CN112300438B - 一种阻气透湿薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻气透湿薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻气透湿薄膜。该薄膜所述阻气透湿薄膜包括支撑层和功能层，所述功能层存在于支撑层的一侧或者同时存在于支撑层的两侧；其中，所述支撑层为多孔聚烯烃薄膜，所述功能层包括与所述支撑层贴合的第一功能层和与所述第一功能层贴合的第二功能层，所述第一功能层包含聚多巴胺和无机纳米粒子，以及任选的抗菌剂；所述第二功能层包含多元胺聚合物以及含有氨基的磺酸盐。本发明还公开了该透湿薄膜的制备方法。所述阻气透湿薄膜用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱，具有阻气透湿能力，在相对湿度较高时优异的透湿性可以防止水果蔬菜结露溃烂。另一方面，该膜阻气性好，防止果蔬在氧气下快速腐烂。

Description

一种阻气透湿薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜领域，具体地说，是涉及一种阻气透湿薄膜及其制备方法和应用，该复合膜运用在冰箱冷藏室的保鲜收纳盒上可以有效的延长蔬菜水果保鲜时间。
背景技术
水果和蔬菜是人类重要的食品，它是人们取得基本营养物(维生素、扩物质、复合碳水化合物等)的主要来源。随着人们生活水平的日益提高，对新鲜水果和蔬菜的保鲜度要求越来越高。果蔬在收获之后仍能继续进行呼吸和蒸腾等生命活动，在存储过程中会发生水分散失和营养物质的消耗。温度每升高10℃，果蔬呼吸强度就增加一倍。家庭果蔬保鲜方法是将果蔬放置在冰箱中冷藏，减缓果蔬呼吸。在果蔬中，水分是重要成分，影响着水果和蔬菜嫩度、鲜度和味道。周围湿度过低会导致果蔬水分丧失和失重，但湿度过高会使得果蔬表面水分凝结，使真菌生长，加速水果和蔬菜腐烂和变质。因此控制新鲜果蔬储存湿度是非常重要的，将有利于延长果蔬的保鲜时间。使用阻隔性薄膜，可防止由于氧气等气体的渗透，抑制新鲜果蔬呼吸作用，有利于延长果蔬的保鲜时间。
市场上用于减少水分散失的果蔬盒上的几种功能性薄膜“感温透湿膜”、“硅滤膜”、“感湿透湿膜”的效果并不令人满意。感温透湿膜在高湿低温下膜表面容易结露；硅滤膜具有保湿功能，但透湿性无法随湿度而改变；感湿透湿膜是在纸基基材上施涂黏胶溶液，性能符合要求但是制备过程不环保，工艺复杂，且在加工工艺中有可能存在氯含量超标的问题。
CN105986511A专利公开了在干湿强度较高的原纸上施涂亲水保水及成膜性好的天然高分子聚合物的技术，但成本比较高。CN104029449B专利公开了一种大透湿量涂层膜，基础层为膨体聚四氟乙烯膜层，涂层为含有汉麻杆芯超细微粉的聚氨基甲酸酯乳液共聚涂层，该膜用于汽车车灯壳体，但不具有智能控湿性能。CN103507339A专利公开了一种感湿透湿膜，该膜是再生纤维素保持在无纺布的基材中，但不具备阻隔气体性能。CN103107301A公开了一种无机涂层锂离子电池隔膜，包含多层结构，分别为多孔柔性底膜和涂覆于底膜两侧的涂层，涂层包含聚乙烯醇和沸石粒子，该专利涂层的辅助成分并没有金属盐成分，且复合膜不具备智能控湿的功能。CN1864829A公开了一种亲水-憎水双极复合膜及其制备方法，该膜具有双层结构，底层为多孔支撑层，上层为含氯化锂的亲水膜，该膜具有高透湿和对其它气体分子强阻挡作用，但是并不具备智能控湿性。WO2013066012A1专利公开了一种含有无机粒子的多孔膜和包含亲水和疏水物质聚合物粘结层，该膜是用于提高锂电池隔膜的热稳定性，并不具备智能控湿性能。WO2012133805A1公开了一种透湿膜，其多孔基材优选聚四氟乙烯，价格贵，且该膜的高透湿性能不佳。US20030054155A1公开了一种防水透湿复合膜，疏水层为聚四氟乙烯,亲水层为聚氨酯，该膜具有高透湿性，但并不具备智能控湿性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种阻气透湿复合薄膜，在低湿度的情况下保湿，在高湿度的情况下具有强排湿能力，并且具有阻气性能的薄膜。本发明进一步提供所述该复合膜的制备方法，该方法工艺简单、成本低。因此，本发明提供的透湿薄膜特别适合应用于蔬菜水果的保鲜包装。
本发明的目的之一为提供一种透湿阻气薄膜，所述透湿阻气薄膜为多层结构，包含支撑层和功能层，其中，所述支撑层为单层结构，所述功能层存在于支撑层的一侧，或者同时存在于支撑层的两侧；所述支撑层为多孔聚烯烃薄膜；所述功能层包括与所述支撑层贴合的第一功能层和与所述第一功能层贴合的第二功能层，所述第一功能层包含聚多巴胺和无机纳米粒子，以及任选的抗菌剂；所述第二功能层包含多元胺聚合物以及含有氨基的磺酸盐。
其中，所述支撑层为多孔聚烯烃薄膜，支撑层材料优选为聚乙烯、聚丙烯或它们的组合物。
所述支撑层的厚度优选为5～1000微米，更优选为10～100微米。
所述支撑层多孔薄膜的孔径优选为0.02～10微米，更优选为0.05～5微米。
所述支撑层的材料中，所述的聚乙烯包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一种或多种构成的组合物；所述的聚丙烯包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯中的一种或多种构成的组合物。所述的聚丙烯、聚乙烯的组合物为聚丙烯聚乙烯熔融共混后得到的组合物。
所述的支撑层多孔薄膜可市售而得，也可以采用现有技术中的常用制膜方法制得。比如，采用现有技术中的薄膜拉伸机将聚乙烯、聚丙烯或它们的组合物采用通常的薄膜拉伸工艺进行拉伸而制得所述支撑层的薄膜。薄膜拉伸机可以是单向或双向拉伸机。
其中，所述功能层为聚合物薄膜，为一种致密薄膜，所述功能层具有双层结构，所述功能层包括与所述支撑层贴合的第一功能层和与所述第一功能层贴合的第二功能层。
本发明中，所述的致密薄膜为分子间孔隙尺寸小于1nm的薄膜。
所述第一功能层包含聚多巴胺和无机纳米粒子，以聚多巴胺和无机纳米粒子的总重量为基准，所述聚多巴胺的含量为50～99wt％，优选为66～98wt％；所述无机纳米粒子的含量为1～50wt％，优选为2～34wt％。
其中，所述无机纳米粒子可采用现有技术中已有的能用于塑料领域的无机纳米粒子，优选可以为凹凸棒土、硅藻土、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、分子筛中的一种或多种混合，优选为凹凸棒土或分子筛。
无机纳米粒子的粒径优选为0.5～50nm，更优选为1～20nm。
所述第一功能层还可包含抗菌剂，以所述第一功能层的总重量为基准，所述抗菌剂的含量为0～20wt％，优选为0.1～15wt％。
所述抗菌剂可采用现有技术中已有的能用于塑料领域的抗菌剂，优选为纳米氧化锌、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、西吡氯铵中的一种或多种。
所述第二功能层包含多元胺聚合物以及含有氨基的磺酸盐，以多元胺聚合物和含有氨基的磺酸盐的总重量为基准，所述多元胺聚合物的含量为50～99wt％，优选为65～98wt％；所述含有氨基的磺酸盐的含量为1～50wt％，优选为2～35wt％。
所述多元胺聚合物可以为线型聚乙烯亚胺、支化型聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚苯胺、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的一种或多种混合，优选为支化型聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺。
所述含有氨基的磺酸盐可以为邻氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠、3-氨基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种混合，优选为对氨基苯磺酸钠或3-氨基丙磺酸钠。
所述第一功能层的厚度优选为0.05～100微米，更优选为0.1～20微米；第二功能层的厚度优选为0.01～10微米，更优选为0.05～10微米。
本发明的目的之二为提供一种所述阻气透湿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多巴胺和其它所述第一功能层组分溶解或者分散到pH为8～10的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成溶液或者分散液；
(2)将步骤(1)得到的溶液或者分散液附着于所述支撑层的一面或两面，在所述支撑层表面形成第一功能层；
(3)使步骤(2)中得到的第一功能层表面接触包含多元胺聚合物以及含有氨基磺酸盐在内的溶液，得到所述阻气透湿薄膜。
优选地，所述制备方法包括步骤如下：
(1)将多巴胺、无机纳米粒子充分溶解或者分散到pH为8～10的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成溶液或者分散液；
(2)将步骤(1)中得到的溶液用刷涂、淋涂或喷涂中的一种或多种组合的方式，附着于所述支撑层的一面或两面，并加热烘干，在所述支撑层表面形成第一功能层；
(3)使步骤(2)中得到的第一功能层表面接触含有多元胺聚合物以及含有氨基磺酸盐的水溶液，排液后，加热烘干，制得所述阻气透湿薄膜。
其中，步骤(1)中也可加入抗菌剂。
所述的制备方法中，步骤(1)中所述溶液或分散液中多巴胺的质量浓度为0.5％～30％，优选为1％～10％；溶液或分散液中无机纳米粒子的质量浓度为0.05％～5％，优选为0.1％～2.5％；溶液或分散液中抗菌剂的质量浓度为0.05％～5％，优选为0.1％～2％。
所述的制备方法中，步骤(2)中可以采用任何常规的涂布方法将步骤(1)中得到的溶液或者分散液附着于所述支撑层的一面或两面，包括但不限于：刷涂、淋涂、喷涂。
所述的制备方法中，步骤(2)中烘干的温度为30～100℃，优选为50～80℃；烘干时间为1～120min，优选为10～60min。
所述的制备方法中，步骤(3)中第一功能层表面与含有多元胺聚合物以及含有氨基磺酸盐的水溶液的接触时间没有特别的限定，优选为1～30min。
所述的制备方法中，步骤(3)中所述溶液中多元胺聚合物的质量浓度为0.05％～10％，优选为0.2％～5％；溶液中含有氨基磺酸盐的质量浓度为0.05％～5％，优选为0.1％～2.5％。
步骤(3)中烘干的温度为30～100℃，优选为50～80℃；烘干时间为1～60min，优选为3～15min。
本发明目的之三为提供所述阻气透湿薄膜在蔬菜水果保鲜包装上的应用。
所述薄膜可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱中。
经本发明人深入研究发现，聚多巴胺具有很强的透湿性，含有孔道的纳米粒子的加入有助于膜透湿性的进一步增强；此外，第二功能层中的多元胺聚合物与第一功能层表面的聚多巴胺发生化学交联反应，致密的交联结构赋予了膜优异的阻氧性能，而第二功能层中的含有氨基的磺酸盐通过氨基与聚多巴胺反应，被支化至聚多巴胺表面，其磺酸盐基团具有强吸湿性，有助于复合膜完成透湿过程，降低果蔬表面的湿度，防止其溃烂，由此完成了本发明。
所述阻气透湿薄膜具有阻气透湿能力，在相对湿度较高时优异的透湿性可以防止水果蔬菜结露溃烂。另一方面，该膜阻气性好，防止果蔬在氧气下快速腐烂。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
在以下实施例和对比例中：
(1)透湿性测试：将阻气透湿薄膜固定在装有一定质量硅胶干燥剂的透湿杯封口处后，将透湿杯放入恒温恒湿箱中，在50％或者90％湿度下放置24h后取出，称量干燥剂的质量，其增重就为该膜面积下的透湿量。
(2)阻氧性：利用阻氧性测试仪测得(济南蓝光机电科技有限公司，型号OX2/231)。
另外，在以下实施例和对比例中：
多巴胺、支化聚乙烯亚胺(数据分子量为65000)、壳聚糖、聚丙烯酰胺、凹凸棒土、分子筛、对氨基苯磺酸钠、3-氨基丙磺酸钠以及2,4-二氨基苯磺酸钠均购自百灵威科技有限公司，纳米氧化锌和丝胶购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
将2kg聚丙烯(F1002B，中石化扬子石化)在薄膜单向拉伸机(广州普同，MESI-LL)上拉伸成多孔薄膜(多孔薄膜的平均孔径为0.05微米，厚度为20微米)。将1g多巴胺、0.1g凹凸棒土以及0.1g纳米氧化锌溶于或分散于98.8g pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，制成涂覆液；将此溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其放置于烘箱中，在50℃下烘干60min，得到在聚丙烯多孔膜上修饰的第一功能层；使第一功能层表面与通过0.2g支化型聚乙烯亚胺与0.1g对氨基苯磺酸钠溶于99.7g水制成的溶液相接触1min后排液，然后将其置于烘箱中，在50℃下烘干15min得到阻气透湿薄膜(A1)。第一功能层的厚度为2.5μm，第二功能层的厚度为0.5μm。
实施例2：
将2kg聚丙烯(F1002B，中石化扬子石化)在薄膜单向拉伸机(广州普同，MESI-LL)上拉伸成多孔薄膜(多孔薄膜的平均孔径为0.05微米，厚度为20微米)。将5g多巴胺、1g分子筛以及1g丝胶溶于或分散于93g pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，制成涂覆液；将此溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其放置于烘箱中，在70℃下烘干30min，得到在聚丙烯多孔膜上修饰的第一功能层；使第一功能层表面与通过2g支化型聚乙烯亚胺与1g 3-氨基丙磺酸钠溶于97g水制成的溶液相接触1min后排液，然后将其置于烘箱中，在70℃下烘干10min得到阻气透湿薄膜(A2)。第一功能层的厚度为8μm，第二功能层的厚度为3.5μm。
实施例3：
将2kg聚丙烯(F1002B，中石化扬子石化)在薄膜单向拉伸机(广州普同，MESI-LL)上拉伸成多孔薄膜(多孔薄膜的平均孔径为0.05微米，厚度为20微米)。将10g多巴胺、2.5g分子筛以及2g丝胶溶于或分散于85.5g pH＝8.8的Tris-HCl缓冲溶液中，制成涂覆液；将此溶液均匀地刷涂在聚丙烯多孔薄膜上，然后将其放置于烘箱中，在80℃下烘干10min，得到在聚丙烯多孔膜上修饰的第一功能层；使第一功能层表面与通过5g支化型聚乙烯亚胺与2.5g 2,4-二氨基苯磺酸钠溶于92.5g水制成的溶液相接触1min后排液，然后将其置于烘箱中，在80℃下烘干3min得到阻气透湿薄膜(A3)。第一功能层的厚度为15μm，第二功能层的厚度为6.5μm。
实施例4：
和实施例1步骤相同，用壳聚糖替代支化聚乙烯亚胺，得到阻气透湿薄膜(A4)。第一功能层的厚度为2.5μm，第二功能层的厚度为0.4μm。
实施例5：
和实施例1步骤相同，用聚丙烯酰胺替代支化聚乙烯亚胺，得到阻气透湿薄膜(A5)。第一功能层的厚度为2.5μm，第二功能层的厚度为0.5μm。
实施例6：
和实施例1步骤相同，不同之处在于，将10g支化聚乙烯亚胺、0.2g对氨基苯磺酸钠溶于89.8g水中，作为第二功能层的涂覆液，得到阻气透湿薄膜(A6)。第一功能层的厚度为2.5μm，第二功能层的厚度为6.7μm。
实施例7：
和实施例1步骤相同，不同之处在于，将5g支化聚乙烯亚胺、5g对氨基苯磺酸钠溶于90g水中，作为第二功能层的涂覆液，得到阻气透湿薄膜(A7)。第一功能层的厚度为2.5μm，第二功能层的厚度为6.9μm。
对比例1：
和实施例1同样的操作，聚多巴胺第一功能层形成后，未经多元胺聚合物以及含有氨基磺酸盐溶液的处理。第一功能层的厚度为2.5μm。
测试例：
对上述复合膜进行水蒸气透过率测试，数据结果见表1。在测试温度为25℃，透过面湿度为分别为50％和90％的测试条件下，得到每天每平方米薄膜的水蒸气透过量(g/m2/day)。
对上述复合膜进行气体阻隔性能检测，得到氧气透过率[cm3·cm/(cm2·s·Pa)]，数据结果见表1。
表1：复合膜的透湿性和气体阻隔性能测试结果
Figure BDA0002148660930000091
由表1可见，上述智能阻气透湿薄膜具有良好的氧气阻隔性，且具有智能控湿能力，即在湿度较低时，该智能阻气透湿薄膜的透湿度降低，具有保湿的能力，可保持果蔬湿度；反之，在湿度较高时，该智能阻气透湿薄膜的透湿度提高，具有强排湿能力，从而可防止水果蔬菜结露溃烂，具有很好的应用前景。聚多巴胺具有很强的透湿性，含有孔道的纳米粒子的加入有助于膜透湿性的进一步增强；此外，第二功能层中的多元胺聚合物与第一功能层表面的聚多巴胺发生化学交联反应，致密的交联结构赋予了膜优异的阻氧性能，而第二功能层中的含有氨基的磺酸盐通过氨基与聚多巴胺反应，被支化至聚多巴胺表面，其磺酸盐基团具有强吸湿性，有助于复合膜完成透湿过程，降低果蔬表面的湿度，防止其溃烂。

Claims (22)

1.一种阻气透湿薄膜，其特征在于所述阻气透湿薄膜包括支撑层和功能层，其中，所述功能层存在于支撑层的一侧或者同时存在于支撑层的两侧；
所述支撑层为多孔聚烯烃薄膜；
所述功能层包括与所述支撑层贴合的第一功能层和与所述第一功能层贴合的第二功能层，所述第一功能层包含聚多巴胺和无机纳米粒子，以及任选的抗菌剂；所述第二功能层包含多元胺聚合物以及含有氨基的磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述第一功能层中，以聚多巴胺和无机纳米粒子的总重量为基准，所述聚多巴胺的含量为50～99wt％；所述无机纳米粒子的含量为1～50wt％。
3.根据权利要求2所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述聚多巴胺的含量为66～98wt％；所述无机纳米粒子的含量为2～34wt％。
4.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述第二功能层中，以多元胺聚合物和含有氨基的磺酸盐的总重量为基准，所述多元胺聚合物的含量为50～99wt％；所述含有氨基的磺酸盐的含量为1～50wt％。
5.根据权利要求4所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述多元胺聚合物的含量为65～98wt％；所述含有氨基的磺酸盐的含量为2～35wt％。
6.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述第一功能层包含抗菌剂，以所述第一功能层的总重量为基准，所述抗菌剂的含量为0～20wt％。
7.根据权利要求6所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述抗菌剂的含量为0.1～15wt％。
8.跟据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述支撑层的材料为聚乙烯、聚丙烯或它们的组合物。
9.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述无机纳米粒子为凹凸棒土、硅藻土、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛、分子筛中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述多元胺聚合物为线型聚乙烯亚胺、支化型聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚苯胺、壳聚糖、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述含有氨基的磺酸盐为邻氨基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠、3-氨基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银、纳米铜、丝胶、季铵盐、羟苯甲酯、西吡氯铵中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述支撑层多孔聚烯烃薄膜的孔径为0.02～10微米。
14.根据权利要求13所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述支撑层多孔聚烯烃薄膜的孔径为0.05～5微米。
15.根据权利要求1所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为5～1000微米；所述第一功能层的厚度为0.05～100微米；所述第二功能层的厚度为0.01～10微米。
16.根据权利要求15所述的阻气透湿薄膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为10～100微米；所述第一功能层的厚度为0.1～20微米；所述第二功能层的厚度为0.05～10微米。
17.一种根据权利要求1～16之任一项所述的阻气透湿薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将多巴胺和其它所述第一功能层组分溶解或者分散到pH为8～10的Tris-HCl缓冲溶液中，配制成溶液或者分散液；
(2)将步骤(1)得到的溶液或者分散液附着于所述支撑层的一面或两面，在所述支撑层表面形成第一功能层；
(3)使步骤(2)中得到的第一功能层表面接触包含多元胺聚合物以及含有氨基磺酸盐在内的溶液，得到所述阻气透湿薄膜。
18.根据权利要求17所述的阻气透湿薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，溶液或分散液中多巴胺的质量浓度为0.5～30％；溶液或分散液中无机纳米粒子的质量浓度为0.05～5％；溶液或分散液中抗菌剂的质量浓度为0.05～5％。
19.根据权利要求18所述的阻气透湿薄膜的制备方法，其特征在于：
溶液或分散液中多巴胺的质量浓度为1～10％；溶液或分散液中无机纳米粒子的质量浓度为0.1～2.5％；溶液或分散液中抗菌剂的质量浓度为0.1～2％。
20.根据权利要求17所述的阻气透湿薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，溶液中多元胺聚合物的质量浓度为0.05～10％；溶液中含有氨基磺酸盐的质量浓度为0.05～5％。
21.根据权利要求20所述的阻气透湿薄膜的制备方法，其特征在于：
溶液中多元胺聚合物的质量浓度为0.2～5％；溶液中含有氨基磺酸盐的质量浓度为0.1～2.5％。
22.根据权利要求1～16之任一项所述的阻气透湿薄膜在蔬菜水果保鲜包装中的应用。
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