CN113637210B - 一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113637210B CN113637210B CN202010392769.8A CN202010392769A CN113637210B CN 113637210 B CN113637210 B CN 113637210B CN 202010392769 A CN202010392769 A CN 202010392769A CN 113637210 B CN113637210 B CN 113637210B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- moisture
- permeable film
- chloride
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/42—Applications of coated or impregnated materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/365—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明提供一种阻气透湿膜及其制备方法和应用。所述阻气透湿膜包括相互贴合的支撑层和附加层,所述支撑层为多孔薄膜;所述附加层为聚酰胺层,所述聚酰胺层的表面螯合有植酸。所述聚酰胺层是通过多元胺与多元酰氯通过界面聚合而成,聚酰胺层表面的植酸是通过聚酰胺表面的氨基与磷酸基之间的螯合作用将其固定在膜表面。植酸的引入一方面可以与聚酰胺层的氨基发生螯合作用,形成致密的网络结构,提高膜的阻气性;另一方面,植酸具有很强的吸湿性,有助于提高膜的透湿能力。本发明的阻气透湿膜具有智能控湿能力,可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。
Description
技术领域
本发明涉及功能薄膜领域,具体地说,是涉及一种阻气透湿膜及其制备方法和应用。
背景技术
水果和蔬菜是人类重要的食品,是人们取得基本营养物(维生素、矿物质、复合碳水化合物等)的主要来源。随着人们生活水平的日益提高,对新鲜水果和蔬菜的保鲜度要求越来越高。果蔬在收获之后仍能继续进行呼吸和蒸腾等生命活动,在存储过程中会发生水分散失和营养物质的消耗。温度每升高10℃,果蔬呼吸强度就增加一倍。家庭果蔬保鲜方法是将果蔬放置在冰箱中冷藏,减缓果蔬呼吸。在果蔬中,水分是重要成分,影响着水果和蔬菜嫩度、鲜度和味道。周围湿度过低会导致果蔬水分丧失和失重,但湿度过高会使得果蔬表面水分凝结,使真菌生长,加速水果和蔬菜腐烂和变质。因此控制新鲜果蔬储存湿度是非常重要的,将有利于延长果蔬的保鲜时间。使用阻隔性薄膜,可防止由于氧气等气体的渗透,抑制新鲜果蔬呼吸作用,有利于延长果蔬的保鲜时间。
市场上用于减少水分散失的果蔬盒上的几种功能性薄膜“感温透湿膜”、“硅滤膜”、“感湿透湿膜”的效果并不令人满意。感温透湿膜在高湿低温下膜表面容易结露;硅滤膜具有保湿功能,但透湿性无法随湿度而改变;感湿透湿膜是在纸基基材上施涂黏胶溶液,性能符合要求但是制备过程不环保,工艺复杂,且在加工工艺中有可能存在氯含量超标的问题。
CN105986511A公开了在干湿强度较高的原纸上施涂亲水保水及成膜性好的天然高分子聚合物的技术,但成本比较高。
CN104029449A公开了一种大透湿量涂层膜,基础层为膨体聚四氟乙烯膜层,涂层为含有汉麻杆芯超细微粉的聚氨基甲酸酯乳液共聚涂层,该膜用于汽车车灯壳体,但不具有智能控湿性能。
CN103507339A公开了一种感湿透湿膜,该膜将再生纤维素保持在无纺布的基材中,但不具备阻隔气体性能。
CN103107301A公开了一种无机涂层锂离子电池隔膜,包含多层结构,分别为多孔柔性底膜和涂覆于底膜两侧的涂层,涂层包含聚乙烯醇和沸石粒子,该涂层的辅助成分并没有金属盐成分,且复合膜不具备智能控湿的功能。
CN1864829A公开了一种亲水-憎水双极复合膜及其制备方法,该膜具有双层结构,底层为多孔支撑层,上层为含氯化锂的亲水膜,该膜具有高透湿和对其它气体分子强阻挡作用,但是并不具备智能控湿性。
WO2013066012A1公开了一种含有无机粒子的多孔膜和包含亲水和疏水物质聚合物粘结层,该膜用于提高锂电池隔膜的热稳定性,并不具备智能控湿性能。
WO2012133805A1公开了一种透湿膜,其多孔基材优选聚四氟乙烯,价格贵,且该膜的高透湿性能不佳。
US20030054155A1公开了一种防水透湿复合膜,疏水层为聚四氟乙烯,亲水层为聚氨酯,该膜具有高透湿性,但并不具备智能控湿性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上现有技术存在的上述缺陷,提供一种智能阻气透湿膜,在低湿度的情况下保湿,在高湿度的情况下具有强排湿能力,并且具有氧气阻隔性能。本发明进一步提供所述阻气透湿膜的制备方法,该方法工艺简单、成本低。因此,本发明提供的阻气透湿膜特别适合应用于蔬菜水果的保鲜包装。
本发明目的之一为提供一种阻气透湿膜,所述阻气透湿膜包括相互贴合的支撑层和附加层,所述支撑层为多孔薄膜;所述附加层为聚酰胺层,所述聚酰胺层的表面螯合有植酸。
本发明中,为实现智能阻气透湿,所述支撑层需为多孔薄膜,所述附加层需为致密(薄)膜。所述多孔薄膜和致密(薄)膜的概念和术语范畴为本领域技术人员公知。
所述支撑层为多孔薄膜,其材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种,优选为聚乙烯和/或聚丙烯。
根据本发明,所述聚乙烯优选为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种;所述聚丙烯优选为均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯中的至少一种。
所述支撑层可以为单层或两层复合结构,优选单层结构。
本发明中,所述支撑层多孔薄膜的孔径优选为0.02~10微米,进一步优选为0.05~5微米,更优选为0.1~2微米;孔隙率为30%~80%,优选为40%~70%;孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的50%以上,优选占全部孔的80%以上。
根据本发明,所述聚酰胺附加层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到,对于所述多元胺和多元酰氯的种类没有特别的限定。
所述多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或几种混合;更优选地,所述多元胺至少包括聚乙烯亚胺,即所述多元胺为聚乙烯亚胺,或者为聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的混合物。
所述多元酰氯优选为1,3,5-苯三甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3-苯二甲酰氯中的一种或多种混合;更优选地,所述多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的混合物。
本发明中通过将聚酰胺层表面与植酸溶液接触以使植酸螯合到聚酰胺层表面。
所述聚酰胺层表面的植酸是通过聚酰胺表面的氨基与磷酸基之间的螯合作用将其固定在膜表面。
根据本发明,本发明对所述支撑层和聚酰胺附加层的厚度没有特别地限定,可以为本领域的常规选择。
根据本发明,所述支撑层和附加层的厚度可根据需要确定,优选地,所述支撑层的厚度为5~1000微米,优选为10~100微米;所述附加层的厚度为0.05~1微米,优选为0.1~0.5微米。
本发明目的之二为提供所述阻气透湿膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)在所述支撑层的一个表面上形成聚酰胺层:
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺层的表面与植酸溶液进行接触,烘干。
所述支撑层多孔薄膜为单层时可市售而得,也可以采用现有技术中的常用制膜方法制得。比如,采用现有技术中的薄膜拉伸机将聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯和聚己内酰胺或它们的组合物采用通常的薄膜拉伸工艺进行拉伸而制得所述支撑层的薄膜。薄膜拉伸机可以是单向拉伸机。
当所述支撑层为两层时,两层的材质可以不同,如聚乙烯与聚丙烯复合而成的多孔薄膜。所述支撑层可市售而得,也可以采用现有技术中的复合薄膜的常用制膜方法制得。
根据本发明的方法,步骤(1)中通过在支撑层的一个表面上形成聚酰胺附加层,来得到所述阻气透湿膜。作为在支撑层的一个表面上形成聚酰胺层的方法,优选地,通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合来得到。作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合来得到所述聚酰胺层的方式没有特别的限定,可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明的方法中,优选地,步骤(1)中,将所述支撑层的一个表面依次与含有多元胺的溶液以及含有多元酰氯的溶液接触,然后进行热处理。
根据本发明一个优选的实施方式,先将所述支撑层与含有多元胺的水相接触,排液后,再与含有多元酰氯的有机相接触,然后进行热处理。
根据本发明,所述多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或几种混合;更优选地,所述多元胺至少包括聚乙烯亚胺,即所述多元胺为聚乙烯亚胺,或者为聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的混合物。
所述多元酰氯优选为1,3,5-苯三甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3-苯二甲酰氯中的一种或多种混合,更优选地,为1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的混合物。
另外,在进行界面聚合时,优选所述多元胺以溶液形式使用,作为溶解所述多元胺的溶剂,可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇或乙腈中的一种或多种;优选为水。
根据本发明,在进行界面聚合时,优选所述多元酰氯以溶液形式使用,作为溶解所述多元酰氯的溶剂,可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。对所述有机相的溶剂没有特殊限定,只要能溶解多元酰氯且与水不互溶即可,优选为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(IsoparE、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。
根据本发明,在界面聚合过程中对所述多元胺和多元酰氯的浓度没有特别地限定,为本领域的常规选择,但为了使得到的复合膜兼具优异的透湿性和阻氧性,所述含有多元胺的溶液中,所述多元胺的浓度为0.2~10重量%,优选为0.5~2.5重量%。其中当多元胺为聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的混合物时,聚乙烯亚胺与其它多元胺的质量比为(0.01~100):1,优选为(0.1~50):1,更优选为(0.1~10):1。
含有多元酰氯的溶液中,所述多元酰氯的浓度为0.025~1重量%,优选为0.05~0.5重量%。其中当所述多元酰氯包括1,3,5-苯三甲酰氯以及1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯时,1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的质量比为(0.01~100):1,优选为(0.1~50):1,更优选为(0.1~5):1。
根据本发明,在界面聚合过程中,多元胺与多元酰氯的质量浓度比没有特别地限定。优选地所述多元胺与多元酰氯的质量浓度比为(0.5~100):1,更优选为(1~50):1。
根据本发明,在界面聚合过程中,所述多孔支撑层分别与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液的接触时间没有特殊限定。
优选地,所述多孔支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5~100s,更优选为10~60s;
所述多孔支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为10~200s,更优选为20~120s。
根据本发明,对界面聚合的热处理条件没有特殊地限定,只要能使单体聚合完全,但为了使得到的复合膜兼具优异的透湿性和阻氧性,优选地,热处理温度为40~150℃,更优选为50~120℃;热处理时间为0.5~20分钟,更优选为1~10分钟。
根据本发明的方法,步骤(2)是将步骤(1)得到的聚酰胺层与植酸溶液接触,使所述植酸与聚酰胺层的氨基发生螯合交联反应,从而对所述复合膜的聚酰胺层的表面进行改性。
根据本发明一个优选的实施方式,将步骤(1)得到的聚酰胺层表面与植酸水溶液接触,排液后,加热烘干,得到所述阻气透湿膜。
优选地,所述植酸溶液为植酸水溶液。
根据本发明,所述阻气透湿膜的制备方法步骤(2)中,对所述植酸溶液的浓度没有特殊限定,但为了使得到的复合膜兼具优异的透湿性和阻氧性,植酸溶液的质量浓度优选为0.1~10%,更优选为0.5~5%。
根据本发明,所述阻气透湿膜的制备方法步骤(2)中,所述复合膜聚酰胺附加层与植酸溶液接触的时间没有特殊限定,但为了使得到的复合膜兼具优异的透湿性和阻氧性,热处理时间优选为10~600s,更优选为30~300s。
所述热处理可在常规的各种加热装置中完成烘干步骤,如烘箱。
烘干的温度优选为50~100℃,更优选为60~90℃;烘干时间优选为1~60min,更优选3~15min。
作为将步骤(1)得到的聚酰胺层与植酸溶液进行接触的方式没有特别的限定,可以为本领域常规使用的各种接触方式,例如可以为涂覆、浸渍等方式。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的阻气透湿膜。
本发明目的之四为提供所述阻气透湿膜或由上述制备方法制得的阻气透湿膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。
经发明人的深入研究发现,利用植酸一方面可以与聚酰胺层的氨基发生螯合作用,形成致密的网络结构,提高膜的阻气性;另一方面,植酸具有很强的吸湿性,有助于提高膜的透湿能力。
本发明的阻气透湿膜具有智能控湿能力,在相对湿度较低时保持果蔬湿度,在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂,并且具有氧气阻隔性能,可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
阻气透湿膜的支撑层和附加层的厚度通过上海六菱测厚仪测定;孔结构包括孔径和孔隙率通过压汞法测量,采用仪器AutoporeIII-9420型压汞仪。
聚丙烯,F1002B,中石化扬子石化。
聚乙烯,L501(5000S),中石化扬子石化。
ISOPA E,西陇化工。
植酸,百灵威,40%水溶液。
聚乙烯亚胺,支化型,数均分子量为60000,百灵威。
间苯二胺,百灵威。
二乙烯三胺,百灵威。
四乙烯五胺,百灵威。
哌嗪,百灵威。
1,3,5-苯三甲酰氯,百灵威。
1,4-苯二甲酰氯,百灵威。
1,3-苯二甲酰氯,百灵威。
薄膜单向拉伸机,广州普同,MESI-LL。
实施例1
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将上述支撑层上表面接触含有0.25重量%的聚乙烯亚胺和0.25重量%哌嗪的水溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将支撑层上表面再接触含有0.15重量%的1,3,5-苯三甲酰氯的Isopar E溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将膜放进烘箱中,在70℃下加热3min,得到复合膜;再将复合膜聚酰胺附加层与质量浓度为5%的植酸水溶液接触5min后,排液,在90℃下烘干10min,得到智能控湿阻隔复合薄膜A1。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.2微米。
实施例2
将2kg聚丙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚丙烯多孔薄膜。
将上述支撑层上表面接触含有2.0重量%的聚乙烯亚胺和0.2重量%间苯二胺的水溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将支撑层上表面再接触含有0.15重量%的1,3-苯二甲酰氯的Isopar E溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将膜放进烘箱中,在70℃下加热3min,得到复合膜;再将复合膜聚酰胺附加层与质量浓度为0.5%的植酸水溶液接触5min后,排液,在90℃下烘干10min,得到智能控湿阻隔复合薄膜A2。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.25微米。
实施例3
将2kg聚乙烯在薄膜单向拉伸机上拉伸成聚乙烯多孔薄膜。
将上述支撑层上表面接触含有1.0重量%的聚乙烯亚胺和0.1重量%哌嗪的水溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将支撑层上表面再接触含有0.05重量%的1,4-苯二甲酰氯的Isopar E溶液,25℃下接触60s后排液;然后,将膜放进烘箱中,在70℃下加热3min,得到复合膜;再将复合膜聚酰胺附加层与质量浓度为1%的植酸水溶液接触5min后,排液,在90℃下烘干10min,得到智能控湿阻隔复合薄膜A3。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.19微米。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,支撑层接触的水相溶液中只含有0.25重量%的聚乙烯亚胺,得到智能控湿阻隔复合薄膜A4。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.15微米。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,用二乙烯三胺替代哌嗪,得到智能控湿阻隔复合薄膜A5。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.17微米。
实施例6
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,用四乙烯五胺替代哌嗪,得到智能控湿阻隔复合薄膜A6。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.18微米。
实施例7
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,用0.1重量%的1,3,5-苯三甲酰氯和0.05重量%的1,4-苯二甲酰氯替代0.15重量%的1,3,5-苯三甲酰氯,得到智能控湿阻隔复合薄膜A7。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.22微米。
实施例8
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,用0.2重量%的1,3,5-苯三甲酰氯和0.05重量%的1,3-苯二甲酰氯替代0.15重量%的1,3,5-苯三甲酰氯,得到智能控湿阻隔复合薄膜A8。其支撑层厚度为20微米,孔径为0.25微米,孔隙率为50%,孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的85%以上;附加层厚度为0.25微米。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制备薄膜,不同的是,聚酰胺层不经过植酸溶液的处理,得到智能控湿阻隔复合薄膜D1。
测试例
根据GB/T 1037-1988,对上述薄膜进行水蒸气透过率测试,在测试温度为25℃,透过面湿度为分别为50%和90%的测试条件下,得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过量(g/m2/day),数据结果见表1。
根据GB/T 19789-2005对上述薄膜进行气体阻隔性能检测,得到氧气透过率[cm3·cm/(cm2·s·Pa)],数据结果见表1。
表1:薄膜的透湿性和气体阻隔性能测试结果
序号 | 透湿度(50%RH) | 透湿度(90%RH) | <![CDATA[阻气性(O<sub>2</sub>)]]> |
A1 | 659 | 1561 | <![CDATA[5.9×10<sup>-5</sup>]]> |
A2 | 520 | 1398 | <![CDATA[2.7×10<sup>-6</sup>]]> |
A3 | 511 | 1412 | <![CDATA[9.2×10<sup>-6</sup>]]> |
A4 | 601 | 1485 | <![CDATA[5.5×10<sup>-5</sup>]]> |
A5 | 587 | 1493 | <![CDATA[3.2×10<sup>-5</sup>]]> |
A6 | 568 | 1425 | <![CDATA[1.1×10<sup>-5</sup>]]> |
A7 | 608 | 1502 | <![CDATA[4.3×10<sup>-6</sup>]]> |
A8 | 583 | 1466 | <![CDATA[5.2×10<sup>-6</sup>]]> |
D1 | 258 | 836 | <![CDATA[4.5×10<sup>-4</sup>]]> |
由表1可见,利用植酸一方面可以与聚酰胺层的氨基发生螯合作用,形成致密的网络结构,提高膜的阻气性;另一方面,植酸具有很强的吸湿性,有助于提高膜的透湿能力。此外,在界面聚合过程中加入聚乙烯亚胺与小分子多元胺单体的混合物,制得的聚酰胺层较只利用聚乙烯亚胺制得的聚酰胺层交联度高,从而膜的透湿性有所降低,而阻气性有所提高。在界面聚合过程中的有机相引入1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的混合物,可以获得更加致密的聚酰胺层,从而导致透湿性降低,阻气性提高。因此,通过调节界面聚合过程中水相中聚乙烯亚胺与其它小分子多元胺单体,以及有机相中三官能度酰氯单体与二官能度酰氯单体的比例,可以获得既具有优异透湿性,又保持良好阻气性能的薄膜。
本发明的智能控湿阻隔复合薄膜具有良好的智能控湿能力,即在湿度较低时,该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度降低,具有保湿的能力,可保持果蔬湿度;反之,在湿度较高时,该智能控湿阻隔复合薄膜的透湿度提高,具有强排湿能力,从而可防止水果蔬菜结露溃烂。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (21)
1.一种阻气透湿膜,所述阻气透湿膜包括相互贴合的支撑层和附加层,其特征在于:所述支撑层为多孔薄膜,所述附加层为聚酰胺层,所述聚酰胺层的表面螯合有植酸;所述聚酰胺层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到,所述多元胺为聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的混合物,所述多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的混合物。
2.根据权利要求1所述的阻气透湿膜,其特征在于:
所述支撑层的材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸二醇酯、聚己内酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阻气透湿膜,其特征在于:
所述支撑层的孔径为0.02~10微米;孔隙率为30~80%;孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的50%以上。
4.根据权利要求3所述的阻气透湿膜,其特征在于:
所述支撑层的孔径为0.05~5微米;孔隙率为40~70%;孔径在平均孔径正负一个数量级范围内的孔占全部孔的80%以上。
5.根据权利要求1~4之任一项所述的阻气透湿膜,其特征在于:
所述支撑层的厚度为5~1000微米;所述附加层的厚度为0.05~1微米。
6.根据权利要求5所述的阻气透湿膜,其特征在于:
所述支撑层的厚度为10~100微米;所述附加层的厚度为0.1~0.5微米。
7.一种根据权利要求1~6之任一项所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)在所述支撑层的一个表面上形成聚酰胺层;
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺层的表面与植酸溶液进行接触,烘干。
8.根据权利要求7所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,将所述支撑层的一个表面依次与含有多元胺的溶液以及含有多元酰氯的溶液接触,然后进行热处理。
9.根据权利要求8所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述多元胺为聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的混合物;和/或,
所述多元酰氯为1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的混合物。
10.根据权利要求9所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的质量比为(0.01~100):1;和/或,
1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的质量比为(0.01~100):1。
11.根据权利要求10所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
聚乙烯亚胺与间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚醚胺中的至少一种的质量比为(0.1~50):1;和/或,
1,3,5-苯三甲酰氯与1,4-苯二甲酰氯或1,3-苯二甲酰氯的质量比为(0.1~50):1。
12.根据权利要求8所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述含有多元胺的溶液中,所述多元胺的浓度为0.2~10重量%;和/或,
含有多元酰氯的溶液中,所述多元酰氯的浓度为0.025~1重量%。
13.根据权利要求12所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述含有多元胺的溶液中,所述多元胺的浓度为0.5~2.5重量%;和/或,
含有多元酰氯的溶液中,所述多元酰氯的浓度为0.05~0.5重量%。
14.根据权利要求12所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述多元胺与多元酰氯的质量浓度比为(0.5~100):1。
15.根据权利要求14所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述多元胺与多元酰氯的质量浓度比为(1~50):1。
16.根据权利要求8所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5~100s;和/或,
所述支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为10~200s和/或,
所述热处理的条件包括:热处理温度为40~150℃;热处理时间为0.5~20分钟。
17.根据权利要求16所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
所述支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为10~60s;和/或,
所述支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为20~120s和/或,
所述热处理的条件包括:热处理温度为50~120℃;热处理时间为1~10分钟。
18.根据权利要求7~17之任一项所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,植酸溶液的质量浓度为0.1~10%;和/或,
所述聚酰胺层的表面接触植酸溶液的时间为10~600s;和/或,
烘干的温度为50~100℃;烘干时间为1~60min。
19.根据权利要求18所述的阻气透湿膜的制备方法,其特征在于:
植酸溶液的质量浓度为0.5~5%;和/或,
所述聚酰胺层的表面接触植酸溶液的时间为30~300s;和/或,
烘干的温度为60~90℃;烘干时间为3~15min。
20.根据权利要求7~19之任一项所述制备方法得到的阻气透湿膜。
21.权利要求1~6之任一项所述的阻气透湿膜或权利要求7~19之任一项所述制备方法得到的阻气透湿膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010392769.8A CN113637210B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010392769.8A CN113637210B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113637210A CN113637210A (zh) | 2021-11-12 |
CN113637210B true CN113637210B (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=78415385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010392769.8A Active CN113637210B (zh) | 2020-05-11 | 2020-05-11 | 一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113637210B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114849491B (zh) * | 2022-04-25 | 2023-09-05 | 浙江工业大学 | 基于酸碱溶液后处理的超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019163357A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 三井化学東セロ株式会社 | 透湿性フィルム、包装体および透湿性フィルムの製造方法 |
CN110882631A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-17 | 西安工业大学 | 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 |
CN110960991A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-05-11 CN CN202010392769.8A patent/CN113637210B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019163357A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 三井化学東セロ株式会社 | 透湿性フィルム、包装体および透湿性フィルムの製造方法 |
CN110960991A (zh) * | 2018-09-30 | 2020-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及制备方法与应用 |
CN110882631A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-03-17 | 西安工业大学 | 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113637210A (zh) | 2021-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jiang et al. | Novel supported liquid membranes based on deep eutectic solvents for olefin-paraffin separation via facilitated transport | |
US4619767A (en) | Composite semipermeable membrane | |
Tual et al. | Transport properties of chitosan membranes: influence of crosslinking | |
CN112300438B (zh) | 一种阻气透湿薄膜及其制备方法和应用 | |
JPH0474515A (ja) | 酸素吸収体 | |
Despond et al. | Barrier properties of paper–chitosan and paper–chitosan–carnauba wax films | |
CN113637210B (zh) | 一种阻气透湿膜及其制备方法和应用 | |
JP2011245867A (ja) | 化学防護被覆 | |
CN103717651B (zh) | 可热密封的食品包装膜,其制备方法,以及包含可热密封食品包装膜的食品包装 | |
US7156997B2 (en) | Package assembly for piperazine-based membranes | |
CN114426699A (zh) | 一种三明治型阻气透湿复合膜及其制备方法和应用 | |
EP3127950A1 (en) | Nanoporous amino resins composition for acid gas adsorption-desorption | |
CN114426700A (zh) | 一种透湿复合薄膜及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Pervaporation properties of novel alginate composite membranes for dehydration of organic solvents | |
CN113321834B (zh) | 一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 | |
CN111718508B (zh) | 一种包含醋酸纤维素的阻气透湿薄膜及其制备方法和应用 | |
CN112538188B (zh) | 一种智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 | |
CN113831585B (zh) | 一种控湿阻隔薄膜及其制备方法和应用 | |
CN111013402B (zh) | 一种智能控湿薄膜及制备方法与应用 | |
CN113201160B (zh) | 一种控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 | |
CN113278192B (zh) | 一种控湿复合薄膜及其制备方法和应用 | |
CN112538189B (zh) | 一种包含磺化聚乙烯醇和聚乙二醇的智能控湿阻隔复合薄膜及其制备方法和应用 | |
JPS62140608A (ja) | 複合半透膜、その製造方法及び水溶液の処理方法 | |
CN112755804B (zh) | 一种智能控湿薄膜及其制备方法和应用 | |
KR101064815B1 (ko) | 기체투과 조절용 코팅 조성물 및 이를 이용한 식품 포장재 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |