CN106099147A - 一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括离子交换膜和沉积于离子交换膜表面的聚电解质层；其中，聚电解质层由导电纳米颗粒与聚电解质共混组成。本发明以导电纳米颗粒与聚电解质共混制得混合聚电解质溶液，再通过层层自组装的方式对离子交换膜进行修饰，进而制备出具有单价离子选择性的离子交换膜。所述具有单价离子选择性的离子交换膜的成膜吸水率、厚度、电阻以及分离选择性可通过沉积层数、纳米颗粒浓度以及溶液离子强度进行控制，进而提高了离子交换膜的单价离子选择分离性，具有很强的实用性和广阔的应用前景。

Description

一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，涉及一种离子交换膜及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途。
背景技术
电渗析工艺是离子交换膜的负载过程。在电位差的驱动力作用下，淡化室和浓缩室借助离子的定向迁移和离子交换膜对阴阳离子的选择性分别得到淡水和浓水。电渗析过程不需要克服渗透压，因此相对纳滤和反渗透来说，可获得更高的水回收率；同时，上述离子交换膜过程中的膜污染问题也可以通过倒极操作来减少或者避免。
随着离子交换膜材料研究的日臻完善，电渗析工艺在海水脱盐行业得到了广泛的应用。在一些精细分离领域，电渗析同样适用，如含重金属酸性废水处理、海水提锂和乳制品脱盐等行业，这就要求离子交换膜同时具有同电荷单价离子选择分离性。
离子交换膜的层层自组装工艺具有操作简便灵活性、成膜可控性和原料多样性等特点，已被广泛的应用于物理、化学、生物和医学等研究领域。此自发进行的过程中，聚电解质正负离子配对时所释放的反离子或水合离子导致的体系熵增是层层自组装的主要驱动力。层层自组装方法已广泛的用于离子选择性压力膜(纳滤膜)的制备，多层聚电解质增加了膜表面电性、膜亲水性和致密度，进而提高了离子的选择性。
文献中报道了采用聚电解质层层自组装工艺作为制备单价离子选择性膜的方法。Wessling等人采用聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠修饰CMX阳膜，制备了具有钠离子选择性的离子交换膜(DOI:10.1021/am4048317)；Bruening等人通过对膜的表面修饰，K+/Mg2+选择性超过1000(DOI:10.1021/am508945p)；Matsuyama等人选取聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯胺盐酸盐修饰AMX阴膜，制备了具有氯离子选择性的离子交换膜(DOI:10.1016/j.memsci.2012.12.022)；CN 104815568A公开了一种具有单价选择分离功能的阴离子交换膜的制备方法，所述方法采用聚乙烯亚胺和聚苯乙烯磺酸钠修饰国产阴膜，使其具有氯离子选择性。
上述研究虽证实了聚电解质层层自组装方式制备的离子交换膜对单价离子选择性大大提高，但是不具导电性的聚电解质多层会增加膜面电阻，降低电渗析过程中电流效率，最终影响离子分离。
因此，如何研究出一种兼具良好单价离子选择分离性以及良好成膜电阻等性能的离子交换膜亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中离子交换膜存在的不具导电性的多层聚电解质会增加膜面电阻，降低电渗析过程中电流效率，最终影响离子分离的问题，本发明提供了一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途。本发明以导电纳米颗粒与聚电解质共混制得混合聚电解质溶液，再通过层层自组装的方式对离子交换膜进行修饰，进而制备出具有单价离子选择性的离子交换膜。所述具有单价离子选择性的离子交换膜的成膜吸水率、厚度、电阻以及分离选择性可通过沉积层数、纳米颗粒浓度以及溶液离子强度进行控制，进而提高了离子交换膜的选择分离性，具有很强的实用性和广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有单价离子选择性的离子交换膜，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括离子交换膜以及交替沉积于离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层；其中，阳离子聚电解质层和/或阴离子聚电解质层由导电纳米颗粒与聚电解质共混组成。
本发明中，所述聚电解质层通过层层自组装的方法沉积于离子交换膜上。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述交替沉积于离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层的层数为0～100层且不包括0，例如2层、5层、10层、20层、30层、40层、50层、60层、70层、80层、90层或100层，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10～50层。
优选地，所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、聚丙烯胺盐酸盐(PAH)、聚乙烯亚胺(PEI)或壳聚糖(CS)中至少一种或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯胺盐酸盐的组合，聚乙烯亚胺和壳聚糖的组合，聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的组合，聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和壳聚糖等。
优选地，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯磺酸钠(PVS)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)中至少一种或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠的组合，聚乙烯磺酸钠和磺化聚醚醚酮的组合，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠和聚乙烯磺酸钠的组合，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠和磺化聚醚醚酮的组合等。
优选地，所述导电纳米颗粒为纳米石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种或任意两种的组合，所述典型但非限制性实例有：纳米石墨烯和单壁碳纳米管的组合，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合，纳米石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合等。
优选地，所述导电纳米颗粒的浓度为聚电解质浓度的0～20wt％且不包括0，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5～10wt％。
优选地，所述离子交换膜为均相离子交换膜或异相离子交换膜。
本发明中，所述离子交换膜可自制的离子交换膜，也可采用商业的离子交换膜。
优选地，所述离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
作为本发明优选的技术方案，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括阳离子交换膜、沉积于阳离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和依次交替沉积于阳离子聚电解质层上的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层。
优选地，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括阴离子交换膜、沉积于阴离子交换膜表面的阴离子聚电解质层和依次交替沉积于阴离子聚电解质层上的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。
本发明中，所述离子交换膜的首层沉积需有一定的顺序，即保证当首层为阳离子交换膜时，其上需沉积阳离子聚电解质层，然后再依次交替沉积阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层；当首层为阴离子交换膜，其上需沉积阴离子聚电解质层，然后再依次交替阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。
第二方面，本发明提供了上述具有单价离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将导电纳米颗粒与阳离子聚电解质和/或阴离子聚电解质混合形成均匀的聚电解质混合溶液；
(2)在离子交换膜表面通过层层自组装方式沉积步骤(1)中形成的聚电解质混合溶液，制得具有单价离子选择性的离子交换膜。
本发明所述层层自组装方式即为在带相反电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜，属于现有技术中已有技术。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述导电纳米颗粒为纳米石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种或任意两种的组合，所述典型但非限制性实例有：纳米石墨烯和单壁碳纳米管的组合，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合，纳米石墨烯、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合等。
优选地，步骤(1)中导电纳米颗粒的浓度为聚电解质浓度的0～20wt％且不包括0，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5～10wt％。
优选地，步骤(1)中所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺或壳聚糖中至少一种或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚丙烯胺盐酸盐的组合，聚乙烯亚胺和壳聚糖的组合，聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的组合，聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺和壳聚糖等。
优选地，步骤(1)中所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠或磺化聚醚醚酮中至少一种或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠的组合，聚乙烯磺酸钠和磺化聚醚醚酮的组合，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠和聚乙烯磺酸钠的组合，聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠和磺化聚醚醚酮的组合等。
优选地，步骤(1)中所述导电纳米颗粒与阳离子聚电解质混合形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液。
优选地，步骤(1)中所述导电纳米颗粒与阴离子聚电解质混合形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液。
优选地，步骤(1)中所形成均匀溶液中聚电解质的浓度为0～10g/L且不包括0，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.1～5g/L。
优选地，步骤(1)中所述混合形成均匀溶液过程中以水为溶剂。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，步骤(1)中的混合方式为机械搅拌和/或超声分散。
优选地，步骤(1)所述混合过程中加入浓度为0～2mol/L的氯化钠溶液，所述氯化钠溶液的浓度可为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。本发明在混合过程中加入氯化钠溶液可调节溶液离子强度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述离子交换膜为均相离子交换膜或异相离子交换膜。
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阳离子交换膜时，首先在阳离子交换膜上沉积阳离子聚电解质混合溶液后，再交替沉积阴离子聚电解质混合溶液和阳离子聚电解质混合溶液。
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阴离子交换膜，首先在阴离子交换膜上沉积阴离子聚电解质混合溶液后，再交替沉积阳离子聚电解质混合溶液和阴离子聚电解质混合溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述层层自组装过程中每层沉积时间为0～24h且不包括0，例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为0.25～0.5h。
优选地，步骤(2)中所述层层自组装过程中沉积层数为0～100层且不包括0，例如1层、2层、5层、10层、20层、30层、40层、50层、60层、70层、80层、90层或100层，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10～50层。
优选地，步骤(2)中所述层层自组装过程中每层沉积完后用水冲洗未沉积的游离的导电纳米颗粒与聚电解质，并用压缩气体吹干。
第三方面，本发明提供了上述具有单价离子选择性的离子交换膜的用途，所述具有单价离子选择性的离子交换膜应用于扩散渗析或电渗析分离过程中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过简便、灵活的层层自组装方法以导电纳米颗粒与聚电解质混合形成均匀的聚电解质混合溶液对离子交换膜表面进行修饰，通过不同聚电解质和导电纳米颗粒的选取，制备条件的优化和控制，制备出膜面电阻小(如实施例1中膜电阻为2.49Ω·cm2，实施例4中膜电阻为1.91Ω·cm2)，单价离子选择性高的离子交换膜(如实施例1中膜其对钙离子的选择透过系数为0.40，实施例4中膜对硫酸根选择透过系数为0.02)，实现了离子交换膜膜电化学性能以及分离性能的可控。
并且，由于本发明所述聚电解质及导电纳米颗粒溶剂均为水相，使得本发明所述方法为一种绿色环保的膜表面修饰技术，制备得到的具有单价离子选择性的离子交换膜可应用在环保、化工以及分离等行业。
附图说明
图1是本发明实施例1中所用阳离子交换膜的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中制得的单价阳离子选择性离子交换膜的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中制得的单价阳离子选择性离子交换膜的分离测试结果图；
图4是本发明实施例1中所用阳离子交换膜的分离测试结果图；
图5是本发明实施例4中所用阴离子交换膜的扫描电镜图；
图6是本发明实施例4中制得的单价阴离子选择性离子交换膜的扫描电镜图片；
图7是本发明实施例4中制得的单价阴离子选择性离子交换膜的分离测试结果图；
图8是本发明实施例4中所用阴离子交换膜的分离测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括离子交换膜和沉积于离子交换膜表面的聚电解质层；其中，聚电解质层由导电纳米颗粒与聚电解质共混组成。
实施例1：
本实施例提供了一种具有单价阳离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液，溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阳离子交换膜(商业，其扫描电镜图如图1所示)表面通过层层自组装法沉积步骤(1)中制得的阳离子聚电解质混合溶液，然后再沉积2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阳离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得石墨烯共混聚电解质单价阳离子选择性离子交换膜。
所述制得的离子交换膜的扫描电镜图如图2所示。
对所制得离子交换膜进行分离测试，测试结果如图3所示，对比未沉积聚电解质层的阳离子交换膜的测试结果图(图4)，从图中可以看出，实施例1制备的表面修饰阳离子交换膜相较商业膜具有一价钠离子选择性。
实施例2：
本实施例提供了一种具有单价阳离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液，溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阳离子交换膜表面通过层层自组装法沉积2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，然后再步骤(1)中制得的阴离子聚电解质混合溶液，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阳离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得单价阳离子选择性离子交换膜。
实施例3：
本实施例提供了一种具有单价阳离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液，0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液，分别向两种溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阳离子交换膜表面通过层层自组装法沉积步骤(1)中制得的阳离子聚电解质混合溶液，然后再沉积步骤(1)中制得的阴离子聚电解质混合溶液，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阳离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得单价阳离子选择性离子交换膜。
实施例4：
本实施例提供了一种具有单价阴离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液，溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阴离子交换膜(商业，其扫描电镜图如图5所示)表面通过层层自组装法沉积步骤(1)中制得的阴离子聚电解质混合溶液，然后再沉积2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阴离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得石墨烯共混聚电解质单价阴离子选择性离子交换膜。所述制得的单价阴离子选择性离子交换膜的扫描电镜图如图6所示。
对所制得离子交换膜进行分离测试，测试结果如图7所示，对比未沉积聚电解质层的阴离子交换膜的测试结果图(图8)，从图中可以看出实施例4制备的表面修饰阴离子交换膜相较商业膜具有一价氯离子选择性。
实施例5：
本实施例提供了一种具有单价阴离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阴离子交换膜表面通过层层自组装法沉积步骤(1)中制得的阴离子聚电解质混合溶液，然后再沉积2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阴离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得单价阴离子选择性离子交换膜。
实施例6：
本实施例提供了一种具有单价阴离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液，将0.2g/L纳米石墨烯与浓度为2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)通过机械搅拌和超声共混形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液，分别向两种溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度；
(2)在阴离子交换膜表面通过层层自组装法沉积步骤(1)中制得的阴离子聚电解质混合溶液，然后再步骤(1)中制得的阳离子聚电解质混合溶液，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阴离子交换膜表面交替沉积11层聚电解质层，制得单价阴离子选择性离子交换膜。
实施例7：
本实施例提供了一种具有单价阳离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法除了步骤(1)中导电纳米颗粒为单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的浓度为1g/L，阳离子聚电解质为聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，其浓度为10g/L外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。
实施例8：
本实施例提供了一种具有单价阳离子选择性的离子交换膜的制备方法，所述方法除了步骤(1)中导电纳米颗粒为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的浓度为1g/L，阴离子聚电解质为聚丙烯酸钠(PAA)，其浓度为10g/L外，其他物料用量与制备方法均与实施例2中相同。
对比例1：
本对比例提供了一种离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在阳离子交换膜表面通过层层自组装法沉积2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，然后再沉积2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阳离子交换膜表面交替沉积多层聚电解质层，制得单价阳离子选择性离子交换膜。
对所制得离子交换膜进行膜电阻测试，其测试结果为3.25Ω·cm2。
对比例2：
本对比例提供了一种离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
在阴离子交换膜表面通过层层自组装法沉积2g/L的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，然后再沉积2g/L的阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，向溶液中加入1mol/L的氯化钠溶液调节离子强度，每层的吸附时间为15min，每层沉积完后用离子水冲洗未沉积的导电纳米颗粒与游离的聚电解质，并用压缩气体吹干。重复上述过程，至阴离子交换膜表面交替沉积多层聚电解质层，制得单价阴离子选择性离子交换膜。
对所制得离子交换膜进行膜电阻测试，其测试结果为2.19Ω﹒cm2。
综合实施例1-8和对比例1-2的结果可以看出，本发明通过简便、灵活的层层自组装方法以导电纳米颗粒与聚电解质混合形成均匀的聚电解质混合溶液对离子交换膜表面进行修饰，通过不同聚电解质和导电纳米颗粒的选取，制备条件的优化和控制，制备出膜面电阻小(如实施例1中膜电阻为2.49Ω·cm2，实施例4中膜电阻为1.91Ω·cm2)，单价离子选择性高的离子交换膜(如实施例1中膜其对钙离子的选择透过系数为0.40，实施例4中膜对硫酸根选择透过系数为0.02)，实现了离子交换膜膜电化学性能以及分离性能的可控。
并且，由于本发明所述聚电解质及导电纳米颗粒溶剂均为水相，使得本发明所述方法为一种绿色环保的膜表面修饰技术，制备得到的具有单价离子选择性的离子交换膜可应用在环保、化工以及分离等行业。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种具有单价离子选择性的离子交换膜，其特征在于，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括离子交换膜以及交替沉积于离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层；其中，阳离子聚电解质层和/或阴离子聚电解质层由导电纳米颗粒与聚电解质共混组成。
2.根据权利要求1所述的具有单价离子选择性的离子交换膜，其特征在于，所述交替沉积于离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层的层数为0～100层且不包括0，进一步优选为10～50层；
优选地，所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺或壳聚糖中至少一种或任意两种的组合；
优选地，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠或磺化聚醚醚酮中至少一种或任意两种的组合；
优选地，所述导电纳米颗粒为纳米石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种或任意两种的组合；
优选地，所述导电纳米颗粒的浓度为聚电解质浓度的0～20wt％且不包括0，进一步优选为5～10wt％；
优选地，所述离子交换膜为均相离子交换膜或异相离子交换膜；
优选地，所述离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜。
3.根据权利要求1或2所述的具有单价离子选择性的离子交换膜，其特征在于，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括阳离子交换膜、沉积于阳离子交换膜表面的阳离子聚电解质层和依次交替沉积于阳离子聚电解质层上的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层；
优选地，所述具有单价离子选择性的离子交换膜包括阴离子交换膜、沉积于阴离子交换膜表面的阴离子聚电解质层和依次交替沉积于阴离子聚电解质层上的阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层。
4.一种具有单价离子选择性的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将导电纳米颗粒与阳离子聚电解质和/或阴离子聚电解质混合形成均匀的聚电解质混合溶液；
(2)在离子交换膜表面通过层层自组装方式沉积步骤(1)中形成的聚电解质混合溶液，制得具有单价离子选择性的离子交换膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述导电纳米颗粒为纳米石墨烯、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中至少一种或任意两种的组合；
优选地，步骤(1)中导电纳米颗粒的浓度为聚电解质浓度的0～20wt％且不包括0，进一步优选为5～10wt％；
优选地，步骤(1)中所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚乙烯亚胺或壳聚糖中至少一种或任意两种的组合；
优选地，步骤(1)所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠或磺化聚醚醚酮中至少一种或任意两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述导电纳米颗粒与阳离子聚电解质混合形成均匀的阳离子聚电解质混合溶液；
优选地，步骤(1)中所述导电纳米颗粒与阴离子聚电解质混合形成均匀的阴离子聚电解质混合溶液；
优选地，步骤(1)中所形成均匀溶液中聚电解质的浓度为0～10g/L且不包括0，进一步优选为0.1～5g/L；
优选地，步骤(1)中所述混合形成均匀溶液过程中以水为溶剂；
优选地，所述水为去离子水；
优选地，步骤(1)中的混合方式为机械搅拌和/或超声分散；
优选地，步骤(1)所述混合过程中加入浓度为0～2mol/L的氯化钠溶液。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子交换膜为均相离子交换膜或异相离子交换膜；
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阴离子交换膜或阳离子交换膜；
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阳离子交换膜时，首先在阳离子交换膜上沉积阳离子聚电解质混合溶液后，再交替沉积阴离子聚电解质混合溶液和阳离子聚电解质混合溶液；
优选地，步骤(2)中所述离子交换膜为阴离子交换膜，首先在阴离子交换膜上沉积阴离子聚电解质混合溶液后，再交替沉积阳离子聚电解质混合溶液和阴离子聚电解质混合溶液。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述层层自组装过程中每层沉积时间为0～24h且不包括0，进一步优选为0.25～0.5h；
优选地，步骤(2)中所述层层自组装过程中沉积层数为0～100层且不包括0，进一步优选为10～50层；
优选地，步骤(2)中所述层层自组装过程中每层沉积完后用水冲洗未沉积的游离的导电纳米颗粒与聚电解质，并用压缩气体吹干。
8.根据权利要求1-3任一项所述的具有单价离子选择性的离子交换膜的用途，其特征在于，所述具有单价离子选择性的离子交换膜应用于扩散渗析或电渗析分离过程中。
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