CN107596932B - 一种阳离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子交换膜及其制备方法和应用。一种阳离子交换膜的制备方法，包括下列步骤：将聚苯胺溶解在溶剂中，再将石墨烯和胶黏剂分散于其中，得到改性液；将磺化聚醚醚酮膜浸渍于改性液中，并且加热至90～100℃后保持3～4小时；其中，溶剂为有机溶剂或离子液体，有机溶剂优选选自N‑甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；胶黏剂选自酚醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种；聚苯胺、石墨烯和胶黏剂的重量比为10：1～5:0.1～0.5；改性液中聚苯胺的浓度为40～50mg/mL。本发明解决了现有阳离子交换膜不能兼顾单价选择性和高导电率的问题。

Description

一种阳离子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工和食品领域，尤其是涉及一种阳离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，阳离子膜通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子如钠型磺酸型:固定基团是磺酸根，解离离子是钠离子，阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，其高分子母体是不溶解的，而连接在母体上的磺酸基团带有负电荷和可解离离子相互吸引着，他们具有亲水性，由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外通电，通过电场作用，带有正电荷的阳离子就可以通过阳离子交换膜，而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性。离子交换膜主要用于电渗析领域。

电渗析过程是电化学过程和渗析扩散过程的结合；在外加直流电场的驱动下，利用离子交换膜的选择透过性(即阳离子可以透过阳离子交换膜，阴离子可以透过阴离子交换膜)，阴、阳离子分别向阳极和阴极移动。离子迁移过程中，若膜的固定电荷与离子的电荷相反，则离子可以通过；如果它们的电荷相同，则离子被排斥，从而实现溶液淡化、浓缩、去酸、精制或纯化等目的。

电渗析在化工领域的应用由来已久，今年已被广泛应用食品领域，例如对果汁或者酒品作降酸处理。

以山葡萄酒为例，山葡萄上原产于中国东北和俄罗斯远东地区的一种独特葡萄品种。众所周知，葡萄酒中所含的花青素和白藜芦醇在防止细胞氧化衰老、防止心血管疾病方面有显著效果。以山葡萄为原料酿出葡萄酒中花青素含量和白藜芦醇含量数倍于欧亚红葡萄种酿出的红葡萄酒。但同时山葡萄还具有极高的酸度，若不采取降酸措施，所酿造的山葡萄酒酸的让人难以下咽。因此，如何在保证山葡萄酒酒体和营养不受损失的前提下，降低其酸度是生产优质山葡萄酒的技术难点和关键点。

采用电渗析法降低山葡萄酒的酸度是一种有效的解决方法，但受限于现有的阳离子交换膜材料，很难保证山葡萄酒酒品不下降或者不过度降低，原因在于现有的阳离子交换膜对一价氢离子(即质子)的选择性低，导致酒中高价有益离子损失。虽然市场上已出现少量单价选择性阳离子交换膜，但是其电导率较低，影响降酸效率。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种阳离子交换膜的制备方法，所述的制备方法解决了现有阳离子交换膜不能兼顾单价选择性和高导电率的问题。

本发明的第二目的在于提供一种阳离子交换膜，该阳离子交换膜具有单价选择性高、电阻率低、强度高、交换容量大等特点。

本发明的第三目的在于提供上述阳离子交换膜的应用，其应用广泛，可用于溶液的淡化、浓缩、去酸、精制或纯化等处理，尤其适用于果汁或果酒等食品的降酸处理。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

一种阳离子交换膜的制备方法，包括下列步骤：

将聚苯胺溶解在溶剂中，再将石墨烯和胶黏剂分散于其中，得到改性液；

将磺化聚醚醚酮膜浸渍于所述改性液中，并且加热至90～100℃后保持3～4小时；

其中，所述溶剂为有机溶剂或离子液体，所述有机溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；

所述胶黏剂选自酚醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种；

所述聚苯胺、所述石墨烯和所述胶黏剂的重量比为10：1～5:0.1～0.5；

所述改性液中聚苯胺的浓度为40～50mg/mL。

上述制备方法达到了以下技术效果：

1、提高了膜的单价阳离子的选择性：

通过浸渍法对常规阳离子交换膜—磺化聚醚醚酮膜的表面进行改性，将聚苯胺连接到磺化聚醚醚酮的表面，使膜的表面覆盖一定的正电荷，从而抑制高价阳离子透过膜，增加膜对单价阳离子的选择性。

2、降低了电阻率：

现有技术中通过浸渍法对膜表面改性往往会降低膜的导电性。而本发明为了避免聚苯胺降低膜导电性的问题，加入了石墨烯，利用石墨烯独特的高导电性弥补引入聚苯胺后的缺陷，甚至提高了导电性。另外，石墨烯具有蜂窝状的表面结构，比表面积高，利于质子通过，因此加入石墨烯可以提高单价阳离子的透过率。

3、提高了改性层的稳定性：

本发明采用胶黏剂实现了两个目的：一是将石墨烯稳定交联在磺化聚醚醚酮膜的表面，二是将聚苯胺通过共价键的方式交联在磺化聚醚醚酮膜的表面。综上可知，石墨烯和聚苯胺都是通过化学键的方式连接在膜的表面，因此稳定性较高。

4、提高了膜的交换容量：

如上文所述，石墨烯的比表面面积较高，孔隙率大，因此提高了膜的交换容量。

5、提高了膜的强度：

本发明以磺化聚醚醚酮膜为基层，以石墨烯为基层和改层之间的骨架，以胶黏剂为桥梁，将磺化聚醚醚酮膜、聚苯胺和石墨烯稳定地连接在一起，利用三者间的协同作用，提高了膜的强度。

6、工艺条件简单：

与常规的电沉积、光化学反应等改性工艺相比，本发明使用成熟的商品膜为基膜，因此操作简单，生产力高。

7、路线简单：

只需要浸渍一个工序即可完成改性。

本发明在配制改性液时，所用的溶剂可以为有机溶剂或离子液体，有机溶剂的优点是成本低，取材容易。而离子液体的优点是溶解性好，还可以提高膜的电导率，并且对石墨烯团聚的抑制性强。

本发明所用的有机溶剂宜选用碱性有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

本发明所用的胶黏剂选用酚醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂中的一种或多种，这些胶黏剂在本发明中发挥的交联作用强。

另外，所述聚苯胺、所述石墨烯和所述胶黏剂的重量比对膜的性能也有重要影响，尤其是电阻和选择性，优选10：1～5:0.1～0.5，例如10：1～3:0.1～0.5，10：3～5:0.1～0.5，10：3～5:0.1～0.3，10：3～5:0.3～0.5等。

聚苯胺的浓度对膜表面的致密性有重要影响，因此为了保证膜具有一定的交换容量，浓度选用40～50mg/mL，例如40～45mg/mL、45～50mg/mL、40～43mg/mL、44～48mg/mL。

以上制备方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：

优选地，在所述改性液中还加入分散剂，所述分散剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、吡咯烷酮类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的一种或多种，优选羧甲基纤维素。

分散剂可以提高石墨烯的分散性，避免团聚，使石墨烯对膜的改性作用更大，在本发明中与聚苯胺、磺化聚醚醚酮相适应的分散剂有羧甲基纤维素、聚乙烯醇、吡咯烷酮类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类，并且以羧甲基纤维素为佳。

所述分散剂的用量适宜为：所述分散剂与所述石墨烯的重量比为10～15:100。

优选地，所述聚苯胺的分子量为2000～10000，优选2000～5000。

本发明中发现，聚苯胺的分子量对阳离子交换膜的交换容量有重要影响，为获得较高的交换容量以及相对低的成本，分子量优选为2000～10000，例如2000～8000、2000～6000、6000～10000等，更优选2000～5000。

优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

N-甲基吡咯烷酮不仅对聚苯胺的溶解性好，而且为碱性，在一定程度上可以提高膜的单价选择性。

优选地，所述胶黏剂为酚醛树脂和呋喃树脂以1:2～4的重量比组成。

考察本发明所选用的胶黏剂发现，当酚醛树脂和呋喃树脂以1:2～4的重量比组成时，阳离子交换膜的强度更高。

其中，优选地，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂和/或甲酚糠醛树脂，优选苯酚甲醛树脂。

优选地，所述呋喃树脂为糠醇树脂和/或糠醛树脂，优选糠醇树脂。

优选地，所述离子液体包含咪唑型阳离子与阴离子；

优选地，所述咪唑型阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基-咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基-咪唑阳离子中的一种或多种，优选1-乙基-3-甲基咪唑阳离子；

优选地，所述阴离子选自氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子中一种或多种，优选氯离子和/或溴离子。

咪唑型阳离子型的离子液体对石墨烯具有更好的分散性，两者之间存在π-π和阳离子-π的相互作用，并且咪唑型阳离子的体积并不大。因此，咪唑型离子液体能更好地插层进入石墨烯层间并吸附在其表面，增加石墨烯材料层与层间距离，使其分散均匀，抑制石墨烯的团聚，同时为石墨烯材料以层状结构插入膜与聚苯胺之间创造了更好的条件。另外，咪唑型离子液体较少破坏石墨烯的晶格结构，保留了石墨烯原有的优异性能。

优选地，所述加热为：加热至90～95℃。

当加热至90～95℃，浸渍后能获得适中的致密度。

优选地，所述磺化聚醚醚酮膜采用以下方法制得：

将聚醚醚酮溶于浓硫酸中，在65～70℃下反应3～3.5h，得到磺化聚醚醚酮；将所述聚醚醚酮溶于有机溶剂中，流延成膜，烘干，即得。

通过以上方法制得膜的均一性更好。

综上所述，本发明上文所述的所有方案制得阳离子交换膜至少具有单价选择性高、电阻率低、强度高、交换容量大等优点。该阳离子交换膜的应用广泛，可用于溶液的淡化、浓缩、去酸、精制或纯化等处理，尤其适用于果汁或果酒(红葡萄酒、山葡萄酒、苹果酒、蓝莓酒等)等食品的降酸处理。

当本发明的阳离子交换膜用于山葡萄酒的降酸时，可采用以下工艺：

在电渗析设备中，以所述阳离子交换膜为阳膜，以浓度为0.5％～0.8％的氯化钠为浓水，以3％～5％的硝酸钾为极水，将山葡萄酒通入所述电渗析设备中，进行降酸处理，并且将酸度降低至初始酸度的50％以上。

以上工艺条件与山葡萄酒的营养物质成分、酸种类、酸含量等相适应。本发明将酸降低至初始酸度的50％以上，是为了避免影响其自然风味，保证既保存了原酒的香气和色泽，又消除了尖酸口感。

另外，为了获得更好的口感，还可将经过降酸处理的山葡萄酒与未经过降酸处理的山葡萄酒调配或勾兑。也可选择在勾兑之后再经过一段时间的陈酿。

经以上方法制得的山葡萄酒呈深紫红色、澄清，香气纯正优雅，更爽甜适口，口味协调，酒体丰满，具山葡萄酒的典型风味。

在进行降酸处理前，为避免污染设备，需对原酒进行必要的澄清处理，以免堵塞膜。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)提高了阳离子交换膜的单价选择性；

(2)提高了阳离子交换膜的导电性；

(3)提高了阳离子交换膜的强度；

(4)提高了改性阳离子交换膜的稳定性，延长了使用寿命；

(5)提高了阳离子交换膜的交换容量；

(6)路线简单，条件温和，易工业化生产；

(7)改善了山葡萄酒的口感，又不损失其香气和色泽。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

制备一种阳离子交换膜：

第一步：将聚苯胺Mr2000溶解在N-甲基吡咯烷酮中，再分别将石墨烯和苯酚甲醛树脂(作为胶黏剂)分散于其中，搅拌均匀，得到改性液，使聚苯胺的浓度为40mg/mL，聚苯胺、石墨烯和苯酚甲醛树脂的重量比为:10：5:0.1。

第二步：将市售的常规磺化聚醚醚酮膜(产自苏威)浸渍于第一步配制的改性液中，使改性液没过膜，然后加热至90℃，保持4小时。

第三步：在浸渍完成后，取出膜，然后晾干，即得，进行质量检测。

实施例2

与实施例1的区别仅在于第一步所用的溶剂不同，为二甲基乙酰胺。

实施例3

与实施例1的区别仅在于第一步所用的溶剂不同，为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。

实施例4

与实施例1的区别仅在于所用的胶黏剂不同，将苯酚甲醛树脂替换为苯酚甲醛树脂与糠醇树脂的混合物，两者的重量比为1:2。

实施例5

与实施例1的区别仅在于所用的胶黏剂不同，将苯酚甲醛树脂替换为糠醛树脂。

实施例6

与实施例4的区别仅在于苯酚甲醛树脂与糠醇树脂的重量比不同，为1:4。

实施例7

与实施例1的区别仅在于聚苯胺、石墨烯和胶黏剂的重量比不同，为10：1:0.5。

实施例8

与实施例1的区别仅在于配制的改性液中聚苯胺的浓度不同，为50mg/mL。

实施例9-10

与实施例1的区别仅在于第二步浸渍时的加热温度不同，分别为加热至100℃并保持3小时、加热至95℃并保持4小时。

实施例11

与实施例1的区别仅在于在第一步配制改性液时，还加入分散剂——羧甲基纤维素。

实施例12

与实施例1的区别仅在于第一步配制改性液时，还加入分散剂——聚乙烯醇。

实施例13-14

与实施例1的区别仅在于第一步所用的聚苯胺的分子量不同，分别为约10000、约5000。

实施例15

与实施例1的区别仅在于磺化聚醚醚酮膜为自制的，采用以下方法制得：

将80g聚醚醚酮溶于1.6L浓硫酸中，在65℃下反应3.5h，得到磺化聚醚醚酮；将所述聚醚醚酮溶于二甲基亚砜中，流延成膜，烘干，即得。

实施例16

与实施例1的区别仅在于磺化聚醚醚酮膜为自制的，采用以下方法制得：

将80g聚醚醚酮溶于1.6L浓硫酸中，在70℃下反应3h，得到磺化聚醚醚酮；将所述聚醚醚酮溶于二甲基亚砜中，流延成膜，烘干，即得。

对比例1

市售常规磺化聚醚醚酮膜，即实施例1所用的常规磺化聚醚醚酮膜。

检测以上所有实施例的阳离子交换膜的质量，结果如表1所示。

表1

注：

电阻在0.5mol/L的平衡盐溶液中通过交流电在25℃下测量。破裂强度为马伦式破裂强度。

Mg²⁺泄露率的检测方法：以H⁺/Mg²⁺体系模拟溶液的电渗析，淡化室为0.23M氯化镁与1M盐酸的混合液，浓缩室为0.1M盐酸，极室为0.2M氯化钠，实验中电流密度为35mA/cm²，电渗析时间为60min。

Mg²⁺泄露率＝浓缩室Mg²⁺的量/浓缩室和淡化室Mg²⁺的总量。

实施例17

将采用实施例11制得的膜对山葡萄酒作降酸处理，具体如下：

(1)将原山葡萄酒进行必要的硅藻土澄清过滤处理，以免堵塞膜。澄清处理后酒的各项指标如表2。

(2)把山葡萄酒原料罐进口、出口分别和电渗析设备上的原料出口、进口连接，把浓水罐进口、出口分别和电渗析设备连接。浓水罐中配制0.5％氯化钠。设备上的极水缸中配制3％的硝酸钾溶液。阳膜采用实施例11的阳离子交换膜，阴膜采用日本astom公司的阴膜amx。

(3)开启管路阀门，开启电路，通过对膜外加滞留电场，酒液通过膜堆时，连续不断地被脱酸。经过脱酸后的山葡萄酒的滴定酸为9g/L，对应的电导率为1.08。

(4)将上述降酸的山葡萄酒与没有降酸的山葡萄酒以3:2的重量比混合勾兑，再加入白砂糖调配，调配后的酒指标如表3。

(5)将勾兑的酒在橡木桶中陈酿两个月，陈酿期间地下酒窖温度为4～8℃。陈酿好的酒入保温罐，按110mg/L量加入蛋清粉下胶，并降温到-4.5℃保温，15天后，用纸板过滤，最后经高温瞬时灭菌处理，再灌装。

该实施例获得的酒体呈现以下特点：深紫红色、澄清，香气纯正优雅，更爽甜适口，口味协调，酒体丰满，具山葡萄酒的典型风味。

表2

表3

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (21)

1.一种阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

将聚苯胺溶解在溶剂中，再将石墨烯和胶黏剂分散于其中，得到改性液；

将磺化聚醚醚酮膜浸渍于所述改性液中，并且加热至90~100℃后保持3~4小时；

其中，所述溶剂为有机溶剂或离子液体，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；

所述聚苯胺、所述石墨烯和所述胶黏剂的重量比为10：1~5:0.1~0.5；

所述改性液中聚苯胺的浓度为40~50mg/mL；

所述胶黏剂为酚醛树脂和呋喃树脂以1:2~4的重量比组成。

2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述改性液中还加入分散剂，所述分散剂选自羧甲基纤维素、聚乙烯醇、吡咯烷酮类、脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素；

所述分散剂与所述石墨烯的重量比为10~15:100。

4.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺的分子量为2000~10000。

5.根据权利要求4所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺的分子量为2000~5000。

6.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂和/或甲酚糠醛树脂。

8.根据权利要求7所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂为苯酚甲醛树脂。

9.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述呋喃树脂为糠醇树脂和/或糠醛树脂。

10.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述呋喃树脂为糠醇树脂。

11.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子液体包含咪唑型阳离子与阴离子。

12.根据权利要求11所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑型阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基-咪唑阳离子和1-丁基-3-甲基-咪唑阳离子中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑型阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。

14.根据权利要求11所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子选自氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子中一种或多种。

15.根据权利要求11所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子为氯离子和/或溴离子。

16.根据权利要求1所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述加热为：加热至90~95℃。

17.根据权利要求1-16任一项所述的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚醚酮膜采用以下方法制得：

将聚醚醚酮溶于浓硫酸中，在65~70℃下反应3~3.5h，得到磺化聚醚醚酮；将所述磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂中，流延成膜，烘干，即得。

18.一种阳离子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-17任一项所述的制备方法制得。

19.权利要求18所述的阳离子交换膜的应用，其特征在于，所述阳离子交换膜用于水体脱盐或食品降酸，所述食品为果汁或酒。

20.权利要求19所述的阳离子交换膜的应用，其特征在于，所述食品为山葡萄酒。

21.根据权利要求20所述的阳离子交换膜的应用，其特征在于，所述阳离子交换膜用于山葡萄酒降酸的方法为：

在电渗析设备中，以所述阳离子交换膜为阳膜，以浓度为0.5%~0.8%的氯化钠为浓水，以3%~5%的硝酸钾为极水，将山葡萄酒通入所述电渗析设备中，进行降酸处理，并且将酸度降低至初始酸度的50%以上。