CN104629066A - 薄膜自组装制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种薄膜自组装制备方法及其装置。具体的，本发明提供了一种薄膜的自组装制备方法：将成膜液装入注射单元中，将支撑液装入盛液单元中，将表面活性剂溶液装入注射单元或盛液单元；运行制备薄膜的自组装装置，将所述成膜液注射到所述盛液单元中的支撑液表面，生成所述成膜微粒的薄膜。该方法的制备工艺简单，成本低廉，可制备大面积的二维有序的微粒薄膜，克服了现有技术成形质量差、成形时间长、成形面积小且无法大规模生产的缺点。

Description

薄膜自组装制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及薄膜制备领域，具体地涉及薄膜的自组装制备方法及其装置。

背景技术

各类有序周期结构材料在光电器件、光催化、生物传感、分子的吸附和分离，以及光子晶体等化学、物理以及生物的众多领域产生了非常大的应用价值。这些薄膜材料的制备方法主要包括：微加工刻蚀技术、全息干涉法、光刻法、以及模板-填充法和自组装方法等。对于微加工刻蚀技术、全息干涉、光刻等制备方法来说，其制备工艺复杂、制备成本昂贵，制备尺寸只有微米量级等缺点，开发价廉且具有大规模生产能力的自组装工艺方法是多类学科的研究重点之一。

常见的薄膜自组装制备方法中，以提拉法、旋涂法、自然蒸发法为代表的方法，所制备的薄膜往往具有成形质量差、成形时间长、成形面积小等问题，往往仅可以用于实验研究，无法满足大规模生产的需要。

Langmuir-Blodgge(LB)膜技术可将气-液界面上的单层膜转移至固体模片上，得到二维有序的单层或多层膜，是超薄有序有机膜研究领域中应用较为广泛的分子组装技术。但是由于常规的LB膜中分子与基片表面、同层分子间及相邻层分子间均为范德华力结合，因而膜对温度、时间、化学环境及外压的稳定性弱，影响了它的实用性；另一方面，在分子设计时，我们既要考虑其容易成膜，又要使所成的膜具有设计所要求的物理化学性质，二者往往难以兼得。

综上所述，目前尚缺乏令人满意的、成形质量高、成形时间长、成形面积大以及可大规模生产的自组装制膜技术，因此，本领域迫切需要开发新的高成形质量、长成形时间、大成形面积以及可大规模生产的自组装制膜技术。

发明内容

本发明提供了一种成膜质量高、成膜面积大、并可大规模生产的薄膜制备方法及其装置。

在本发明的第一方面，提供了一种薄膜自组装制备装置，该装置包括：

盛液单元和注射单元；

所述盛液单元用于盛放支撑液；

所述注射单元用于将该注射单元中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面以形成所述薄膜；

所述注射单元的注射角为0～90°。

在一优选例中，所述注射角为注射单元中的液体从所述注射单元射出时与所述盛液单元中与液面平行的底面的最小夹角。

在另一优选例中，上述注射单元包括储液单元、输液单元和固定单元，所述储液单元用于储存成膜液，所述输液单元用于将储液单元中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面，所述固定单元用于固定所述输液单元的注射角。

在另一优选例中，所述注射角为储液单元中的成膜液从所述输液单元射出时与所述盛液单元中与液面平行的底面的最小夹角。

在另一优选例中，所述盛液单元为盛液器皿。

在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成一个单层薄膜。

在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成一个多层薄膜。

在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置一次生成多个单层或多层薄膜。

在另一优选例中，所述薄膜自组装制备装置与可实现薄膜转移的传动装置连接。

在另一优选例中，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器，且所述注射泵用于推动所述注射器将注射器中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面。

在另一优选例中，所述注射角为注射器中的成膜液从所述注射器的针尖射出时与所述盛液单元中与支撑液液面平行的底面的最小夹角。

在另一优选例中，所述注射角为0～90°。

在另一优选例中，所述注射角为0～60°。

在另一优选例中，所述注射角为0～30°。

在另一优选例中，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为0～180°。

在另一优选例中，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为0～90°。

在另一优选例中，注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的夹角为90～180°。

在另一优选例中，所述注射角为60～90°。

在另一优选例中，所述针头的第一端部和第二端部在同一直线上。

在另一优选例中，所述针头的第一端部靠近针筒。

在另一优选例中，所述装置包括两个注射泵和至少两个注射器，每个所述注射泵至少配套有一个注射器。

在另一优选例中，所述装置包括一个注射泵和不止一个注射器。

在本发明的第二方面，提供了一种薄膜自组装制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供薄膜自组装制备装置，该装置包括：盛液单元和注射单元，所述注射单元的注射角为0～90°；

(b)将包含成膜微粒的成膜液装入所述注射器中，将支撑液装入所述盛液单元中；和

(c)运行所述装置，将所述成膜液注射到所述盛液单元中的支撑液表面，生成所述薄膜。

在另一优选例中，所述装置为权利要求1至4中任一项所述的薄膜自组装制备装置。

在另一优选例中，所述薄膜在气-液界面生成，其中，所述气-液界面中的气指大气环境，液指所述支撑液的液面。

在另一优选例中，所述支撑液为去离子水。

在另一优选例中，所述支撑液包括表面活性剂。

在另一优选例中，所述成膜液包括表面活性剂。

在另一优选例中，还包括以下步骤：

(d)将在所述支撑液表面生成的所述薄膜铺设到基片的至少一个主表面上。

在另一优选例中，所述步骤(d)包括：

将基片放入液面浮有薄膜的支撑液中，捞取所述薄膜到所述基片的主表面；或

提前将基片放入所述支撑液中，在支撑液表面生成所述薄膜后，利用液面沉降法降低所述支撑液液面，将所述薄膜沉降到所述基片表面。

在另一优选例中，在所述液面沉降法中所述支撑液液面降低的速度为0.1～10mm/min，较佳地，为0.5～1mm/min。

在另一优选例中，所述基片包括可被氧化的光电材料。

在另一优选例中，所述基片为柔性基片。

在另一优选例中，所述柔性基片包括：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚砜)、PI(聚酰亚胺)、FRP(复合材料薄膜)，或其组合。

在另一优选例中，所述基片为非柔性基片。

在另一优选例中，所述非柔性基片包括：单晶硅、多晶硅、非晶硅、锗、砷化镓、磷化铟，或其组合。

在另一优选例中，所述非柔性基片包括：载玻片、石英玻璃片、导电玻璃片、铝片、铜片、不锈钢片，或其组合。

在另一优选例中，所述非柔性基片包括：硅片、玻璃片、石英片、云母片、石墨片、不锈钢片、聚四氟乙烯片，或其组合。

在另一优选例中，所述基片表面为平面或曲面。

在另一优选例中，所述基片与盛液单元底面之间的夹角为为0°～90°。

在另一优选例中，所述成膜液还包括铺展剂和分散剂，其中，所述分散剂与所述铺展剂的体积比为1:0.1～1:5.0。

在另一优选例中，所述铺展剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、汽油，或其组合。

在另一优选例中，所述成膜微粒的直径平均为1nm～100μm。

在另一优选例中，所述成膜微粒的直径平均为1nm～5000nm。

在另一优选例中，所述成膜液包括分散成膜微粒的分散剂，较佳地，为去离子水，乙醇，或组合。

在另一优选例中，所述成膜液中成膜微粒的固含量为0.1％～10％

在另一优选例中，所述成膜液中分散剂与所述铺展剂的体积比为1:1.0～1:2.0。

在另一优选例中，所述成膜微粒选自：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、SiO₂纳米球、TiO₂纳米球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺微球、聚吡咯微球、聚3，4-乙撑二氧噻吩微球、聚苯乙烯磺酸盐微粒，或其组合。

在另一优选例中，所述成膜微粒包括：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、酚醛树脂微球，或其组合。

在另一优选例中，所述成膜微粒包括：聚合物微球。

在另一优选例中，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器、所述成膜液为纳米微球溶液，所述成膜液和/或支撑液中含有表面活性剂。

在另一优选例中，所述纳米微球溶液的比重小于所述含有表面活性剂的支撑液的比重。

在另一优选例中，所述成膜液的比重大于或等于含有表面活性剂的支撑液的比重。

在另一优选例中，所述成膜液的比重可以大于所述支撑液的比重，也可以小于或等于所述支撑液的比重，两者之间没有限制要求。

在另一优选例中，所述装置的运行包括选自下组的一个或多个特征：

注射角为0～30°；

流速为0.05～3.0ml/h；

剂量为3×10^-4～5×10^-1ml/cm²，且所述成膜液中成膜微粒的固含量为0.1％～10％；

注射器针尖距液面高度为-2～3mm。

在另一优选例中，所述注射角为0～60°。

在另一优选例中，所述流速为0.05～5.0ml/h。

在另一优选例中，所述流速指单位时间内成膜液从所述针头输出的体积、剂量指所述支撑液液面的单位面积上所需成膜液的体积。

在另一优选例中，所述表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、硬脂酸、氨基酸、卵磷脂，或其组合。

在另一优选例中，所述表面活性剂溶液的用量为3.3×10^-12～2.0×10^-4mol/cm²，以所述薄膜的总面积计。

在另一优选例中，所述盛液单元中液面的面积为1cm²～100m²。

在另一优选例中，所述表面活性剂溶液包括水、乙醇、丙酮，较佳地，为去离子水。

在另一优选例中，提供一种制备纳米微球单层薄膜的装置，该装置包括：

盛液器皿、至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器；

所述注射泵用于推动所述注射器将注射器中的液体注入所述盛液器皿中；

所述注射器的注射角为0～90°。

在另一优选例中，所述注射角为0～30°。

在另一优选例中，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为90～180°。

在另一优选例中，提供一种纳米微球单层薄膜的自组装制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供自组装制备纳米微球单层薄膜的装置，该装置包括：盛液器皿、至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器，所述注射器的注射角为0～90°；

(b)将纳米微球溶液装入所述注射器中，将表面活性剂溶液装入所述盛液器皿中，其中，所述纳米微球溶液的比重小于所述表面活性剂溶液的比重；和

(c)运行所述装置，将所述纳米微球溶液注入所述盛液器皿中的表面活性剂溶液，生成所述纳米微球单层薄膜。

在另一优选例中，所述自组装制备方法还包括以下步骤：

(d)将在所述表面活性剂液体表面生成的所述纳米微球单层薄膜铺设到基片的至少一个主表面上。

在另一优选例中，所述装置的运行包括选自下组的一个或多个特征：

注射角为0～30°；

流速为0.05～3.0ml/h；

剂量为3×10^-4～5×10^-1ml/cm²；

针尖距液面高度为-2～3mm。

在另一优选例中，所述表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、硬脂酸、氨基酸、卵磷脂，或其组合。

在另一优选例中，所述纳米微球溶液包括纳米微球和铺展剂。

在另一优选例中，所述纳米微球选自：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、SiO₂纳米球、TiO₂纳米球，或其组合。

在另一优选例中，所述纳米微球单层薄膜的面积为1mm²～90m²。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1示出了本发明实施例1中薄膜自组装制备装置的示意图；

图2示出了本发明实施例1中薄膜自组装制备装置的具体操作示意图；

图3示出了本发明实施例1中薄膜自组装制备装置生成聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的过程示意图；

图4示出了本发明实施例中所用制备装置的注射器针头的示意图；

图5中的5-1示出了本发明实施例1所制备的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜铺设在硅片表面后的照片；5-2示出了本发明实施例1所述制备的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图6示出了本发明实施例1中铺设聚苯乙烯纳米微球单层薄膜到硅片表面的方法的流程示意图；

图7示出了本发明实施例2中SiO₂纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图8示出了本发明实施例3中聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图9和图10示出了本发明实施例4中氧化石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片；

图11示出了本发明实施例5中在柔性PDMS衬底上的制备的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图12示出了本发明实施例6中一次制备多个单层薄膜的薄膜自组装制备装置的示意图；

图13是一种用于传输自组装薄膜的机械传动装置的系统示意图，该传输装置整体置于自组装成膜装置的液面下方；

图14示出了本发明实施例7中SiO₂纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图15示出了本发明实施例8中聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图16示出了本发明实施例9中聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图17示出了本发明对比例1中聚苯乙烯微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图18示出了本发明对比例2中聚苯乙烯微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图19示出了本发明对比例3中聚苯乙烯微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图20示出了本发明对比例4中聚苯乙烯微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片；

图21示出了本发明对比例5中聚苯乙烯微球单层薄膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量试验，首次发现，可以通过注射单元，如注射泵推动注射器或输液器在重力作用下将成膜微粒组成的成膜液注射到支撑液中，在支撑液的溶液表面大面积自组装生长有序的单层或多层薄膜，该方法的制备工艺简单，成本低廉，可制备大面积的二维有序的单层或多层薄膜，克服了现有技术薄膜成形质量差、成形时间长、成形面积小且无法大规模生产的缺点。在此基础上完成了本发明。

制备薄膜的装置

本发明制备薄膜的装置，包括盛液单元和注射单元；注射单元用于将该注射单元中的成膜液注射到盛液单元的支撑液中；其中，注射单元的注射角为0～90°。

例如，在本发明的一优选例中，如图2和图3所示，盛液单元为器皿，注射单元包括至少一个注射泵1和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器2，注射器2包括针筒和针头，注射器2的注射角为0～90°。在使用时，注射泵1推动注射器2，将注射器2中的液体以一定的流速注射到器皿3中，其中，注射角为注射器中的液体从所述注射器的针尖射出时与所述器皿中与液面平行的底面的最小夹角，即注射角可调。

在本发明中，所述注射泵是指能够以一定速度推动注射器出射液体的装置。一种优选的注射泵的规格为：通道数量1～4、适用注射器类型10μl～60ml、每微步距离0.1561Jm(1/16步)、每微步注射量0.13μl(60ml注射器)、最大线速度65mm/min、最小线速度5μm/min、流量范围249.95IJL/hr～54.16ml/min(60ml注射器)。一种优选的注射器是指有刻度的1ml容积普通规格针管设备。

所述盛液器皿和盛液单元在本发明中均是指用于盛放支撑液的器皿，表示同一物体，主要是指各类普通试验容器及用具，用于完成自组装过程的器皿按照铺设薄膜面积需要选择相应面积大小的器皿：玻璃或者有机材料皆可、圆形或者方形皆可，没有特定的限制，优选地，容器的内壁高度大于2cm。

在本发明中，优选地，制备薄膜的装置可在无尘无震恒温的环境下搭建，利用注射泵来控制装有纳米微球溶液的注射器，利用相应器皿装载表面活性剂溶液形成平整的液面，然后将注射器针头与液面接触连接，从而能实施平稳的液体注射，所述表面活性剂也可在成膜液中加入；优选地，所述装置可以使用多台注射泵来完成多管注射器的注射，有效提高成膜效率。

在本发明中，注射器的针头可被分为第一端部a和第二端部b(如图4所示)，主要是为了调节注射角，将针头弯折，从而方便以有利于薄膜铺设的注射角出射液体。针尖与盛液单元中液体的距离可正可负，正值表示针尖位于液面上方，负值表示针尖位于液面下方(即插入液面)。

自组装

本发明中的自组装指在成膜液中的成膜微粒在支撑液的表面自发生成二维有序的薄膜。例如，在表面活性剂溶液的表面自发生成二维有序的纳米微球薄膜(也可以是其他成膜微粒的薄膜)。其中，成膜微粒可以是纳米级别的微粒，也可以是微米级别的微粒，优选地，成膜微粒的直径平均为1nm～100μm。本申请所述的微球、纳米管等均属于此处的微粒，即此处的微粒只是尺寸上的意义，对形貌没有限制。

成膜液

本发明所述的成膜液是指将成膜微粒原液(即成膜微粒在溶剂中的单性分散液，优选溶剂为水，较佳地为去离子水)与铺展剂按照一定比例混合，然后经过超声振荡等方式，使成膜微粒充分分散后所得溶液。

例如，在本发明的一优选实施例中，纳米微球溶液是按照聚苯乙烯(PS)原液：无水乙醇＝1：1.2的体积比来配置，其中使用是商业购置的PS原液(含量：100(％)、固含量：5％w/v、粒径范围：50nm～5μm)。可根据需要，在注射器中装载包含不同大小尺寸的纳米微球的纳米微球溶液。而在本发明的另一优选例中，氧化石墨烯溶液是按照氧化石墨烯原液：乙醇＝1：1.5的体积比来配置，其中使用是商业购置的氧化石墨烯原液(质量分数：0.1mg/ml、分散介质：N-甲基吡咯烷酮(NMP))。可根据需要，在注射器中装载包含不同大小尺寸的氧化石墨烯颗粒的氧化石墨烯溶液。

薄膜的自组装制备方法

本发明还提供了本发明薄膜的自组装制备方法。通常，自组装制备薄膜的方法包括：

(a)提供薄膜自组装制备装置，该装置包括：盛液单元和注射单元，所述注射单元的注射角为0～90°；

(b)将包含成膜微粒的成膜液装入所述注射器中，将支撑液装入所述盛液单元中；和

(c)运行所述装置，将所述成膜液注射到所述盛液单元中的支撑液，生成所述薄膜。

以纳米微球单层薄膜的自组装制备方法为例，在本发明的一优选例中，其制备方法如下：

配置纳米微球溶液及表面活性剂溶液；搭建包括注射泵、注射器、盛液器皿等设备在内的薄膜自组装制备装置；微调包括注射器针尖在内的相关装置的位置、角度、结构等参数，实现针管针尖与气-液界面的特定位置接触，从而保证纳米微球在气-液界面的高效扩散；设置注射泵参数，实现对纳米微球溶液在从针管针尖射出时速度以及流量的控制，从而进一步控制纳米颗粒的扩散；对膜层成形过程的检测性观察以及膜层成形后的观察；采用清洗后的不同尺寸的基片对纳米微球单层薄膜进行捞取。

其中，所述注射泵参数设置是指为确保自组装成膜的质量以及单位液面积成膜所需纳米微球溶液剂量，需要注射器在装有相应容积的纳米微球溶液的前提下按照一定的出射速率在液面射出；所述自组装所需纳米微球溶液剂量根据表面活性剂溶液液面实际面积选取，按照不小于3×10^-4ml/cm²的纳米微球溶液比例配置来装填注射器；所述自组装过程中纳米微球溶液单管注射器出射速度不大于3ml/h的速率设置。

在该优选例中，对膜层成形过程的检测性观察以及膜层成形后的观察，是指在自组装过程中，支撑溶液液面会在普通光照情况下，经历不断变换的色泽变化，最后成膜所呈现的色泽因自组装所选的的纳米微球大小而有相应改变。

应用

本发明纳米或微米尺寸颗粒的薄膜的制备方法可用于构筑光子带隙材料，适用于光电器件、化学传感、生物传感、光催化、柔性显示、生物编码等领域。

其中，利用本发明的薄膜自组装制备方法制备的纳米微球单层薄膜可作为模板剂构筑多孔体相材料、经修饰的纳米微球薄膜模板可用于核酸、蛋白质等生物大分子的固定及高通量、高特异性的多功能生物化学分析和检测。此外，纳米微球单层薄膜也可作为阻挡层用于纳米球刻蚀技术。

本发明的主要优点包括：

(1)本发明开发了一种基于自组装的高效、廉价、可控的大面积颗粒单层或多层有序薄膜生长工艺，实验证明，颗粒薄膜的致密性、连续性都很好，取得了显著的效果。

(2)本发明生成的薄膜适用范围广，能在各类基片表面铺设。

(3)本发明适用于颗粒直径在1nm～100μm尺寸的自组装有序薄膜生长，可选择的颗粒种类繁多。

(4)本发明生产的薄膜面积不单单可以满足实验室需要的平方厘米数量级，同时可以满足工业生产的尺寸要求，亦可通过接入传动装置实现二维薄膜的连续制备或生产。

(5)本发明的工艺过程十分简单，操作轻便，不需要消耗大量的人力。

(6)本发明的制备方法简单易行，且对原材料和设备要求低，与现有工业生产工艺兼容性好，适于推广应用。

(7)本发明的制备方法可与大规模化生成相结合，并适用于工业应用，兼具效率、质量及成本优势。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。剂量指所述支撑液液面的单位面积上所需成膜液的体积，下列实施例中支撑液液面面积为盛液器皿广口面积，成膜液量为注射泵设定值。表面活性剂溶液的用量，按照常规化学计量方式计算，下列实施例中的铺膜面积为盛液器皿的广口面积。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

实施例1

本实施例制备300nm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。本实施例是在下述主要装置上进行的，如图1-3所示：采用两台LSP01-1型号的注射泵1、两支1CC注射器2、一个92mm×15mm培养皿3等。

在前述装置下，利用本发明提供的技术参数和改装工艺，自组装300nm聚苯乙烯纳米微球的单层薄膜，具体步骤为：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液与无水乙醇按照1:1.2的比例来配置，装于广口瓶中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取3g重量SDS(十二烷基磺酸钠)粉末放于塑料量杯中，然后加入45ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用1CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液1ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折45度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为135度，注射角为45度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直。

(3)将装置按照图1所示在通风橱内摆放，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，培养皿内注入去离子水并使液面高度略低于培养皿边沿(2～3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.5ml；旋转注射器，调整注射角为45度，并保持针尖稍高于液面(不大于1mm)。

(4)将上述两注射器针尖轻压接触液面然后松开，具体操作示意如图2所示，进而保证针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴整体液面。

(5)设置注射泵参数：液量设定为0.2ml；流速设定为0.3ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为1小时，实验过程中期液面呈现彩色，最后呈现单一色调。普通日光灯下呈现淡蓝色液面，强光下呈现海蓝色液面。

(7)薄膜生成完毕后，即可利用所选已清洗的基片捞取薄膜，具体过程采用图6所示步骤，其中用清洗后的P型商业硅片捞取300nm聚苯乙烯纳米微球单层薄膜阴干后图像如5-1所示(旁边的对比物体为1元硬币)；聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的微观结构如图5-2所示。

实施例2

按照如上所述步骤，使用商业购置的SiO₂微球原液(固含量：3％、粒径大小：300nm)，采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个150×20mm培养皿3，溶液配置同上一实施例，注射器针头改装为将针头前半部弯折20度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为160度或注射角为20度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直，提前放置清洗后的P型商业硅片在培养皿中的去离子水下；注射泵液量设定为0.2ml；流速设定为0.15ml/h，其它步骤及参数同前。实验过程约为1.5小时。薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得SiO₂微球薄膜的微观结构如图7所示。

实施例3

按照如上所述步骤，使用商业购置的2μm聚苯乙烯纳米微球原液(含量：100(％)、固含量：2.5％w/v)，采用两台LSP01-1型号的注射泵1、两支1CC注射器2、一个500mm×350mm×210mm的玻璃器皿3，溶液配置同实施例1，注射器针头改装为将针头前半部弯折30度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为150度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直，提前放置清洗后的石英玻璃片在玻璃器皿中的去离子水下；注射泵液量设定为0.30ml；流速设定为0.25ml/h，其它步骤及参数同前。实验过程约为1小时。薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后在110度下退火处理10分钟，所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图8所示。

实施例4

本实施例制备大面积自组装氧化石墨烯薄膜。采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个200×30mm培养皿3等。具体步骤为：

(1)使用商业购置的氧化石墨烯原液(含量：质量分数：0.1mg/ml、分散介质：N-甲基吡咯烷酮(NMP))，使其与无水乙醇按照1：2.0的比例配置，装于烧杯中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取2g十二烷基磺酸钠粉末放于塑料量杯中，然后加入30ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液，量取0.1ml表面活性剂溶液加入配置好的氧化石墨烯溶液中，超声振荡3-5分钟；利用1CC注射器吸取配制好的氧化石墨烯成膜液1ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折60度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为120度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直。

(3)在通风橱内摆放自组装装置，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(2～3mm左右)；旋转注射器，调整注射角为60度，并保持针尖略高于液面(约1mm)，使针尖处出射的氧化石墨烯溶液紧贴支撑液液面。

(4)放置清洗后的P型商业硅片在培养皿中的去离子水下。

(5)设置注射泵参数：液量设定为0.4ml；流速设定为0.2ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为1.5小时(注射器内液体用完，可充液继续铺膜过程)。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后氧化石墨烯薄膜的微观结构如图9和图10所示。

实施例5

本实施例制备1.4μm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用六台LSP01-1型号的注射泵1、六支1CC注射器2、一个150mm×200mm×20mm的培养皿3等。利用本发明提供的技术参数和改装工艺，自组装1.4μm聚苯乙烯纳米微球的单层薄膜，具体步骤为：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：2.5％、粒径大小：1400nm)与无水乙醇按照1:4.0的比例来配置，装于烧杯中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取5g十二烷基苯磺酸钠粉末放于塑料量杯中，然后加入60ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用1CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液1ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折90度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为90度)。

(3)放置清洗后的PDMS(聚二甲基硅氧烷)薄片在培养皿中的去离子水下。

(4)在通风橱内摆放自组装装置，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.2ml；旋转注射器，调整注射角为45度，并保持针尖略高于液面(约1mm)，使针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴支撑液液面。

(5)设置注射泵参数：液量设定为0.2ml；流速设定为0.05ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为4小时。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面，自然阴干后所得在柔性PDMS衬底上的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜。本实施方式得到的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜的电子扫描照片如图11所示。

实施例6

图12给出一种一次制备多个单层(或多层)薄膜的薄膜自组装制备装置，即由多个薄膜自组装装置叠层实现，每一层由多个注液单元与盛液单元构成，可一次制备多层如实施例1至5所述的多种纳米或微米尺寸微粒的薄膜。

图13给出一种带有机械传动装置的系统示意图，基片随传送带进入薄膜自组装区域，基片3和传动装置(包括传动带1和传动轴4)均浸没在盛液单元中的液面之下(亦即处于自组装薄膜下方)，利用机械手2抬升基片3及其上液面的自组装薄膜，完成自组装薄膜的转移，实现自组装薄膜的连续传输。这里基片可以是玻璃、硅片及其它。

实施例7

本实施例制备300nm SiO₂纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个150mm×200mm×30mm培养皿3等。利用本发明提供的技术参数和改装工艺，自组装300nm SiO₂纳米微球的单层薄膜，具体步骤为：

(1)溶液配制：将SiO₂纳米微球原液(固含量：3％、粒径大小：300nm)与无水乙醇按照1:1.5的比例来配置，装于烧杯中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取5g十二烷基苯磺酸钠粉末放于塑料量杯中，然后加入60ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用1CC注射器吸取配制好的SiO₂纳米微球溶液1ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折5度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为175度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直。

(3)在通风橱内摆放自组装装置，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(2～3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.2ml；旋转注射器，调整注射角为5度，并保持针尖略高于液面(约0.5mm)，使针尖处出射的SiO₂纳米微球溶液紧贴支撑液液面。

(4)放置清洗后的P型商业硅片在培养皿中的去离子水下。

(5)设置注射泵参数：液量设定为0.2ml；流速设定为0.15ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为1.5小时。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得SiO₂微球薄膜的微观结构如图14所示。

实施例8

本实施例制备2μm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用两台LSP01-1型号的注射泵1、两支2CC注射器2、一个500mm×350mm×100mm的培养皿3等。利用本发明提供的技术参数和改装工艺，自组装2μm聚苯乙烯纳米微球的单层薄膜，具体步骤为：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：2.5％、粒径大小：2μm)与无水乙醇按照1:2.5的比例来配置，装于烧杯中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取5g十二烷基苯磺酸钠粉末放于塑料量杯中，然后加入60ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用2CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液2ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折45度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为135度)。

(3)在通风橱内摆放自组装装置，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(10mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.3ml；旋转注射器，调整注射角为45度，并保持针尖略低于液面(约-2mm)，使针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴支撑液液面。

(4)放置清洗后的清洗后的石英玻璃片在培养皿中的去离子水下。

(5)设置注射泵参数：液量设定为2.5ml；流速设定为1.5ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为2小时(注射器内液体用完，可充液继续铺膜过程)。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的石英玻璃片表面，自然阴干后在100度下退火处理10分钟，所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图15所示。

实施例9

本实施例制备1.4μm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个600mm×200mm×20mm的培养皿3等。利用本发明提供的技术参数和改装工艺，自组装1.4μm聚苯乙烯纳米微球的单层薄膜，具体步骤为：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：2.5％、粒径大小：1400nm)与水按照1:4.0的比例来配置，装于烧杯中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取5g十二烷基苯磺酸钠粉末放于塑料量杯中，然后加入60ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用1CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液1ml。

(2)注射器针头改装，将针头前半部弯折45度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为135度)。

(3)放置清洗后的硅片在培养皿中的去离子水下。

(4)在通风橱内摆放自组装装置，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.6ml；旋转注射器，调整注射角为45度，并保持针尖略高于液面(约1mm)，使针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴支撑液液面。

(5)设置注射泵参数：液量设定为5ml；流速设定为5ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为1小时。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得在硅片表面的聚苯乙烯纳米微球单层薄膜图像如图16所示。

对比例

对比例1

按照如上所述步骤，使用200nm聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：5％)，采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个90×15mm培养皿3，溶液配置同实施例1，注射器针头改装为将针头前半部弯折75度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为105度或注射角为75度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直，提前放置清洗后的石英玻璃片在玻璃器皿中的去离子水；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂的量为3.5ml(总的表面活性剂浓度约为1.05×10^-2mol/cm²)，注射泵液量设定为0.10ml；流速设定为2.5ml/h，其它步骤及参数同前。实验过程约为3小时。薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图17所示。本对比例说明，以超出本发明范围的参数设置，如表面活性剂浓度太高，制备不出二维有序的优质的聚苯乙烯纳米微球薄膜。

对比例2

按照如上所述步骤，使用200nm聚苯乙烯纳米微球原液(含量：100(％)、固含量：5％w/v)，采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个70×15mm培养皿、3，溶液配置同实施例1，注射器针头改装为将针头前半部弯折45度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为135度或注射角为45度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直，提前放置清洗后的石英玻璃片在玻璃器皿中的去离子水；旋转注射器时使得针尖距培养皿内液面高度为-2.5mm，注射泵液量设定为0.6ml；流速设定为0.5ml/h，其它步骤及参数同前。实验过程约为1小时。薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图18所示。本对比例说明，以超出本发明范围的参数设置，如注射器针尖距液面高度不合适，制备不出二维有序的优质的聚苯乙烯纳米微球薄膜。

对比例3

本对比例给出了利用本发明提供的方法制备300nm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个200×15mm的培养皿3等。采用如下步骤：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：5％、粒径大小：300nm)与无水乙醇按照1:5.5(即分散剂与铺展剂的体积比为1:5.5)的比例来配置，装于广口瓶中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取3g重量SDS(十二烷基磺酸钠)粉末放于塑料量杯中，然后加入45ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用1CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液1ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折60度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为120度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直。

(3)将装置按照图1所示在通风橱内摆放，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(2～3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.5ml；旋转注射器，调整注射角为60度，并保持针尖稍高于液面(不大于1mm)。

(4)将上述两注射器针尖轻压接触液面然后松开，保证针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴整体液面。

(5)设置注射泵参数：液量设定为0.2ml；流速设定为0.2ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为1小时。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图19所示。

本对比例说明，以超出本发明范围的参数设置，分散剂与铺展剂的体积比不合适，制备不出二维有序的优质的聚苯乙烯纳米微球薄膜。

对比例4

本对比例给出了利用本发明提供的方法制备1400nm聚苯乙烯纳米微球大面积自组装单层薄膜。采用六台LSP01-1型号的注射泵1、六支1CC注射器2、一个100×20mm的培养皿3等。采用如下步骤：

(1)溶液配制：将聚苯乙烯纳米微球原液(固含量：2.5％、粒径大小：1400nm)与无水乙醇按照1:3.0的比例来配置，装于广口瓶中，然后置于超声波清洗机中超声振荡5～10分钟；称取3g重量SDS(十二烷基磺酸钠)粉末放于塑料量杯中，然后加入45ml去离子水，再置于超声波清洗机中超声振荡3～5分钟，制成表面活性剂溶液备用；利用2CC注射器吸取配制好的聚苯乙烯纳米微球溶液2ml。

(2)注射器针头改装，如图4所示，将针头前半部弯折60度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为120度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直。

(3)将装置按照图1所示在通风橱内摆放，并使注射器针头尾部略高于培养皿周边上沿，将去离子水加入到培养皿中，使液面高度略低于培养皿边沿(2～3mm左右)；在培养皿内滴入配制好的表面活性剂溶液0.5ml；旋转注射器，调整注射角为60度，并保持针尖稍高于液面(不大于1mm)。

(4)将上述两注射器针尖轻压接触液面然后松开，保证针尖处出射的聚苯乙烯纳米微球溶液紧贴整体液面。

(5)设置注射泵参数：液量设定为7.5ml；流速设定为2ml/h。具体使用参照装置使用说明书。

(6)通电后，开启注射泵，实验过程约为3.5小时。

(7)薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图20所示。

本对比例说明，以超出本发明范围的参数设置，如成膜液的剂量超标，制备不出二维有序的优质的聚苯乙烯纳米微球薄膜。

对比例5

按照如上所述步骤，使用200nm聚苯乙烯纳米微球原液(含量：100(％)、固含量：5％w/v)，采用三台LSP01-1型号的注射泵1、三支1CC注射器2、一个70×15mm培养皿3，溶液配置同实施例1，注射器针头改装为将针头前半部弯折45度(即第一端部和第二端部之间的夹角θ为135度或注射角为45度)，弯折方向与针头针尖处的截面相垂直，提前放置清洗后的石英玻璃片在玻璃器皿中的去离子水；旋转注射器时使得针尖距培养皿内液面高度为3.5mm，注射泵液量设定为0.6ml；流速设定为0.5ml/h，其它步骤及参数同前。实验过程约为1小时。薄膜生成完毕后，采用液面沉降法使薄膜覆盖于预先放置的硅片表面，自然阴干后所得聚苯乙烯纳米微球薄膜的微观结构如图21所示。本对比例说明，以超出本发明范围的参数设置，如注射器针尖距液面高度不合适，制备不出二维有序的优质的聚苯乙烯纳米微球薄膜。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (11)

1.一种薄膜自组装制备装置，其特征在于，该装置包括：

盛液单元和注射单元；

所述盛液单元用于盛放支撑液；

所述注射单元用于将该注射单元中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面以形成所述薄膜；

所述注射单元的注射角为0～90°。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器，且所述注射泵用于推动所述注射器将注射器中的成膜液注射到所述盛液单元的支撑液表面。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述注射角为0～60°。

4.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述注射器的针头分为相连接的第一端部和第二端部，且所述第一端部和第二端部之间的最小夹角为0～180°。

5.一种薄膜自组装制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)提供薄膜自组装制备装置，该装置包括：盛液单元和注射单元，所述注射单元的注射角为0～90°；

(b)将包含成膜微粒的成膜液装入所述注射器中，将支撑液装入所述盛液单元中；和

(c)运行所述装置，将所述成膜液注射到所述盛液单元中的支撑液表面，生成所述薄膜。

6.根据权利要求5所述的薄膜自组装制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

(d)将在所述支撑液表面生成的所述薄膜铺设到基片的至少一个主表面上。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成膜液还包括铺展剂和分散剂，其中，所述分散剂与所述铺展剂的体积比为1:0.1～1:5.0。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成膜微粒选自：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、SiO₂纳米球、TiO₂纳米球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺微球、聚吡咯微球、聚3，4-乙撑二氧噻吩微球、聚苯乙烯磺酸盐微粒，或其组合。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的薄膜自组装制备方法，其特征在于，所述注射单元包括至少一个注射泵和至少一个与所述注射泵配套使用的注射器、所述成膜液为纳米微球溶液，所述成膜液和/或支撑液中含有表面活性剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述装置的运行包括选自下组的一个或多个特征：

注射角为0～30°；

流速为0.05～3.0ml/h；

剂量为3×10^-4～5×10^-1ml/cm²，且所述成膜液中成膜微粒的固含量为0.1％～10％；

注射器针尖距液面高度为-2～3mm。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、硬脂酸、氨基酸、卵磷脂，或其组合。