CN103442598A - 食品包装应用的自组装聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用聚合物膜包装食品的方法，所述聚合物是自组装聚合材料，所述方法包括a)将所述聚合物制成薄膜；和b)用所述聚合物薄膜将食品包装在某种气氛中，其中所述薄膜调节包装所述食品的所述气氛。

Description

食品包装应用的自组装聚合物膜
发明领域
本发明总体上涉及用于维持包装气氛以便储存食品的方法。更具体地说，本发明涉及利用包含大分子自组装聚合物的聚合膜(membrane)、薄膜(film)、包装箔、薄片、容器、试管或垫片(patch)来维持食品包装和储存气氛的方法。
发明背景
以前的包装技术包括D.R.Paul和R.Clarke;基于膜和穿孔设计的改进气氛包装的建模(Modeling of modified atmosphere packaging based on designs with amembrane and perforations);Journal of Membrane Science,2002,208第269-283页。该文章公开了利用CO2/O2选择性聚合物作为改进包装产品呼吸能力的方法。该文章公开了与各种产品的呼吸率匹配的包装环境中CO2/O2和水蒸汽的浓度。
V.V.Pethe等(“EAA/PEO掺混物和微层的氧和二氧化碳渗透性”(Oxygenand Carbon Dioxide Permeability of EAA/PEO Blends and Microlayers);Journal ofApplied Polymer Science,2008,110,第1411-1419页)公开了利用各种聚(环氧乙烷)和乙烯丙烯酸共聚物作为可行的包装应用材料。报道的纯PEO基质的最高纯气体CO2/O2选择性是16.8，而最高CO2渗透性是6.7巴拉(barrer)。
Khemani等.,US7,297,394“适合用作涂层、包裹物和包装材料的生物可降解的薄膜和薄片”(Biodegradable Films and Sheets Suitable for use as Coatings,Wraps,and Packaging Materials)公开了具有适合于食品包装的机械特性的生物可降解聚合物的应用。公开的水蒸汽传递速率是至少约80g/m2/天。
控制产品包装内的气氛条件需要控制CO2、O2和水蒸汽的传递速率，这在许多包装应用中至关重要。不幸的是，令人满意地显示出CO2、O2和水渗透性的材料不多。
例如，某些类型的切割(cut)产品需要干燥的环境以防变质。如果包装环境中存在太多CO2或O2，其它产品会变色。
在诸如目前的产品包装等领域，全球产品航运市场的需求未得到满足。水果和蔬菜在运输过程中继续呼吸，如果按照它们的呼吸率调整气氛组成，它们可更长时间保持新鲜。目前的包装材料的CO2或O2渗透性不高，常使得产品窒息，从而导致它们快速腐坏。期望设计出以下包装是，即，该包装(至少一部分)能排出CO2而O2能进入产品周围。
因此，本领域需要维持食品包装中的气氛，从而延长产品储存期的方法。
发明概述
本发明的一方面，提供利用聚合物膜包装食品的方法，所述聚合物包含大分子自组装聚合材料。所述方法包括将所述聚合物制成薄膜和用所述聚合物薄膜将所述食品包装在某种气氛内，其中所述薄膜调节包装食品的所述气氛。
在本发明的其它方面，包装食品的方法包括通过共注射工艺制造包装材料，其形式有薄膜、包装箔、薄片、容器或试管等包装形式。
本发明是维持包装气氛以便储存食品的方法。就此而言，维持的气氛是储存食品的环境，包括从本发明聚合物膜构建的任何包装。
可用于本发明方法的食品包括水果和蔬菜，例如洋蓟、杏、香蕉、蔓越橘、茄子、葡萄、猕猴桃、韭菜、莴苣、芒果、蜜瓜、蘑菇、油桃、木瓜、桃子、梨、豌豆、甜椒、菠萝、李、萝卜、草莓和西红柿等，包括它们的混合物。
通常利用所谓的三-步“溶解-扩散”模型描述气体经无孔聚合物的渗透。按照该模型，上游(即，高分压)膜表面的气体分子分配入聚合物的上游面。气体分子经聚合物扩散并从接触低气体分压的聚合物表面解吸。该过程的第二步，即，经聚合物的扩散是限速步骤。
气体A通过厚度为l的均质、各向同性平板膜的稳态渗透性，PA如下定义：
P A ≡ N A l ( p 2 - p 1 ) - - - ( 1 )
其中NA是通过膜的稳态气体通量，p2和p1分别是气体A的进气和渗透分压。渗透性常视作聚合物渗透系统的固有特性，常以巴拉(barrer)为单位报道，其中：
1巴拉=10-10cm3(STP)cm/(cm2s(cm Hg))
如果气体是非理想气体，为适当说明驱动力对渗透性的作用，方程(1)中的分压替换为逸度(fugacity)。一般认为10个大气压以下压力的气体遵循理想气体特性。文献中报道的大多数渗透性系数依据压力或分压而非逸度计算，因此该报道根据压力讨论渗透性。
稳态时，当Fick第一扩散定律控制气体传输，且下游压力，p1远低于上游压力p2时，方程(1)可如下所示：
PA=DAxSA         (2)
其中，DA是平均浓度有效扩散系数，SA是膜上游面处的溶解度系数。
SA=C2/p2         (3)
其中，C2是上游薄膜表面处聚合物中的气体浓度，p2是进气中气体A的渗透分压。聚合物中的气体溶解度常随着气体凝结性的一些检测值，例如临界温度的增加而增加。下文列出了几种感兴趣气体的临界温度(Tc)值。迄今为止，CO2的临界温度是这些气体中最高的。由于聚合物中的气体溶解度随Tc呈指数放大，CO2通常比其它气体更易溶于聚合物中，从而相比于许多其它气体，聚合物更易渗透CO2的可能性增加。
Figure BDA00001998425000031
扩散系数表征了聚合物中渗透物分子的运动性，它们常与渗透物的大小(例如，由动力学直径(kinetic diameter)测得的)有关，分子越小则扩散系数越大。对于CO2分离中的一些感兴趣气体，上表提供了依据动力学直径的渗透物大小。CO2的动力学直径小于O2的，反映出CO2的椭圆性质。与其它各向异性构型的分子相同，据信CO2主要以其最窄横截面的方向实施扩散步骤。因此，CO2在聚合物中的扩散系数通常高于分子量远小于它的气体(例如O2)。常利用理想选择性，αA/B来确定聚合物分离两种气体的能力，其是两种气体的渗透性之比：
α A / B ≡ P A P B - - - ( 4 )
从方程式(2)可以看出，理想选择性是DA/DB，扩散选择性和SA/SB，溶解选择性之积：
α A / B = D A D B × S A S B - - - ( 5 )
扩散选择性主要取决于渗透物分子的相对大小和聚合物的尺寸-筛分能力(即，聚合物根据渗透物的大小分离气体的能力)，其强烈取决于聚合物基质自由体积(和自由体积分布)以及聚合物链刚度。对于聚合物基质，溶解选择性受渗透物的相对凝结性和渗透物的相对亲和力的影响。如上所述，渗透物凝结性常是决定溶解度，进而决定溶解选择性的主导因素。然而，CO2是极性渗透物，因此能与聚合物中的极性基团发生有利的相互作用，藉此改变其溶解度和溶解选择性，从而超越单独考虑渗透物凝结性。
优选实施方式详述
本发明提供维持食品包装中的气氛，从而延长产品储存期的方法。所述方法包括将食品包装在自组装聚合材料构成的聚合膜中。所述方法包括用膜包装食品的步骤，从而稳态O2、CO2和/或水汽传输维持有益于食品的包装气氛。
分子自组装材料
本文所用的MSA材料表示这样一种寡聚物或高聚物，它们通过化学官能团的物理分子间缔合而有效形成较大的缔合或组装的寡聚物和/或高聚物。不想受理论的束缚，但据信，分子间缔合不增加自组装材料的分子量(Mn-数均分子量)或链长，并且所述材料之间不形成共价键。(接触)触发事件，例如冷却后，此类组合或组装自发产生以形成较大的缔合或组装的寡聚物或聚合物结构。其它触发事件的例子有分子自组装材料的剪切诱导结晶和成核剂接触分子自组装材料。因此，在优选的实施方式中，MSA表现出与一些分子量较高的合成聚合物类似的机械特性和与极低分子量化合物类似的粘性。然而，获得高分子量和高粘性的大分子自组装聚合物是可能的，因此，此类聚合物属于本发明的范围。各分子(即，寡聚物或聚合物)重复单位(例如，氢键阵列)上的分子官能团或部分之间的非共价键相互作用(常是定向的)导致MSA组装(自组装)。非共价键相互作用包括：静电相互作用(离子-离子、离子-偶极或偶极-偶极)、配位金属-配体键、氢键、π-π-结构堆积相互作用、供体-受体和/或范德华力，这些相互作用可在分子内和分子间发生，从而赋予结构次序。
自组装的一种优选方式是氢键，该非共价键相互作用由一种数学“缔合常数”，K(缔合)常数确定，该常数描述了具有多个氢键的化学复合物或一组复合物的相对能量相互作用强度。此类复合物在大量MSA材料中产生更有序的结构。自组装多氢键阵列的描述可参见《超分子聚合物》(Supramolecular Polymers),Alberto Ciferri编.,第二版,第157-158页。
“氢键阵列”是特意合成的化学部分(例如，羰基、胺、酰胺、羟基等)的集合(或组)，其共价结合在重复结构或单元上以制备自组装分子，因此，各化学部分宜与同一或不同分子上的其它供体和受体形成自组装供体-受体对。“氢键复合物”是在氢键阵列之间形成的化学复合物。氢键阵列的缔合常数K(缔合)可以在102-109M-1(摩尔浓度倒数)，通常大于103M-1。在优选的实施方式中，阵列在化学上是相同或不同的，并形成复合物。
因此，适用于本发明的分子自组装材料(MSA)目前包括：分子自组装聚酯酰胺(polyesteramides)、共聚酯酰胺(copolyesteramide)、共聚醚酰胺(copolyetheramide)、共聚醚酯-酰胺(copolyetherester-amide)、共聚醚酯-氨基甲酸乙酯(copolyetherester-urethane)、共聚醚-氨基甲酸乙酯(copolyether-urethane)、共聚酯-氨基甲酸乙酯(copolyester-urethane)、共聚酯-脲(copolyester-urea)、共聚醚酯-脲(copolyetherester-urea)和它们的混合物。优选的MSA包括共聚酯酰胺、共聚醚-酰胺、共聚酯-氨基甲酸乙酯和共聚醚-氨基甲酸乙酯。MSA的优选数均分子量，MWn(可互换称为Mn)(优选通过NMR光谱学或任选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定)为2000克/摩尔或更高，更优选至少约3000g/mol，甚至更优选至少约5000g/mol。MSA的MWn优选为1,000,000g/mol或更低，更优选约50,000g/mol或更低，还要更优选约25,000g/mol或更低，甚至更优选约12,000g/mol或更低。
MSA材料优选包含分子自组装重复单元，更优选包含(多)氢键阵列，其中所述阵列的缔合常数K(缔合)优选为102-109摩尔浓度倒数(M-1)，更优选大于103M-1；包含供体-受体氢键部分的多-氢键阵列的缔合是自组装的优选方式。多氢键阵列优选每个分子自组装单元包含平均2-8，更优选4-6，还要优选至少4个供体-受体氢键部分。优选的MSA材料中的分子自组装单元包含双酰胺基团和双氨基甲酸乙酯基团重复单元以及它们的更高级寡聚物。
本发明所用MSA材料中的优选自组装单元是双酰胺、双氨基甲酸乙酯和双脲单元或它们的更高级寡聚物。除非另有表述，为方便起见，构成MSA材料的寡聚物或聚合物在本文中可简单地称为聚合物，其包括均聚物和互聚物，例如共聚物、三元聚合物(terpolymer)等。
在一些实施方式中，MSA材料包含“非芳香亚烃基(hydrocarbylene)”，该术语在本文专门表示在寡聚物或聚合物重复单元的主链中不具有或不包含任何芳香结构，例如芳环(如苯基)的亚烃基(除去烃的两个氢原子形成的二价基团)。在一些实施方式中，非芳香亚烃基任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。“非芳香杂亚烃基(heterohydrocarbylene)”是在聚合物或寡聚物链中包含至少一个非碳原子(例如，N、O、S、P或其它杂原子)的亚烃基，其在聚合物或寡聚物链中不具有或不包含芳香结构(例如，芳环)。
在一些实施方式中，非芳香杂亚烃基任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。杂亚烷基是具有至少一个非碳原子(例如，N、O、S或其它杂原子)的亚烷基，在一些实施方式中，其任选被各种取代基或官能团取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。出于本发明的目的，“环烷基”是具有3-12个，优选3-7个碳原子的饱和碳环基团。“亚环烷基(cycloalkylene)”是具有3-12个，优选3-7个碳原子的不饱和碳环基团。环烷基和亚环烷基独立为单环或多环稠合系统，只要不含芳香(结构)。碳环基团的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在一些实施方式中，本文的基团任选在一个或多个可取代的位置被取代，这是本领域已知的。例如，在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基任选被卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺等取代。在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基任选与其它基团合并成组合以形成额外的取代基，例如：“-亚烷基-亚环烷基-”、“-亚烷基-亚环烷基-亚烷基-”、“-杂亚烷基-亚环烷基-”和“-杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基”，它们指烷基、杂烷基和环烷基的各种非限制性组合。这些组合包括以下基团，例如氧基二亚烷基(例如，二甘醇)，衍生自支链二醇例如新戊二醇的基团，或衍生自环-亚烃基二醇的基团，例如陶氏化学公司(Dow Chemical)的1,3-和1,4-环己烷二甲醇的
Figure BDA00001998425000061
异构体混合物，和其它非限制性基团，例如-甲基环己基--甲基-环己基-甲基-等等。
“杂环烷基”是具有4-12个原子并含有碳原子和至少一个、最多4个选自氮、氧或硫的杂原子的一个或多个环状的环系统。杂环烷基包括稠环结构。优选的杂环基团含有两个环氮原子，例如哌嗪基。在一些实施方式中，本文的杂环烷基在一个或多个可取代的位置被任选取代。例如，在一些实施方式中，杂环烷基任选被卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺取代。
可用于本发明的MSA材料的例子有聚(酯-酰胺)、聚(醚-酰胺)、聚(酯-脲)、聚(醚-脲)、聚(酯-氨基甲酸乙酯)、和聚(醚-氨基甲酸乙酯)以及它们的混合物，以上这些以及它们的制备方法描述于以下文献：美国专利号(USPN)US6,172,167；和申请人的待批PCT申请号PCT/US2006/023450，其重新编号为PCT/US2006/004005并以PCT国际专利申请号(PCT-IPAPN)WO2007/099397公布；PCT/US2006/035201，其以PCT-IPAPN为WO2007/030791公布；PCT/US08/053917；PCT/US08/056754；和PCT/US08/065242。优选的所述MSA材料如下所述。
在一组优选的实施方式中，分子自组装材料包含式I所示酯重复单元：
Figure BDA00001998425000071
式I；
和至少一个选自式II和III所示酯酰胺单元的第二重复单元
Figure BDA00001998425000072
式II；
Figure BDA00001998425000073
式III；
以及式IV所示酯氨基甲酸乙酯单元；
式IV；
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100-约15,000g/mol的聚环氧烷基团。在优选的实施方式中，各位置的C2-C20非芳香亚烃基独立为以下特定基团：亚烷基-、-亚环烷基-、-亚烷基-亚环烷基-、-亚烷基-亚环烷基-亚烷基-(包括二亚甲基环己基)。上述特定基团优选具有2-12个碳原子，更优选3-7个碳原子。各位置的所述C2-C20非芳香亚烃基独立为特定的基团，非限制性例子包括：-杂亚烷基-、-杂亚烷基-亚环烷基-、-亚环烷基-杂亚烷基-、或-杂亚烷基-亚环烷基-杂亚烷基-，上述特定的基团各自优选包含2-12个碳原子，更优选3-7个碳原子。优选的杂亚烷基包括氧基二亚烷基，例如，二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-O-)。当R是聚环氧烷基团时，其优选是随机或嵌段构型的聚四亚甲基醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或它们的组合，其中分子量(Mn-数均分子量或常规分子量)优选为约250g/ml到15000g/mol，更优选超过280g/mol，还要更优选超过500g/mol，并且优选低于3000g/mol；在一些实施方式中，包括混合长度环氧烷。其它优选的实施方式包括其中各位置的R是相同的C2-C6亚烷基，最优选-(CH2)4-的种类。
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基。在一些优选的实施方式中，各位置的R1是相同的C1-C6亚烷基，最优选-(CH2)4-。
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基。按照另一实施方式，各位置的R2是相同的，优选C1-C6亚烷基，甚至更优选R2是-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-。
各位置的RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中R3独立为H或C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂亚环烷基，其中各氮原子结合于上式II或III的羰基，w代表酯摩尔分数，x、y和z表示酰胺或氨基甲酸乙酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，0<w<1，并且x、y和z中至少一个大于0，n至少为1并且平均值小于2。Ra是C2-C20非芳香亚烃基，更优选C2-C12亚烷基，最优选Ra基团是亚乙基(ethylene)、亚丁基(butylene)和亚己基-(CH2)6-。在一些实施方式中，RN是哌嗪-1,4-二基。根据另一实施方式，R3基团均是氢。
在备选的实施方式中，MSA是式II或式III所示重复单元的聚合物，其中R、R1、R2、RN和n如上文定义，x和y是摩尔分数，其中x+y=1，0<x<1和0<y<1。
在包含式I和式II，或式I、II和III所示聚酯酰胺的某些实施方式中，特别优选的材料是其中R是-(C2-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)4-的那些。还优选其中各位置的R1相同，并且是C1-C6亚烷基，特别是-(CH2)4-的材料。进一步优选的是其中各位置的R2相同，并且是-(C1-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)5-亚烷基的材料。该实施方式的聚酯酰胺优选具有数均分子量(Mn)为至少约4000，不超过约20,000。更优选分子量不超过约12,000。
为方便起见，各种实施方式的重复单元独立显示。本发明包括共聚物中w、x、y和z单元的所有可能分布，包括随机分布的w、x、y和z单元，交替分布的w、x、y和z单元以及部分(接枝)的，和嵌段或链段的共聚物，这些共聚物种类的定义以本领域已知的常规方式使用。此外，本发明对各单元的分数没有特别限制，只要该共聚物含有至少一个w和至少一个x、y或z单元。在一些实施方式中，w与(x+y+z)单元的摩尔分数比介于约0.1:0.9和约0.9:0.1之间。在一些优选的实施方式中，所述共聚物包含至少15摩尔％的w单元、至少25摩尔％的w单元、或至少50摩尔％的w单元。
在一些实施方式中，可用于本发明的MSA材料的数均分子量(Mn)介于约1000g/mol-1,000,000g/mol之间，包括端值。在一些实施方式中，MSA材料的Mn介于约2,000g/mol-50,000g/mol之间(包括端值)，优选约5,000g/mol-25,000g/mol。
使用方法
按照本发明方法的各种实施方式，可合成聚合物，将其作为膜置于多孔基片上，然后将该基片制成用于包装产品的垫片、薄膜或薄片。在进一步的实施方式中，可将合成的聚合物在其它塑料基片或硬纸板以及共注射改性的容器之上或在中间压成薄片。
本发明总体上适用于食品包装。食品包装可用于任何目的，包括实物保护、阻挡保护、容纳和安全性等功能。本发明的包装材料能保护任何固体或液体食品，包括水果和蔬菜，新鲜的食物，例如鱼、禽类或肉，烘焙的食物，例如发酵和未发酵的面粉食物，乳制品，例如牛奶、酸奶、冰激淋、黄油和干酪。本发明的方法和包装材料还可用于冷冻和非冷冻的预制食品。
总体上，本发明包括合成聚合物，然后通过本领域技术人员已知的任何方式加工以形成薄膜或薄片。然后加工所述薄膜或薄片以形成各种刚性或非刚性包装原料，这些原料可用于形成包装箔、袋、囊、盒、纸板箱、托盘和包裹材料等类型的包装物。
形成该原料的过程可包括本领域技术人员已知的各种方法和工艺，包括挤出、模塑、溶剂和溶液浇铸、辊压(rolling)、压延(calendaring)以及注射和共注射模塑。代表性的模塑方法包括美国专利号4,717,324；4,931,234；7,704,433；7,510,387公开的那些，这些专利均通过引用纳入本文。代表性的注射和共注射仪器包括德国劳斯堡的埃布格公司(Arburg ofLossburg,Germany)制造的仪器。可用的其它设备是EDI制造以便制造多层薄膜和箔等包装原料的设备。
然后可按照需要，将得到的薄膜或薄片制成具有所需特性的层压品、箔或任何其它刚性和非刚性原料。在优选的实施方式中，本发明提供专用于食品的食品包装原料以便最大程度提高储存期。本发明的包装原料提供增强的水汽传输率与可控的气体传输率(OTR)。
可视需要改变薄膜厚度。制备的薄膜厚度可以是约200微米到500微米。制备本发明薄膜的一种优选方法是共注射，其中可将本发明聚合物与基片材料同时注射，或夹在两基片材料之间注射。可用作基片的材料包括任何材料，例如金属箔片、纤维素材料或聚合物材料。纤维素材料包括刚性和非刚性纸张和纸板。金属薄膜和箔片可包含可用于给定领域的任何金属或金属合金，例如铝、铜、锡或金等等。还可使用刚性和非刚性聚合物基片，包括由聚酯、聚丙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯等制备的那些。仍可改进薄膜和箔片的厚度以提供各种选择性和渗透性以及改变包装原料的相对刚性/非刚性特征。
食品包装中的原始气氛条件可以是环境气氛组成，即，以干基计，21％的O2和79％的N2以及已知的痕量组分。任何情况都存在水，0-100％相对湿度。此外，食品可以是潮湿的，如此可改变食品样品之间的相对湿度。食品气氛可以是改变的气氛，从而使得食品气氛不是环境气氛组成。例如，惰性气体，如N2构成原始食品气氛的整个组成，或者食品气氛中存在乙烯清除剂。
多孔或穿孔的基片包含聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯和它们的混合物。基片的融点比MSA材料的融点至少高约10℃。存在该基片可防止MSA和食品之间的接触，或者利用它只是为MSA提供结构稳定性。多孔基片必须具有充分的多孔性以便MSA薄膜成为空气传输中的主导层。
本发明方法所用的聚合物通常具有随成分和流速而改变的选择性。在适应于包装内的包装面积、产品类型和产品重量的CO2和O2流速下，有用的CO2/O2选择性应超过约4.5，从而在包装中维持延长产品储存期的气氛。CO2渗透性应超过1巴拉、优选超过2巴拉、更优选超过4巴拉。O2渗透性应超过0.3巴拉、优选超过0.4巴拉、更优选超过0.5巴拉。
本发明方法所用的聚合物通常具有随成分和流速而改变的选择性。在适应于包装内的包装面积、产品类型和产品重量的H2O和O2流速下，有用的H2O/O2选择性应超过10，从而在包装中维持延长产品储存期的气氛。H2O渗透性应超过500巴拉、优选超过1000巴拉、更优选超过1500巴拉。
本发明方法可用于改变作为围绕任何类型产品的包装的一部分的气氛组成，特别适用于改变食品包装内的CO2、O2和水含量。可从该类包装中特别获益的具体产品类型包括但不限于：洋蓟、杏、香蕉、蔓越橘、茄子、葡萄、猕猴桃、韭菜、莴苣、芒果、蜜瓜、蘑菇、油桃、木瓜、桃子、梨、豌豆、甜椒、菠萝、李子、萝卜、草莓和西红柿等，包括它们的混合物。可将气氛修饰层用作包封产品的单层或多层薄膜，其中一层或多层薄膜具有穿孔，或者可加入作为连接于装产品的容器的垫片一部分，其中所述容器可以是薄膜或刚性容器。
实施例
以下实施例提供了本发明各方面的某些非限制的示范性实施方式。
制备方法
制备方法1：制备MSA材料，其是包含50摩尔％亚乙基-N,N’-二羟基己酰胺(ethylene-N,N′-dihydroxyhexanamide)(C2C)单体的聚酯酰胺(PEA)(所述MSA材料通常称为PEA-C2C50％)。
步骤(a)制备二酰胺二醇，亚乙基-N,N’-二羟基己酰胺(C2C)单体。在装有搅拌器和冷却水夹套的10-升(L)不锈钢反应器中加入ε-己内酯(5.707千克(kg),50摩尔)，并用氮气吹扫。在快速搅拌下，一次性加入乙二胺(EDA;1.502kg,25摩尔)。诱导期后，缓慢的放热反应开始。在施加最大冷却下，反应器温度逐渐升高至90℃。白色沉淀物形成，反应器内含物固化，此时停止搅拌。然后将反应器内含物冷却至20℃，随后维持15小时。然后将反应器内含物加热至140℃（在此温度下，固化的反应器内含物融化），然后在持续搅拌下再加热至160℃，至少2小时。然后将得到的液体产物从反应器放入收集托盘。所得产物的核磁共振研究显示产物中C2C的摩尔浓度超过80％。该过程再重复4次，得到5批次产物。通过差示扫描量热法(DSC)(最高峰)测定产物的融点是130-140℃(主要融点)。将固体材料造粒和使用，无需进一步纯化。
步骤(b)：制备具有50摩尔％酰胺含量的MSA共聚酯酰胺(PEA-C2C50％)。加载反应器：氮气吹扫装有蒸馏柱和强效真空泵系统的100升单轴Kneader(捏合)-Devolatizer(脱挥发)反应器，并加热至80℃(恒温油浴)。将己二酸二甲酯(DMA;38.324kg)和造粒的C2C单体(31.724kg，如以上步骤(a)所述制备)加入到捏合机内。以每分钟50转(rpm)搅拌浆液。约60℃的温度下，将1,4-丁二醇(1,4-BD；18.436kg)加入到该浆液。将反应器温度进一步升高至145℃，得到均匀的溶液。
步骤(c)：蒸馏甲醇和酯交换。仍在氮气气氛下，145℃的温度下，将钛酸四丁酯催化剂(153g)的1.380kg1,4-丁二醇溶液注射入反应器，开始甲醇释放(evolution)。环境压力下，反应器中的温度在1.75小时期间缓慢升高至180℃，再维持45分钟以完成甲醇蒸馏。收集甲醇(12.664kg)。
步骤(d)：蒸馏1,4-丁二醇和缩聚得到PEA-C2C50％。在1小时内，将反应器穹顶温度升高至130℃，启动真空系统将反应器压力逐步调节至7毫巴(mbar)。捏合/脱挥发反应器中的温度维持于180℃。然后在7小时期间将真空升高至0.7毫巴，同时将温度升高至190℃。反应器在191℃再维持3小时，真空范围是0.87-0.75毫巴。此时取得反应器内含物的样品(样品编号1)；180℃的熔融粘度为6575毫帕斯卡(mPa.s)，190℃的熔融粘度为5300mPa.s。反应再进行1.5小时直至样品(样品编号2)显示最终180℃的熔融粘度为8400mPa.s，190℃的熔融粘度为6575mPa.s。然后在约190℃的高温下将液态的Kneader/Devolatizer反应器内含物放入收集托盘，将得到的MSA材料冷却至室温并研磨。制备方法1的终产物PEA-C2C50％的重量为57.95kg(87.8％产率)。制备方法1的PEA-C2C50％的样品(样品编号3)在180℃的熔融粘度为8625mPa.s，190℃的熔融粘度为6725mPa.s。利用Brookfied DV-II+粘度计，采用28号纺锤，每分钟20转(rpm)测定粘度。
采用质子核磁共振光谱法(质子NMR或1H-NMR)，利用CH2OH末端基团测定单体纯度、共聚物组成和共聚物数均分子量Mn。质子NMR归属取决于所分析的特定结构以及检测采用的溶剂、浓度和温度。对于酯酰胺单体和共聚酯酰胺，D4-乙酸是便利的溶剂，除非另有标注，使用的是该溶剂。对于称为DD型的酯酰胺单体(甲酯)，典型的峰归属是：C(=O)-OCH3为约3.6-3.7ppm；N-CH2-为约3.2-3.3ppm；C(=O)-CH2-为约2.2-2.4ppm；和C-CH2-C为约1.2-1.7ppm。对于基于DD与1,4-丁二醇的共聚酯酰胺，典型的峰归属是：C(=O)-OCH2-为约4.1-4.2ppm；N-CH2-为约3.2-3.4ppm；C(=O)-CH2-为约2.2-2.5ppm；C-CH2-C为约1.2-1.8ppm；和-CH2OH末端基为约3.6-3.75。质子NMR测定到1-3号样品的Mn分别为6450克/摩尔(g/mol)；6900g/mol；和7200g/mol。
制备方法2：制备MSA材料，其是包含约18摩尔％亚乙基-N,N’-二羟基己酰胺(C2C)单体的聚酯酰胺(PEA)(所述MSA材料通常称为PEA-C2C18％)。
设计以下制备方法以获得包含18摩尔％C2C单体的PEA。向单口500mL圆底烧瓶中装入钛酸四丁酯(0.31g,0.91mmol)、N,N′-l,2-乙二基-二[6-羟基己酰胺](C2C,30.80g,0.1068mol)、己二酸二甲酯(103.37g,0.5934mol)和1,4-丁二醇(97.33g,1.080mol)。将搅拌轴和叶片与改进的Claisen适配器与Vigreux柱和蒸馏头(distillation head)一起插入该烧瓶。完成的设备具有搅拌轴承(stirbearing)、搅拌电机、温度计、拆卸型适配器(take-off adaptor)、接收器、热追踪(heat-tracing)和绝缘器件、真空泵、真空调节器、氮气进料器和控温浴。设备脱气并维持在正氮下。将烧瓶浸入160℃控温浴中，将温度升高至175℃，共计2小时。更换接收器并按照以下方案施加真空：5分钟、450托(60千帕斯卡(kPa))；5分钟、100托；5分钟、50托；5分钟、40托；10分钟、30托；10分钟、20托；1.5小时、10托。将设备置于氮气下，更换接收器，采取以下方案置于约0.36托到0.46托的真空下：2小时、175℃；2小时、到/在190℃和3小时，到/在210℃。特性粘度=0.32dL/g(甲醇:氯仿(1:1w/w),30.0℃,0.5g/dL)；从而产生制备方法2的PEA-C2C18％。通过利用d4-醋酸进行质子NMR，制备方法2的最终PEA-C2C18％的Mn为11,700g/mol。制备方法2的PEA-C2C18％含有17.3摩尔％的聚合物重复单元C2C。质子NMR测定到1-3号样品的Mn分别为6450克/摩尔(g/mol)；6900g/mol；和7200g/mol。
实施例1
模塑之前，所有聚合物和复合物样品在65℃，约36cmHg下干燥过夜(至少16小时)。利用Tetrahedron MPT-14压力机将样品压模成10cmx10cmx0.05cm(4"x4"x0.02")基板和5cmx1.25cmx0.32cm(2"x0.5"x0.125")条带。基于PEA C2C-50％和PEA-C2C-18％的材料的模塑参数分别列于表1和2。
表1.基于PEA C2C-50％的复合物的压模参数
Figure BDA00001998425000131
表2.基于PEA C2C-18％的复合物的压模参数
  步骤   温度   加载，kg   加载斜率   时间
  ℃   (klb)   (klb/分钟)   分钟
  1   93   2268(5)   317x103(1200)   5
  2   93   4536(10)   317x103(1200)   10
  3   93   2268(5)   317x103(1200)   5
  4   24   450(1)   317x103(1200)   5
  5   结束
设备：获得气体渗透室(不锈钢在线过滤器(Stainless Steel In-Line FilterHolder),47毫米(mm),目录号XX4504700，密理博公司(MilliporeCorporation))。气体渗透室包括水平金属网支承体以及分别位于该金属网支承体上方和下方的分隔入口和出口。气体渗透室与置于金属网支承体上的基板共同限定了上游空间和下游空间。入口与上游空间、基板的进入面、基板的离去面、下游空间和出口连续流体连接。还获得了类似于Wiederhorn,S.,等.,“机械特性(Mechanical Properties)”的图7.109，刊于《材料检测方法斯普林格手册》(Springer-Handbook of Materials Measurement Methods);Czichos,H.,Smith,L.E.,Saito,T.,编.;Springer:柏林,2005;第371-397页的参考图7.109所述的恒定空间可变压力纯气体渗透设备，该份文献通过引用纳入本文。
所有样品在测试温度下暴露于真空至少16小时，然后进行渗透实验。暴露于真空后，通过关闭上游和下游空间与真空和进料气体(的连接)来测定渗漏率。该室隔离至少1小时后在5分钟期间测定压力增加速率。可接受的渗漏率是约2x10-5托/秒或更低。获得可接受的渗漏率后，样品暴露于15psig的CO2，直至压力增加速率达到稳态(即，在至少30分钟期间内压力增加的改变低于3％)。还测试了45psig上游压力下，样品的稳态CO2渗透性。
利用Mocon Ox-
Figure BDA00001998425000141
2/21进行经纯聚合物和纳米复合物样品的O2传输。样品是10cmx10cmx0.05cm(4"x4"x0.02")的基板。温度设置为23℃。气压是约750mmHg，渗透物和载体的相对湿度均为约50％。
利用Mocon Permatran-
Figure BDA00001998425000142
700进行水汽传输表征。在约38℃、760mmHg气压和100％相对湿度下进行实验。
表3显示了23℃和15psig进料压力下，PEA C2C-50％和C2C-18％的CO2、O2和水渗透性。CO2/O2理想气体选择性见表4。
表3.在23℃、15psig进料压力下的纯气体渗透性
Figure BDA00001998425000143
Figure BDA00001998425000151
表4.23℃下的理想气体CO2/O2选择性
  聚合物   CO2/O2选择性
  PEA C2C-18％   7.5
  PEA C2C-50％   4.5
实施例2
取无纺聚丙烯，用MSA PEA C2C-50％浸渍，利用Polylab双螺杆挤出机，和50重量％膨润土化合物(Elementis Specialities,
Figure BDA00001998425000152
105)一起通过压模制备样品。利用Lyssy 80-5000评估水汽传输率(WTVR)，标准为TAPPI 523-OM(等于ASTM E96和E372)，环境条件为90％相对湿度和38℃。用于检测OTR的仪器是Mocon Co.2/21型，标准是ASTM D3985，在75％相对湿度和23℃下。
样品2A PP无纺PEA C2C 50％，含膨润土
样品2B PP无纺PEA C2C 50％，不含膨润土
样品2C PP无纺，含HDPE HD40055E(高密度聚乙烯)
样品2D HDPE HD40055E(高密度聚乙烯)
表5.WVTR和OTR数据
Figure BDA00001998425000153
虽然上文根据本发明的优选实施方式及其步骤和元件的实施例描述了本发明，但在本发明的构思和范围内可作出改进。因此，本申请应涵盖利用本文所述通用原理的本发明的任何变型、应用或改变。此外，本申请应涵盖本发明的此类改变形式，因为它们属于本发明所属领域的已知或惯常的实践并且落在随附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种利用聚合物薄膜包装食品的方法，其特征在于，所述聚合物包含大分子自组装聚合材料，所述方法包括以下步骤：
a)将所述聚合材料制成聚合物薄膜；和
b)用所述聚合物薄膜将食品包装在某种气氛中，其中所述薄膜调节包装所述食品的所述气氛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过层压制备所述聚合物薄膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜与基片材料共注射。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过共注射在两个基片之间制备所述聚合物薄膜。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述基片选自下组：金属或金属合金、聚合材料、纤维素或它们的组合。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜调节所述食品气氛中的二氧化碳。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜调节所述食品气氛中的O2。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜调节所述食品气氛中的水和水汽。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜的CO2/O2选择性超过4.5。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜的水汽/O2选择性超过10。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料选自下组：聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸乙酯、聚醚-氨基甲酸乙酯、聚醚-脲、聚酯-脲或它们的混合物。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基片选自下组：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、金属、纸张、纸板和它们的组合。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料包含自组装单元，所述单元包含多氢键阵列。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列的缔合合常数K(缔合)大于103M-1。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列包含至少供体-受体氢键位点/自组装单元。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多氢键阵列包含平均2-8个供体-受体氢键位点/自组装单元。
17.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料包含式I所示重复单元：
Figure FDA00001998424900021
式I；
和至少一个选自式II和III所示酯-酰胺单元的第二重复单元：
Figure FDA00001998424900022
式II；
Figure FDA00001998424900023
式III；
以及式IV所示酯-氨基甲酸乙酯单元；
Figure FDA00001998424900024
式IV；
或它们的组合；
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100g/mol-约15000g/mol的聚环氧烷基团；
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基；
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中各位置的R3独立为H或C1-C6亚烷基，Ra是C2-C20非芳香亚烃基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂环烷基，其中各氮原子结合于上式(III)的羰基；
n至少为1并且平均值小于2；和
w代表式I的酯摩尔分数，x、y和z分别表示式II、III和IV的酰胺或氨基甲酸乙酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，0<w<1，并且x、y和z中至少一个大于0但小于1。
18.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述MSA材料是式II或III所示的聚合物或寡聚物：
Figure FDA00001998424900031
式II；
Figure FDA00001998424900032
式III；
式中
各位置的R独立为C2-C20非芳香亚烃基、C2-C20非芳香杂亚烃基、或基团分子量为约100g/mol-约15,000g/mol的聚环氧烷基团；
各位置的R1独立为键、或C1-C20非芳香亚烃基；
各位置的R2独立为C1-C20非芳香亚烃基；
RN是-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中各位置的R3独立为H或C1-C6亚烷基，Ra是C2-C20非芳香亚烃基，或者RN是含有两个氮原子的C2-C20杂环烷基，其中各氮原子结合到上式(III)的羰基；
n至少为1并且平均值小于2；和
x和y表示摩尔分数，其中x+y=1，和0<x<1，并且0<y<1。
19.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料的数均分子量(Mn)介于约1000g/mol和约100,000g/mol之间。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述分子自组装材料的Mn小于5,000g/mol。
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