CN111151139B - 一种分子筛改性的有机超滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明针对分子筛在有机超滤膜过程中容易团聚的问题，提供了一种新型的分子筛掺杂的有机超滤膜及其制备方法，具体的，本发明所制备的超滤膜包括有机超滤层和位于有机超滤层中均匀分布的改性分子筛，所述改性分子筛是将孔道内被模板剂占据的纳米分子筛进行聚苯胺修饰后再利用低温脱除孔道内模板剂的方式形成，所述分子筛为微孔分子筛。该方法不仅克服了分子筛团聚的问题，且通过聚苯胺和分子筛的双重改性提高了有机超滤膜的水通量和抗污染能力，并通过聚苯胺的添加提高了超滤膜的耐氯性能。
Description
本发明涉及一种超滤膜，具体涉及一种分子筛掺杂的有机超滤膜。
超滤技术是纳米数量级进行选择性滤过的分离技术，广泛应用于医药、化学、电子、环保、食品等领域。超滤技术中所使用的超滤膜是孔径范围为10～100nm，截留分子量范围为1000～500000道尔顿的膜，其能有效截留病毒、蛋白质、胶体等大分子溶质，从而使大分子溶质与溶剂或小分子溶质分离。
超滤膜材料在应用过程中，由于水中的微生物和细菌容易附着并积聚在膜表面或膜孔中，随后产生的生物膜所导致的生物污染会导致膜通量降低，极大的限制了超滤膜分离技术在实际中的应用。为改善超滤膜的抗污染能力，多采用无机掺杂的方式对超滤膜进行亲水改性。而在众多的无机掺杂材料中，分子筛因其具有规整的孔道结构和表面多羟基基团被认定为一种较为理想的掺杂材料。现有技术表面纳米离子填充有助于形成致密的膜表面从而提高膜截留率，但是填充的分子筛粒径越小越有利于提高复合膜的截留率。但是纳米粒径的分子筛在膜掺杂过程中与有机介质相容性较差，容易团聚，造成了分子筛在分离层中分布不均匀的情况从而导致膜性能较差。因此，为避免严重的团聚现象现有技术中分子筛在超滤铸膜液中的质量含量一般不超过3wt%, 其限制了分子筛改性超滤膜的亲水改性上限，且无论多低的含量也难以避免团聚情况的发生。
本发明针对现有技术的不足，提出一种分子筛改性的有机超滤膜膜及其制备方法，通过对分子筛进行聚苯胺修饰以克服分子筛团聚的问题。
具体的，本发明提供了一种分子筛改性的有机超滤膜，所述超滤膜包括有机超滤层和位于有机超滤层中均匀分布的改性分子筛，所述改性分子筛是将孔道内被模板剂占据的纳米分子筛进行聚苯胺修饰后再利用低温脱除孔道内模板剂的方式形成，所述分子筛为微孔分子筛。
本发明还提供了一种分子筛改性的有机超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）利用包含有机模板剂的晶化液水热法制备出孔道被模板剂占据的纳米分子筛；
（2）将所述纳米分子筛置于苯胺溶液中超声处理，接着置于氧化剂溶液中聚合形成聚苯胺包围的纳米分子筛；
（3）将所述聚苯胺包围的纳米分子筛在低温下脱除分子筛孔道内的模板剂形成聚苯胺修饰的分子筛；
（4）将包含成膜材料、添加剂、溶剂和步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按比例混合形成铸膜液，经脱泡后相转化形成超滤膜。
具体的，所述的分子筛包括硅铝分子筛或全硅分子筛。
具体的，所述的低温脱除模板剂的方法为臭氧辅助焙烧法或微波消解法。
具体的，所述的低温脱除模板剂的温度低于300℃。
具体的，所述臭氧辅助焙烧法中臭氧浓度为10-200mg/L。
具体的，所述微波消解法采用的消解液为硫酸和双氧水的混合液，且微波消解法仅适用于全硅分子筛。
具体的，所述的分子筛粒径为40-200nm。
具体的，所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁或双氧水中的一种。
具体的，所述的铸膜液中聚苯胺修饰的分子筛的含量为0.5-9wt%。
相对于现有技术，本发明将聚苯胺对分子筛进行表面修饰克服了分子筛在有机成膜介质中的团聚问题，本发明还创造性的将模板剂占据孔道内部的分子筛作为分子筛源避免了苯胺在分子筛内部聚合占据分子筛通道的问题，且通过特定的低温模板剂脱除方式使得模板剂分解所产生的气体分子筛冲破聚苯胺层覆盖以避免分子筛通道被聚苯胺层覆盖。聚苯胺的高稳定性以及合理的低温脱除条件调节避免了聚苯胺的融化。采用本发明方法制备的有机超滤膜不仅克服了分子筛团聚的问题，且通过聚苯胺和分子筛的双重改性提高了有机超滤膜的水通量和抗污染能力，且聚苯胺的添加显著提升了超滤膜的耐氯性能。
说明书具体实施方式
下面以NaA硅铝分子筛和Silicalite-1全硅分子筛为实施例以及针对NaA分子筛的其他处理作为对比例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）NaA纳米分子筛
将包含硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂TMAOH的晶化液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下水热晶化12h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到NaA纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为85nm。
（2）聚苯胺包围的分子筛
将步骤（1）制备的NaA纳米分子筛置于1mol/L的苯胺溶液中超声处理30min，取出后置于1mol/L的FeCl3溶液中继续浸泡30min，使得苯胺单体在NaA分子筛表面聚合，反应结束后干燥处理形成聚苯胺包围的纳米分子筛。
（3）聚苯胺修饰的分子筛
将步骤（2）制备的聚苯胺包围的纳米分子筛放入坩埚中，置于臭氧浓度为30mg/L的焙烧炉中，设定焙烧温度为150℃，焙烧时间为24h，升降温速度均为1℃/min。
（4）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
实施例2
（1）Silicalite-1纳米分子筛
将包含硅溶胶、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和水的铸膜液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在160℃下水热晶化24h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到Silicalite-1纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为60nm。
（2）聚苯胺包围的分子筛
将步骤（1）制备的Silicalite-1纳米分子筛置于1mol/L的苯胺溶液中超声处理30min，取出后置于1mol/L的FeCl3溶液中继续浸泡30min，使得苯胺单体在Silicalite-1分子筛表面聚合，反应结束后干燥处理形成聚苯胺包围的纳米分子筛；
（3）聚苯胺修饰的分子筛
将步骤（2）制备的聚苯胺包围的纳米分子筛导入微波消解罐中，加入硫酸和双氧水质量比为3:1的消解液中，设定消解温度为150℃，消解时间为8min。
（4）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
对比例1
（1）NaA纳米分子筛
将包含硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂TMAOH的晶化液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下水热晶化12h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到NaA纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为85nm。
（2）脱除模板剂
将步骤（2）制备的NaA分子筛放入坩埚中，置于臭氧浓度为30mg/L的焙烧炉中，设定焙烧温度为150℃，焙烧时间为24h，升降温速度均为1℃/min。
（3）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%脱除模板剂的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
对比例2
（1）NaA纳米分子筛
将包含硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂TMAOH的晶化液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下水热晶化12h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到NaA纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为85nm。
（2）聚苯胺包围的分子筛
将步骤（1）制备的NaA纳米分子筛置于1mol/L的苯胺溶液中超声处理30min，取出后置于1mol/L的FeCl3溶液中继续浸泡30min，使得苯胺单体在NaA分子筛表面聚合，反应结束后干燥处理形成聚苯胺包围的纳米分子筛。
（3）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%步骤（2）制备的聚苯胺包围的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
对比例3
（1）NaA纳米分子筛
将包含硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂TMAOH的晶化液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下水热晶化12h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到NaA纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为85nm。
（2）分子筛脱除模板剂
将步骤（2）制备的NaA分子筛放入坩埚中，置于臭氧浓度为30mg/L的焙烧炉中，设定焙烧温度为150℃，焙烧时间为24h，升降温速度均为1℃/min。
（3）聚苯胺包围的分子筛
将步骤（2）焙烧的NaA纳米分子筛置于1mol/L的苯胺溶液中超声处理30min，取出后置于1mol/L的FeCl3溶液中继续浸泡30min，使得苯胺单体在NaA分子筛表面聚合，反应结束后干燥处理形成聚苯胺包围的纳米分子筛；
（4）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
对比例4
（1）NaA纳米分子筛
将包含硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂TMAOH的晶化液搅拌、超声处理后置于聚四氟乙烯反应釜中，并在100℃下水热晶化12h。水热结束后，对晶化液冷却、离心、清洗、干燥后得到NaA纳米分子筛，经粒径测试其平均粒径为85nm。
（2）聚苯胺包围的分子筛
将步骤（1）制备的NaA纳米分子筛置于1mol/L的苯胺溶液中超声处理30min，取出后置于1mol/L的FeCl3溶液中继续浸泡30min，使得苯胺单体在NaA分子筛表面聚合，反应结束后干燥处理形成聚苯胺包围的纳米分子筛；
（3）聚苯胺修饰的分子筛
将步骤（2）制备的聚苯胺包围的纳米分子筛放入坩埚中，置于空气气氛的焙烧炉中，设定焙烧温度为450℃，焙烧时间为6h，升降温速度均为1℃/min。
（4）有机超滤膜
将2wt%聚乙二醇、64wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜和6wt%步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
对比例5
将2wt%聚乙二醇、70wt%二甲基甲酰胺、28wt%聚砜按顺序加入容器中30℃下搅拌24小时，搅拌溶解得到初步分散均匀的铸膜液，并静止放置36小时进行脱泡，将脱泡后的铸膜液在温度为50℃的超声场中超声处理1小时后通过相转化法制备成微孔膜，最后在水中浸泡24小时进行脱除溶剂处理以形成聚砜超滤膜。
性能表征
将上述实施例和对比例制备的样品进行性能初始测试，包括在0.1MPa下的纯水通量测试和利用牛血清蛋白测试样品的截留分子量，然后将样品在100mg/L活性氯溶液中浸泡24h，继续测定膜的上述性能。
测试结果如下表所示：
| 样品 | 初始水通量（L/m<sup>3</sup>h） | 初始截留率 | 泡后水通量（L/m<sup>3</sup>h） | 泡后截留率 |
| 实施例1 | 719 | 98.3% | 740 | 97.1% |
| 实施例2 | 699 | 98.5% | 718 | 97.1% |
| 对比例1 | 426 | 96.9% | N/A | N/A |
| 对比例2 | 455 | 97.3% | N/A | N/A |
| 对比例3 | 461 | 97.5% | N/A | N/A |
| 对比例4 | 420 | 96.5% | N/A | N/A |
| 对比例5 | 124 | 97.5% | 359 | 94.1% |
以上是本发明的实施方式。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离基本发明基本原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分子筛改性的有机超滤膜，其特征在于所述超滤膜包括有机超滤层和位于有机超滤层中均匀分布的改性分子筛，所述改性分子筛是将孔道内被模板剂占据的纳米分子筛进行聚苯胺修饰后再利用低温脱除孔道内模板剂的方式形成，所述分子筛为微孔分子筛，所述的低温脱除孔道内模板剂的温度低于300℃。
2.一种分子筛改性的有机超滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）利用包含有机模板剂的晶化液水热法制备出孔道被模板剂占据的纳米分子筛；
（2）将所述纳米分子筛置于苯胺溶液中超声处理，接着置于氧化剂溶液中聚合形成聚苯胺包围的纳米分子筛；
（3）将所述聚苯胺包围的纳米分子筛在低温下脱除分子筛孔道内的模板剂形成聚苯胺修饰的分子筛；
（4）将包含成膜材料、添加剂、溶剂和步骤（3）制备的聚苯胺修饰的分子筛按比例混合形成铸膜液，经脱泡后相转化形成超滤膜；所述的低温脱除孔道内模板剂的温度低于300℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的分子筛包括硅铝分子筛或全硅分子筛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的分子筛为NaA硅铝分子筛或Silicalite-1全硅分子筛。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的低温脱除模板剂的方法为臭氧辅助焙烧法或微波消解法。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述臭氧辅助焙烧法中臭氧浓度为10-200mg/L。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述微波消解法采用的消解液为硫酸和双氧水的混合液，且微波消解法仅适用于全硅分子筛。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的分子筛粒径为40-200nm。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁或双氧水中的一种。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的铸膜液中聚苯胺修饰的分子筛的含量为0.5-9wt%。
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