CN107502745A - 一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法 - Google Patents

一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法，包括步骤1、碳管在硝酸溶液中回流处理，形成羧基化碳管；步骤2、羧基化碳纳米管的宏观界面组装制备碳管薄膜；步骤3、宏观碳管薄膜的紧密堆积，形成可转移的自支撑碳管薄膜；步骤4、将碳管薄膜转移至多巴胺水溶液表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；步骤5、不对称碳管复合薄膜转移到在水溶液表面，清洗去除残留的杂质，获得宏观碳管界面反应器；步骤6、将碳管复合薄膜转移至贵金属废液表面。步骤7、将碳管复合薄膜转移至贵金属废液表面，形成碳管/贵金属纳米粒子复合薄膜材料；步骤8、贵金属纳米粒子材料的回收和利用。该方法操作简单，选择性高。

Description

一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属材料的分析测试方法，尤其涉及一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法。
背景技术
金、银、钯、铂等贵金属由于具有独特的物理化学性质，广泛应用于航空航天、电子电器、通讯、计算机、照相器材、汽车、石油化工等现代科技和工业领域。含贵金属材料的工业产品经一定使用期后即成为废品，这些废品中的很大一部分是含贵金属离子的废液，贵金属废液不仅容易引起严重的环境污染问题，也造成稀有资源贵金属的浪费，如何处理这些废液已成为迫切需要解决的问题。目前，回收贵金属材料，实现贵金属材料的再循环和再利用是解决贵金属废液的有效方法，贵金属废液是贵金属二次资源的一个重要组成部分，能将这些废液中的贵金属回收，不但可以提高经济效益，解决贵金属资源稀缺问题，同时有利于保护环境。因此，研究从废液中回收贵金属的新方法和新工艺，将具有重要的经济和社会价值。
目前已有很多方法和技术实现贵金属材料的回收，其中还原法是一种工艺简单、操作方便的回收方法。通过化学或电化学等还原手段可以将废液中的贵金属离子还原成贵金属材料，但目前还原法回收贵金属材料的选择性较低，容易造成二次化学品污染，并且回收的贵金属还要经过后续处理后才能加以利用。因此，目前急需一种选择性高、操作简便的绿色还原回收贵金属的方法，并且能实现贵金属处理的直接再利用。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种绿色、简便的还原回收方法。
本发明的技术方案是提供一种金、银金属离子的选择性回收利用方法，其特征在于：
步骤1、羧基化碳管的制备，碳纳米管分散在浓硝酸中回流5-10小时，获得羧基含量为1％～10％的碳纳米管；
步骤2、制备宏观二维碳管薄膜，即将羧基化碳管超声分散在乙醇中，借助注射器将碳管乙醇溶液注射到水中，碳管铺展在水的表面，并相互交织形成稳定的宏观二维碳管薄膜；
步骤3、宏观二维碳管薄膜紧密堆积，将两块聚四氟乙烯板相向移动，挤压水面上的宏观二维碳管薄膜变得更加紧密，形成有力学强度的自支撑的宏观二维碳管薄膜；
步骤4、完成宏观二维碳管薄膜的选择性修饰，将自支撑的宏观二维碳管薄膜完整转移至多巴胺水溶液表面，调节溶液至弱碱性，在氧气的促进下，多巴胺聚合形成聚多巴胺，并在空气/水的界面优先生成一层聚多巴胺薄膜，并且原位吸附在水面漂浮的宏观二维碳管薄膜下表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；
步骤5、对不对称碳管复合薄膜进行提纯，将碳管复合薄膜多次转移至去离子水表面，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜；
步骤6、金、银离子的选择性回收，在室温下将还原性的碳管复合薄膜转移到含有金、银离子的溶液表面，室温静置，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的金、银离子还原成金、银纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管、金或银纳米粒子复合薄膜材料。
本发明还提供了一种钯、铂贵金属离子的选择性回收利用方法，其特征在于：
步骤1、羧基化碳管的制备，碳纳米管分散在浓硝酸中回流10小时，获得羧基含量为1％～10％的碳纳米管；
步骤2、制备宏观二维碳管薄膜，即将羧基化碳管超声分散在乙醇中，借助注射器将碳管乙醇溶液注射到水中，碳管铺展在水的表面，并相互交织形成稳定的宏观二维碳管薄膜；
步骤3、宏观二维碳管薄膜紧密堆积，将两块聚四氟乙烯板相向移动，挤压水面上的宏观二维碳管薄膜变得更加紧密，形成有力学强度的自支撑的宏观二维碳管薄膜；
步骤4、完成宏观二维碳管薄膜的选择性修饰，将自支撑的宏观二维碳管薄膜完整转移至多巴胺水溶液表面，调节溶液至弱碱性，在氧气的促进下，多巴胺聚合形成聚多巴胺，并在空气/水的界面优先生成一层聚多巴胺薄膜，并且原位吸附在水面漂浮的宏观二维碳管薄膜下表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；
步骤5、对不对称碳管复合薄膜进行提纯，将碳管复合薄膜多次转移至去离子水表面，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜；
步骤6、钯、铂离子的选择性回收，将含有钯、铂离子的溶液加热至90度，然后将管复合薄膜转移到含有贵金属离子的溶液表面，反应一段时间后，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的钯、铂离子还原成钯、铂纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管、钯或铂纳米粒子复合薄膜；
步骤7、将回收有钯或铂贵金属纳米粒子的碳管复合薄膜转移到去离子水表面，去除水溶性杂质，干燥回收；或者，直接将吸附纳米粒子的碳管复合薄膜直接用作催化材料、传感材料或柔性器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)提供了一种简便的还原回收金、银、钯、铂贵金属离子的方法，将碳纳米管薄膜等二维疏水性薄膜作为界面反应器，利用室温下的界面反应，简便回收金、银离子，不需要额外的还原剂和辅助化学药品；
(2)提供了一种选择性回收金、银两种贵金属材料的方法，在室温下聚多巴胺仅从溶液中还原金、银两种离子，而在90度问下，从溶液中回收钯、铂离子，从而实现从金属离子混合溶液中选择性回收金、银、钯、铂贵金属；
附图说明
图1是碳纳米管薄膜的电镜照片；
图2是不对称碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜的扫描电镜图片；
图3是不对称碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜的透射电镜图片
图4是回收金纳米粒子后复合薄膜的扫描电镜图片；
图5是回收银纳米粒子后复合薄膜的扫描电镜图片；
图6是还原其他贵金属离子溶液后的复合薄膜扫描电镜图片；
图7是还原其他贵金属离子溶液后的复合薄膜透射电镜图片；
具体实施方式
以下结合附图1-7对本发明的技术方案进行详细说明。
如图1-7所示，本发明提供一种从贵金属离子混合溶液中选择性回收金、银的方法。该方法主要以碳纳米管薄膜作为界面反应器，利用多巴胺界面聚合，不对称修饰碳管薄膜的下表面，形成具有还原性的CNTs/PDA复合薄膜，进而将其转移到贵金属离子混合溶液表面，室温下可选择性将溶液中的金、银离子还原成金、银纳米粒子，并吸附在CNTs薄膜表面，从而实现从离子混合溶液中回收贵金属。该方法的具体步骤包括：
步骤1、羧基化碳管的制备，碳纳米管分散在浓硝酸中回流5-10小时，获得羧基含量1％～10％左右的的碳纳米管；
该步骤中，将碳纳米管超声分散在浓硝酸中，碳管在硝酸中的浓度为10mg/mL～100mg/mL，回流反应5小时，获得碳管表面羧基含量可以在1％～10％之间调节。
步骤2、界面组装制备碳管薄膜，将羧基化碳管超声分散在乙醇中，借助注射器将碳管乙醇溶液注射到水中，碳管铺展在水的表面，并相互交织形成稳定的宏观二维碳管薄膜；
该步骤中，将羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，碳管的浓度为0.01mg/mL～5mg/mL，将0.1mL～10mL的碳管溶液滴加到水溶液表面，形成的碳管薄膜面积尺寸达到10～500cm2。
步骤3、宏观自支撑碳管薄膜的紧密堆积，将两块聚四氟乙烯板相向移动，挤压水面上的碳管薄膜变得更加紧密，逐渐形成有力学强度的自支撑的宏观二维碳管薄膜；
该步骤中，用聚四氟乙烯板挤压的方法获得紧密堆积、自支撑的碳管薄膜，挤压板运动的速度在每分钟1cm～10cm，形成碳管薄膜的厚度在100纳米～500纳米之间，具有良好的自支撑稳定性，制得的碳管薄膜的微观结构如扫面电镜图1所示。
步骤4、碳管薄膜的选择性修饰，将自支撑的碳管薄膜完整转移至多巴胺水溶液表面，调节溶液至弱碱性，在氧气的促进下，多巴胺聚合形成聚多巴胺，并逐渐在空气/水的界面优先生成一层聚多巴胺薄膜，并且原位吸附在水面漂浮的碳管薄膜下表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；
该步骤中，多巴胺选择性修饰碳管薄膜，该步骤中，多巴胺浓度可选择为0.1mg/ml～50mg/mL，调节溶液的pH值在7～12的范围内，室温下逐渐聚合并在溶液表面生成PDA薄膜，同时选择性修饰在CNTs薄膜下表面，获得具有还原性的不对称CNTs复合薄膜(CNTs/PDA)，复合薄膜面积尺寸达到10～500cm2。制得的不对称碳管薄膜的表面形貌如扫描电镜图2所示，另外，不对称碳管薄膜的微观结构如透射电镜图3所示，碳管表面吸附一层聚多巴胺聚合物层；
步骤5、不对称碳管复合薄膜的提纯，将碳管复合薄膜多次转移至去离子水表面，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜材料；
该步骤中，CNTs/PDA复合薄膜转移到水溶液表面，转移2-3次，每次静置30分钟，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜材料；
步骤6、金、银离子的选择性回收，在室温下将还原性的碳管复合薄膜转移到含有贵金属离子的溶液表面，室温静置，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的金、银离子还原成金、银纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管/金或银纳米粒子复合薄膜材料。
该步骤中，将CNTs/PDA复合薄膜转移到氯金酸溶液表面，氯金酸溶液浓度从0.01mM～1M；在室温下将溶液中的氯金酸还原成尺寸5nm～400nm的纳米粒子，并吸附在CNTs复合薄膜(CNTs/PDA)的下表面。其中，回收银离子的方法与条件与回收金离子类似。CNTs/纳米金复合薄膜的表面形貌如扫描电镜图4所示。其中选择性还原硝酸银并吸附银纳米粒子得到的CNTs/纳米银复合薄膜的表面形貌如扫描电镜图5所示。
该步骤中，还原剂包括其他羟基或酚羟基的小分子或高分子材料，优选为聚多巴胺，但不限于此。
此外，该实施例中，宏观二维碳基薄膜可选择碳纳米管薄膜、石墨烯等，但不限于此。
在另一个实施例中，还提供了一种钯、铂贵金属离子的选择性回收利用方法，该方法在之前实施例所述步骤1-5的基础上，进行如下步骤：
步骤6、将含有钯、铂离子的溶液加热至90度，然后将管复合薄膜转移到含有贵金属离子的溶液表面，反应一段时间后，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的钯、铂离子还原成钯、铂纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管/钯或铂纳米粒子复合薄膜材料。
该步骤中，将CNTs/PDA复合薄膜转移到氯钯酸溶液表面，氯钯酸溶液浓度从0.01mM～1M；将溶液温度加热到90度，薄膜将溶液中的氯金酸还原成尺寸5nm～400nm的纳米粒子，并吸附在CNTs复合薄膜(CNTs/PDA)的下表面。其中，回收铂离子的方法与条件与回收钯离子类似。
步骤7、将回收有钯或铂贵金属纳米粒子的碳管复合薄膜转移到去离子水表面，去除水溶性杂质，干燥回收；或者，直接将吸附纳米粒子的碳管复合薄膜直接用作催化材料、传感材料或柔性器件。
本方法具有针对氯金酸和硝酸银选择性还原回收的特性，在相同操作条件下对其他金属粒子没有明显的还原回收能力，制得的不对称聚多巴胺/碳纳米管薄膜回收含氯化铁、氯化锌、氯化铜等金属混合溶液后的表面形貌如扫描电镜图6和透射电镜图7所示，还原前后薄膜的结构没有明显变化，表面针对氯化铁、氯化锌、氯化铜等没有明显还原能力，具有显著的选择性回收金、银的性能。
在所述混合反应体系中，碳管的浓度为0.01mg/mL～5mg/mL，碳管溶液用量0.1mL～10mL，多巴胺浓度为0.1mg/ml～50mg/mL，氯金酸或硝酸银溶液浓度从0.01mM～1M。其中，所制得的碳管面积达到10～500cm2，制得的纳米粒子的粒径为5nm～400nm。将制得的宏观自支撑的CNTs/纳米金复合薄膜，用于修饰玻碳电极，大幅提高电极的电化学性能。
此外，本发明优选的实施例还公开了碳管/纳米金复合薄膜修饰玻碳电极的方法包括：碳管/纳米金复合薄膜转移至去离子水表面，将洁净的玻碳电极垂直插入水中，并与复合薄膜接触，随之复合薄膜转移至电极表面，完成对电极的修饰，大幅提高电化学灵敏度。
此外，本发明优选的实施例还公开了一种制备宏观二维碳纳米管薄膜方法，宏观薄膜的制备是根据界面组装的方法实施，主要有如下步骤：
步骤1、碳纳米管薄膜的制备：将50mg碳纳米管加入25mL的乙醇溶液中，超声约1小时，形成均匀分散的碳管溶液，进而利用注射器将2mL碳管溶液滴加到30mL的水溶液中，在水溶液表面逐渐形成一层松散的碳管薄膜。
步骤2、碳纳米管薄膜的挤压：将碳管薄膜两侧的两块聚四氟乙烯板以1毫米每分钟的速度，相向运动，逐渐挤压将碳管薄膜，形成具有一定力学强度的自支撑二维碳管薄膜，薄膜面积约5x5厘米。
此外，本发明优选的实施例还公开了宏观碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜的制备方法：
将0.1克多巴胺溶于50毫升的去离子水中(水深度约3厘米)，利用硅片将宏观碳纳米管薄膜转移到多巴胺水溶液中，然后加入5毫升，100毫摩尔每升浓度的三羟甲基氨基甲烷水溶液，在室温下放置约1小时后，将碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜转移到水表面，清洗碳管薄膜下表面游离的杂志和未反应的物质，从而获得宏观碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜，备用。
此外，本发明优选的实施例还具体公开了宏观碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜回收金、银纳米粒子的方法：
利用硅片将宏观碳纳米管/聚多巴胺复合薄膜转移，贵金属离子混合溶液表面，在室温下放置2小时以上，薄膜逐渐将溶液中金、银离子还原形成纳米粒子，其他贵金属离子不参与还原反应，混合溶液浓度从0.01毫摩尔每升到几十摩尔每升均可以回收。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但是本发明并不同限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。

Claims (9)

1.一种金、银贵金属离子的选择性回收利用方法，其特征在于：
步骤1、羧基化碳管的制备，碳纳米管分散在浓硝酸中回流5-10小时，获得羧基含量为1％～10％的碳纳米管；
步骤2、制备宏观二维碳管薄膜，即将羧基化碳管超声分散在乙醇中，借助注射器将碳管乙醇溶液注射到水中，碳管铺展在水的表面，并相互交织形成稳定的宏观二维碳管薄膜；
步骤3、宏观二维碳管薄膜紧密堆积，将两块聚四氟乙烯板相向移动，挤压水面上的宏观二维碳管薄膜变得更加紧密，形成有力学强度的自支撑的宏观二维碳管薄膜；
步骤4、完成宏观二维碳管薄膜的选择性修饰，将自支撑的宏观二维碳管薄膜完整转移至多巴胺水溶液表面，调节溶液至弱碱性，在氧气的促进下，多巴胺聚合形成聚多巴胺，并在空气/水的界面优先生成一层聚多巴胺薄膜，并且原位吸附在水面漂浮的宏观二维碳管薄膜下表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；
步骤5、对不对称碳管复合薄膜进行提纯，将碳管复合薄膜多次转移至去离子水表面，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜；
步骤6、金、银离子的选择性回收，在室温下将还原性的碳管复合薄膜转移到含有金、银离子的溶液表面，室温静置，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的金、银离子还原成金、银纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管、金或银纳米粒子复合薄膜材料。
2.一种钯、铂贵金属离子的选择性回收利用方法，其特征在于：
步骤1、羧基化碳管的制备，碳纳米管分散在浓硝酸中回流10小时，获得羧基含量为1％～10％的碳纳米管；
步骤2、制备宏观二维碳管薄膜，即将羧基化碳管超声分散在乙醇中，借助注射器将碳管乙醇溶液注射到水中，碳管铺展在水的表面，并相互交织形成稳定的宏观二维碳管薄膜；
步骤3、宏观二维碳管薄膜紧密堆积，将两块聚四氟乙烯板相向移动，挤压水面上的宏观二维碳管薄膜变得更加紧密，形成有力学强度的自支撑的宏观二维碳管薄膜；
步骤4、完成宏观二维碳管薄膜的选择性修饰，将自支撑的宏观二维碳管薄膜完整转移至多巴胺水溶液表面，调节溶液至弱碱性，在氧气的促进下，多巴胺聚合形成聚多巴胺，并在空气/水的界面优先生成一层聚多巴胺薄膜，并且原位吸附在水面漂浮的宏观二维碳管薄膜下表面，从而形成不对称的碳管复合薄膜；
步骤5、对不对称碳管复合薄膜进行提纯，将碳管复合薄膜多次转移至去离子水表面，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜；
步骤6、钯、铂离子的选择性回收，将含有钯、铂离子的溶液加热至90度，然后将管复合薄膜转移到含有贵金属离子的溶液表面，反应一段时间后，碳管薄膜下表面的聚多巴胺将废液中的钯、铂离子还原成钯、铂纳米粒子，并吸附在碳管薄膜下表面，形成碳管、钯或铂纳米粒子复合薄膜；
步骤7、将回收有钯或铂贵金属纳米粒子的碳管复合薄膜转移到去离子水表面，去除水溶性杂质，干燥回收；或者，直接将吸附纳米粒子的碳管复合薄膜直接用作催化材料、传感材料或柔性器件。
3.根据权利要求1或2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤1中，将碳纳米管超声分散在浓硝酸中，碳管在硝酸中的浓度为10mg/mL～100mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤2中，将羧基化碳纳米管超声分散在乙醇溶液中，碳管的浓度为0.01mg/mL～5mg/mL，将0.1mL～10mL的碳管溶液滴加到水溶液表面，形成的碳管薄膜面积尺寸达到10～500cm2。
5.根据权利要求1或2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤3中，用聚四氟乙烯板挤压的方法获得紧密堆积、自支撑的碳管薄膜，挤压板运动的速度在每分钟1cm～10cm，形成碳管薄膜的厚度在100纳米～500纳米之间。
6.根据权利要求1或2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤4中，多巴胺浓度可选择为0.1mg/ml～50mg/mL，调节溶液的pH值在7～12的范围内，室温下逐渐聚合并在溶液表面生成PDA薄膜，同时选择性修饰在CNTs薄膜下表面，获得具有还原性的不对称CNTs复合薄膜复合薄膜面积尺寸达到10～500cm2。
7.根据权利要求1或2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤5中，具有还原性的不对称CNTs复合薄膜转移到水溶液表面，转移2-3次，每次静置30分钟，去除残留的多巴胺和反应杂质，从而获得还原性的碳管复合薄膜材料。
8.根据权利要求1所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤6中，将具有还原性的不对称CNTs复合薄膜转移到氯金酸溶液表面，氯金酸溶液浓度从0.01mM～1M；在室温下将溶液中的氯金酸还原成尺寸5nm～400nm的纳米粒子，并吸附在具有还原性的不对称CNTs复合薄膜的下表面。
9.根据权利要求2所述的选择性回收利用方法，其特征在于：步骤6中，将具有还原性的不对称CNTs复合薄膜复合薄膜转移到氯钯酸溶液表面，氯钯酸溶液浓度从0.01mM～1M；将溶液温度加热到90度，薄膜将溶液中的氯金酸还原成尺寸5nm～400nm的纳米粒子，并吸附在具有还原性的不对称CNTs复合薄膜复合薄膜的下表面。
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