CN101230149A - 一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜及其专用基底与它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜及其专用基底与它们的制备方法。本发明提供的聚合物介电超薄膜，是由聚合物摩擦或拉伸而得。所提供的二维有序有机半导体复合纳米薄膜，由上述聚合物介电超薄膜和有机半导体纳米薄膜复合而成。本发明提供的二维有序有机半导体复合纳米薄膜，可通过调控预取向聚合物介电超薄膜的取向度、厚度、受热温度、溶液旋涂速度、气相传输速度和真空蒸镀速度，制备出满足不同需要的结构有序性和膜厚的二维有序有机半导体复合纳米薄膜。该制备方法简单易行、效率高、成本低，可大幅度改善薄膜的性能，稳定性高，可应用于传感、导电和光电转换材料等领域。

Description

一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜及其专用基底与它们的制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体薄膜材料领域，特别是一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜及其专用基底与它们的制备方法。

背景技术

相比于传统的硅基半导体材料，由于有机半导体材料可以通过溶液旋涂、气相传输和真空蒸镀这些简单的技术，很容易的制备出纳米级的超薄膜，实现较低温度下更大面积的制造，且产品具有更薄、更轻及柔性化的特征，并可以实现相对更简单的制造工艺和更低的生产成本，从而实现相关应用领域产品轻量化、低成本化和用途多样化。

然而，在迄今为止所有已知的制备有机半导体薄膜的技术中，由于所采用的基底大多处于无定型态，所以导致在这些无定型基底表面所制得的薄膜材料微观上局部有序，但宏观上整体处于无序状态，这就大大降低了有机半导体材料的本体性能，从而阻碍了这些有机半导体作为膜材料的实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜及其专用基底与它们的制备方法。

本发明提供的制备二维有序半导体复合纳米薄膜所用的专用基底，是一种聚合物介电超薄膜。该薄膜是由聚合物摩擦或拉伸后而得的厚度为20-500nm的薄膜。该薄膜的长宽尺寸可根据需要任意调节。

本发明提供的制备上述聚合物介电薄膜的方法，包括摩擦法和熔体拉伸法。

其中，摩擦法包括如下步骤：

1)将聚合物和基板加热到室温至相应聚合物熔融温度之间，其中，该基板的动摩擦系数为0.06-0.7；

2)固定基板，对聚合物施加垂直于基板向下的50-500N的压力，并沿水平方向对聚合物施加5-350N的推力，使聚合物在基板上水平延展，得到聚合物介电超薄膜。

该方法中，所用基板可为洁净的玻璃片、石英片或单晶硅片。

熔体拉伸法包括以下步骤：

1)将聚合物和有机溶剂混合，配制成每100毫升溶剂中含有0.1-5克聚合物的聚合物有机溶液；

2)将模板进行预热，使该模板温度低于聚合物的熔融温度0-20℃，再将该聚合物的有机溶液涂覆于模板表面，待溶剂挥发后，得到聚合物的熔体膜，用摩擦系数为0.3-0.6的机械滚筒将聚合物的熔体膜粘起并牵引拉伸，得到聚合物介电超薄膜；其中，模板的摩擦系数为0.06-0.7，该模板可为玻璃板、不锈钢板或四氟乙烯板；机械滚筒的转速为5-100cm/s，优选为20cm/s。

上述摩擦法和熔体拉伸法中，所用聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；

熔体拉伸法的步骤1)中，所用有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或上述任意两种有机溶剂组成的混合液。

本发明提供的一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜，由利用上述制备方法得到的聚合物介电超薄膜和有机半导体纳米薄膜复合而成。

其中，用于制备上述有机半导体纳米薄膜的有机半导体材料为有机小分子半导体材料和有机高分子半导体材料。其中，有机小分子半导体材料可以为多环芳烃化合物、共轭双键体系化合物、胡萝卜素、大环化合物或其它络合物、酞菁、电荷转移性络合物等、并多苯、噻吩、颜料等低聚物或它们的衍生物；优选蒽、并四苯、并五苯、六噻酚、四氰代二甲基苯醌、四硫富瓦烯、四氰代二甲基苯醌络合物、3，4，9，10-二苯嵌苯四羧二酐或萘四羧衍生物诸如1，4，5，8-萘四羧二酐。有机高分子半导体材料可为π-共轭聚合物、聚乙烯吡啶、酞菁金属络合物、碘化物络合物、C₆₀、C₇₀、金属内嵌富勒烯或纳米碳管等，优选具有有共轭双键为骨架的π-共轭聚合物，如聚炔烃、聚苯胺、聚吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物。聚合物介电超薄膜中的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯。

本发明提供的制备上述二维有序有机半导体复合纳米薄膜的方法，是将有机半导体材料涂覆在本发明所提供的聚合物介电超薄膜之上；涂覆时，聚合物介电超薄膜的温度介于室温与所述聚合物的熔融温度之间。

该方法中，可采用现有公知的各种方法进行涂覆，如溶液旋涂法(1.Zhenan Bao，Ananth Dodabalapur，and Andrew J.Lovinger，Soluble and processable regioregularpoly(3-hexylthiophene)for thin film field-effect transistor applications with high mobility，Appl.Phys.Lett.69(26)，1996，4108-4110)、气相输送生长(2.R.A.Laudise，C.Kloc，P.Simpkins，T.Siegrist，J.Cryst.Growth，187，1998，449-454；3.张素梅，石家纬，刘建军，刘大明，郭树旭，王伟，赵玲，李靖，物理气相生长并五苯晶体薄膜，《半导体光电》，23卷第6期，2002，418-420)或真空蒸镀法(4.邓金祥，陈光华，Beton P.H.并五苯场效应馆的电学特性，《半导体学报》，第27卷增刊，2006，214-217)。由于聚合物介电超薄膜本身具有特殊的预取向结构，可诱导涂覆在其上的有机半导体材料进行有序取向，实现有机半导体材料的二维有序性，从而获得二维有序有机半导体复合纳米薄膜。

本发明提供的二维有序有机半导体复合纳米薄膜，可通过调控预取向聚合物介电超薄膜的取向度、厚度、受热温度、溶液旋涂速度、气相传输速度和真空蒸镀速度，制备出满足不同需要的结构有序性和复合膜厚度的二维有序有机半导体复合纳米薄膜材料。该有机半导体复合纳米薄膜中，聚合物介电层和有机半导体薄膜所组成的纳米复合体系具有高度一致的两维有序性。本发明提供的制备方法简单易行、效率高、成本低，可大幅度改善有机半导体纳米薄膜的性能，稳定性高，适于工业化生产，可广泛应用于传感、导电和光电转换材料等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的聚合物介电超薄膜的方法示意图。

图2是本发明实施例2制备的聚合物介电超薄膜的方法示意图。

图3a、图3b分别是本发明实施例1制备的聚合物介电超薄膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

图4a、图4b分别是本发明实施例2制备的聚合物介电超薄膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

图5a、图5b分别是本发明实施例3制备的二维有序有机半导体纳米复合膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

图6a、图6b分别是本发明实施例4制备的二维有序有机半导体复合纳米膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

图7a、图7b分别是本发明实施例5制备的二维有序有机半导体复合纳米膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

具体实施方式

本专利选用日立公司型号为H-800的透射电子显微镜，在100KV加速电压下得到本发明实施例中薄膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备聚合物介电超薄膜

如图1所示，利用摩擦法制备聚四氟乙烯(PTFE)介电超薄膜13的方法，是将玻璃基板12(为经碱液浸泡并用去离子水清洗的玻璃基板)预热到280℃后，对置于该玻璃基板12上的聚四氟乙烯14施加100N的垂直于玻璃基板12向下的压力11，并沿水平方向施加10N的均匀推力，使聚四氟乙烯14在玻璃基板12上水平延展，其延展速度为15cm/s，得到沿摩擦方向15得到取向聚四氟乙烯介电超薄膜13。

经测量，可知该聚四氟乙烯介电超薄膜的厚度约为60-120nm。图3a、图3b分别为该聚四氟乙烯介电超薄膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。由该图可知，聚四氟乙烯分子链沿摩擦方向取向(如图3a中箭头所示)，其取向度约为10。

实施例2、制备聚合物介电超薄膜

如图2所示，利用熔体拉伸法制备聚合物介电超薄膜的方法，是将聚乙烯与二甲苯混合，加热搅拌充分溶解后，配制成每100毫升二甲苯中含0.5克聚乙烯的均相溶液，再将该均相溶液均匀涂覆到平整光滑的已预热到125℃的模板18(玻璃板)上，待二甲苯完全挥发后，得到聚乙烯的熔体膜19，利用可调节转速的机械滚筒17将上述聚乙烯熔体膜19粘起并牵引拉伸；该机械滚筒17的转速为20cm/s，把经此拉伸后完好取向的聚乙烯介电超薄膜16直接贴附到备用基板(为硅片)上。其中，所用机械滚筒的摩擦系数为0.5。

经测量，可知该聚乙烯介电超薄膜的厚度约为80-120nm。图4a、图4b分别为该聚乙烯介电超薄膜的透射电镜明场照片和电子衍射花样。由该图可知，薄膜沿拉伸方向取向(如图4a中箭头所示)，其取向度约为12。

实施例3、制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜

本发明提供的用溶液旋涂法制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜的方法，是先配制聚(2，5-二烷氧基对亚苯基亚乙炔基)的质量体积百分比浓度为0.5％(每100毫升甲苯中含有0.5克聚(2，5-二烷氧基对亚苯基亚乙炔基))的甲苯溶液10ml。再在室温下将上述溶液旋涂在由实施例1得到的附有取向聚四氟乙烯(PTFE)介电超薄膜的硅片基板上，甩膜机旋转速度为2000转/分，得到厚度为50nm的聚(2，5-二烷氧基对亚苯基亚乙炔基)有机半导体复合纳米薄膜。

对上述由聚(2，5-二烷氧基对亚苯基亚乙炔基)制备的有机半导体复合纳米薄膜的微观结构进行观察，依次得到如图5a、图5b所示的透射电镜明场照片和电子衍射花样。由该图可知，由聚(2，5-二烷氧基对亚苯基亚乙炔基)制备的有机半导体复合纳米薄膜取向方向与聚四氟乙烯介电超薄膜的取向方向一致(如图5a中箭头方向所示)，其取向度约为4。

实施例4、制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜

本发明提供的用气相输送生长法制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜的方法，是先将装有10mg苝并噻吩的石英封头管置于气相传输系统加热管底部。将由实施例2得到的完好取向聚乙烯介电超薄膜附着在洁净的硅片上，再将此硅片放置在气相传输系统加热管的炉口外延处，以防止硅片基板过热导致聚乙烯解取向。开启真空泵，将气相传输系统内部压力抽至10^-2Pa后，打开预先设置好升温程序的温控系统，当加热管底部的温度达到120℃后，苝并噻吩会从底部受热处升华，经气相传输系统传送至炉口外延附有预取向介电超薄膜的硅片基板上，当苝并噻吩膜厚达到50nm时关闭温控系统，移开加热套，待气相传输系统的温度自然冷却至室温时，关闭真空泵并放气，打开系统，取出所得以苝并噻吩为有机半导体材料的复合纳米薄膜。

对上述由苝并噻吩制备的有机半导体复合纳米薄膜的微观结构进行观察，依次得到如图6a、图6b所示的透射电镜明场照片和电子衍射花样。由该图可知，由苝并噻吩制备的有机半导体复合纳米薄膜取向方向与拉伸聚乙烯解电超薄膜的取向方向完全一致(如图6a中箭头方向所示)，其取向度约为12。

实施例5、制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜

本发明提供的用真空蒸镀法制备二维有序有机半导体复合纳米薄膜的方法，是将由实施例2得到的完好取向聚乙烯介电超薄膜附着在洁净的硅片上，固定到真空镀膜机内可以精确控温的加热板上。将10mg待蒸镀的并五苯置于石英封头管内，再将石英封头管置于两端固定在蒸镀电极上的钨篮内。在保持高真空(＜1.0×10^-3Pa)的条件下，将加热板缓慢升温至60℃并保持恒温，对蒸镀电极施加电流，调节蒸镀速度至0.1/s，保持此蒸镀速度50min，待膜厚达到30nm时关闭蒸发电流，停止蒸镀，得到有机半导体复合纳米薄膜。关闭加热板电源停止加热，保持高真空的条件下待加热板自然冷却至室温，打开放气阀，开启真空钟罩，得到以并五苯为有机半导体材料的复合纳米薄膜。

对上述由并五苯制备的有机半导体复合纳米薄膜的微观结构进行观察，依次得到如图7a、图7b所示的透射电镜明场照片和电子衍射花样。由该图可知，由并五苯制备的有机半导体复合纳米薄膜的取向方向与拉伸聚乙烯介电超薄膜的取向方向一致(如图7a中箭头方向所示)，其取向度约为5。

Claims (13)

1.一种聚合物介电超薄膜，是由聚合物摩擦或拉伸而得的厚度为20-500nm的薄膜；

其中，所述摩擦包括以下步骤：

1)将聚合物和基板加热到室温至所述聚合物的熔融温度之间；其中，所述基板的动摩擦系数为0.06-0.7；

2)固定所述基板，对所述聚合物施加垂直于所述基板向下的50-500N的压力，并沿水平方向对所述聚合物施加5-350N的推力，使所述聚合物在所述基板上水平延展，得到所述聚合物介电超薄膜。

所述拉伸包括以下步骤：

1)将所述聚合物和有机溶剂混合，配制成每100毫升所述溶剂中含有0.1-5克所述聚合物的聚合物有机溶液；

2)将模板进行预热，使所述模板温度低于所述聚合物的熔融温度0-20℃，再将所述聚合物的有机溶液涂覆于所述模板表面，待溶剂挥发后，得到所述聚合物的过冷熔体膜，用机械滚筒将所述聚合物的过冷熔体膜粘起并牵引拉伸，得到所述聚合物介电超薄膜；其中，所述模板的动摩擦系数为0.06-0.7。

2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；

所述拉伸步骤1)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或所述任意两种有机溶剂组成的混合液；所述拉伸步骤2)中，所述机械滚筒的转速为5-100cm/s，优选20cm/s；所述机械滚筒的动摩擦系数为0.3-0.6。

3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于：所述摩擦中，所述基板为洁净的玻璃片、石英片或单晶硅片；所述拉伸中，所述模板为玻璃板、不锈钢板或聚四氟乙烯板。

4.一种制备权利要求1-3任一所述聚合物介电超薄膜的方法，包括如下步骤：

1)将聚合物和基板加热至室温至所述聚合物的熔融温度之间；其中，所述基板的摩擦系数为0.06-0.7；

2)固定所述基板，对所述聚合物施加垂直于所述基板向下的50-500N的压力，并沿水平方向对所述聚合物施加5-350N的推力，使所述聚合物在所述基板上水平延展，得到所述聚合物介电超薄膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合物介电超薄膜的厚度为20-500nm，优选100nm。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；所述基板为洁净的玻璃片、石英片或单晶硅片。

7.一种制备权利要求1-3任一所述聚合物介电超薄膜的方法，包括如下步骤：

1)将聚合物和有机溶剂混合，配制成每100毫升所述溶剂中含有0.1-5克所述聚合物的聚合物有机溶液；

2)将模板进行预热，使所述模板温度低于所述聚合物的熔融温度0-20℃，再将所述聚合物的有机溶液涂覆于所述模板表面，待溶剂挥发后，得到所述聚合物的熔体膜，用机械滚筒将所述聚合物的熔体膜粘起并牵引拉伸，得到所述聚合物介电超薄膜；其中，所述模板的摩擦系数为0.06-0.7。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述聚合物介电超薄膜的厚度为20-500nm，优选100nm。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或所述任意两种有机溶剂组成的混合液；所述机械滚筒的转速为5-100cm/s，优选20cm/s。

10.一种二维有序有机半导体复合纳米薄膜，由复合在一起的权利要求1-3任一所述聚合物介电超薄膜和有机半导体纳米薄膜组成。

11.根据权利要求10所述的二维有序有机半导体复合纳米薄膜，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯；用于制备所述有机半导体纳米薄膜的有机半导体材料为并多苯、噻吩低聚物或它们的衍生物、聚噻吩、聚吡啶、酞菁、C₆₀、C₇₀、金属内嵌富勒烯或纳米碳管。

12.一种制备权利要求10或11所述二维有序有机半导体复合纳米薄膜的方法，是将有机半导体材料涂覆在权利要求1-3任一所述聚合物介电超薄膜之上；所述涂覆时，聚合物介电超薄膜的温度介于室温与所述聚合物的熔融温度之间。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述有机半导体材料为多环芳烃化合物、共轭双键体系化合物、胡萝卜素、大环化合物或其它络合物、酞菁、电荷转移性络合物等、并多苯、噻吩及其衍生物、π-共轭聚合物、聚乙烯吡啶、酞菁金属络合物、碘化物络合物、C₆₀、C₇₀、颜料、金属内嵌富勒烯或纳米碳管；优选蒽、并四苯及其衍生物、并五苯及其衍生物、六噻酚及其衍生物、四氰代二甲基苯醌、四硫富瓦烯、四氰代二甲基苯醌络合物、3，4，9，10-二苯嵌苯四羧二酐、萘四羧衍生物、聚炔烃、聚苯胺、聚吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物；所述聚合物介电超薄膜中的所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸二乙酯、聚乙烯萘酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯。

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