80ml乙醇溶液中配制成浓度为12wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。

第四步，将上步交联后的复合膜用0.1mol/L的稀盐酸溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子，最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。

上述制备的复合膜在两室扩散装置上测试对单、多价离子的选择性。两个隔室分别为原料室和接收室，组装时复合膜的表面活性层一侧朝向原料室。原料液组成模拟海水淡化副产浓海水，其中所有的阴离子为氯离子。接收室中加入去离子水作为接收料液。在扩散过程中对原料室和接收室的料液进行连续搅拌以减轻浓差极化现象。扩散1.5h后，分别测试接收室中的单、多价离子浓度，计算制得的复合膜的单价离子扩散通量，并通过下式计算复合膜的扩散选择性系数S：

S = \frac{J_{I} / C_{I}}{J_{I I} / C_{I I}}

上式中C代表原料液中的离子浓度，J是离子通量，下标I和II分别指单价和二价离子。

实验测试数据如下表所示：

经测试，本例中制得的复合膜的单价离子扩散通量为1.85mol/(m²·h)，选择性为3.5。

实施例2

采用截留分子量为50000的聚丙烯腈(PAN)平板式超滤膜为基膜,聚乙烯亚胺为聚阳离子，所用聚阴离子为聚丙烯酸，镍离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于分离海水淡化后排出的浓海水。

组装条件及方法：

第一步，首先配制0.23mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的10g/L的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:20充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为9.52g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:20。配制自组装用9.52g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。

第二步，层层自组装沉积聚电解质。

对基膜预处理，使其表面带上能与聚阳离子电解质发生静电吸附作用的负电荷。将聚丙烯腈(PAN)基膜等离子处理，等离子处理是由光子、电子、高能离子和中性粒子组成的部分电离气体通过低压辉光放电产生,用氩等离子体对聚丙烯腈(PAN)基膜表面处理100s。得到修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜；

将修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜首先浸泡于9.52g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡9.52g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后在依次浸泡于9.52g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟，同样用去离子水冲洗三次之后完成最后一层组装即制得5层单多价离子选择性复合膜。

第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；

所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将9.5g环氧氯丙烷加入到100ml乙醇溶液中配制成浓度为15wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。

第四步，将上步交联后的复合膜用0.1mol/L的稀硫酸溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子,最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。

S = \frac{J_{I} / C_{I}}{J_{I I} / C_{I I}}

经测试，本例中制得的复合膜的单价离子扩散通量为1.79mol/(m²·h)，选择性为3.0。

实施例3

组装条件及方法：

第一步，首先配制0.069mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的3g/L的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:20充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为2.85g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:20。配制自组装用2.85g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。

第二步，层层自组装沉积聚电解质。

对基膜预处理，使其表面带上能与聚阳离子电解质发生静电吸附作用的负电荷。辐射处理是采用UV放射线对聚丙烯腈(PAN)基膜进行改性照射120s。得到修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜；

将修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜首先浸泡于2.85g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于2.85g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后。完成一个循环，即两层组装。最后在依次浸泡于2.85g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，便得到3层的单多价离子选择性复合膜。

第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联；

所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，所选用的交联剂为环氧氯丙烷，将9.5g环氧氯丙烷加入到100ml乙醇溶液中配制成浓度为15wt％的交联剂溶液，并用2mol/L的NaOH溶液调节pH调节pH值为9，交联温度为65℃，交联时间为60min。

第四步，将上步交联后的复合膜用0.08mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液连续浸泡三次，每次浸泡时间为5分钟以除去模板离子,最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜。

S = \frac{J_{I} / C_{I}}{J_{I I} / C_{I I}}

经测试，本例中制得的复合膜的单价离子扩散通量为1.62mol/(m²·h)，选择性为7.1。

实施例4

组装条件及方法：

第一步，首先配制0.069mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的3g/L的聚乙烯亚胺(PEI)溶液，将二者按体积比为1:8充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚乙烯亚胺(PEI)浓度为2.85g/L的螯合溶液(溶液A)，则该溶液中模板镍离子与聚乙烯亚胺(PEI)溶液中胺基的摩尔比为1:8。配制自组装用2.85g/L的聚丙烯酸(PAA)溶液。

第二步，层层自组装沉积聚电解质。

将修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜首先浸泡于2.85g/L的聚乙烯亚胺(PEI)与镍离子的螯合溶液中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于2.85g/L聚丙烯酸(PAA)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次后，完成一个循环，即两层组装；然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡2.85g/L聚丙烯酸(PAA)溶液—冲洗后，实现下两层组装。最后完成15个循环便制得30层的单多价离子选择性复合膜。

S = \frac{J_{I} / C_{I}}{J_{I I} / C_{I I}}

经测试，本例中制得的复合膜的单价离子扩散通量为1.62mol/(m²·h)，选择性为6.3。

实施例5

采用截留分子量为50000的聚丙烯腈(PAN)平板式超滤膜为基膜,聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)为聚阳离子，所用聚阴离子为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，镍离子为模板离子，制备单多价离子选择性复合膜，用于卤水净化。

组装条件及方法：

第一步，首先配制0.069mol/L的硝酸镍溶液，再配制等摩尔浓度的3g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，将二者按体积比为1:20充分混合均匀配制成聚阳离子电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)浓度为2.85g/L的螯合溶液(溶液A)则该溶液中模板镍离子与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中胺基的摩尔比为1:4。配制自组装用2.85g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液。

第二步，层层自组装沉积聚电解质。

将修饰有负电荷的聚丙烯腈(PAN)基膜首先浸泡于2.85g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)与镍离子的螯合溶液中15分钟，用去离子水冲洗三次。然后浸泡于2.85g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中15分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗三次。完成一个循环，即两层组装。然后再依次重复进行下一循环，即再更换溶液连续完成一次浸泡螯合溶液—冲洗—浸泡9.52g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液—冲洗后，实现下两层组装；最后在依次浸泡于2.85g/L的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液中15分钟，同样用去离子水冲洗三次之后完成最后一层组装即制得5层单多价离子选择性复合膜。

所选择的交联剂为可以与聚电解质发生反应的交联剂，选用戊二醛交联，将3g戊二醛加入到100ml去离子水中配制成浓度为3wt％的交联剂溶液，交联温度为50℃，交联时间为30min。

S = \frac{J_{I} / C_{I}}{J_{I I} / C_{I I}}

经测试，本例中制得的复合膜的单价离子扩散通量为1.46mol/(m²·h)，选择性为6.5。

如上所述，本发明的单多价离子选择性复合膜的制备方法中，利用层层自组装法添加模板离子在保证膜的选择性的基础上增大膜的离子透过通量。这样的单多价离子选择性复合膜可应用于海水软化或卤水净化等。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，其特征为包括以下步骤：

第二步，层层自组装沉积聚电解质：

对基膜预处理；

然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗后，完成了一次循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终得到组装层数为2-30层的复合膜；

所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；

第四步，将上步交联后的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡2～5次，最终得到基于模板法的单价离子选择性复合膜；

所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨、聚乙烯基氯化亚胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵；

2.如权利要求1所述的基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，其特征为所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍。

3.如权利要求1所述的基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，其特征为所述的第三步中，当交联剂为环氧氯丙烷时，交联剂溶液的配置步骤包括：将环氧氯丙烷加入到浓度为95％的无水乙醇中配制成浓度为3-15wt％的交联剂溶液，并用碱调节pH值为9—11；或者当交联剂为戊二醛交联时，交联剂溶液的配置步骤包括：将戊二醛加入到去离子水中配制成浓度为0.5-5wt％的交联剂溶液。

4.如权利要求1所述的基于模板法的单价离子选择性复合膜的制备方法，其特征为所述的第二步中所述的水解处理即将基膜浸泡于0.2mol/L的氢氧化钠溶液中60℃水浴加热30min；所述的等离子处理是用氩等离子体对基膜表面处理90-150s；所述的辐射处理是采用UV放射线对基膜进行改性照射100-150s。