CN114950166A - 非对称阻燃性复合膜、其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非对称阻燃性复合膜、其制备方法以及应用。所述非对称阻燃性复合膜，包括：多孔支撑层、在所述支撑层一侧表面上的无机纳米层以及在所述支撑层另一侧表面上、与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。在本发明中，无机纳米颗粒涂层在支撑层上形成稳定的包覆结构，增加复合膜的阻燃性能。同时，所述复合膜保持高透湿性及高CO2阻隔性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料，具体涉及一种非对称阻燃性复合膜、其制备方法以及应用。
背景技术
随着经济的发展，人们对室内空气质量的越来越重视，新风系统可对室内外空气温湿度进行交换，实现室内空气质量的调节。同时，随着碳达峰和碳中和的要求，对建筑节能减排的要求也越来越高。全热交换器作为节能型新风系统的核心装备可使室外新鲜空气与室内污染空气之间进行能量回收。而全热膜是全热交换器实现能量回收的核心部件，高质量的全热膜，可在保障通风效果的前提下，能达到很好能量回收以及气体(如CO2)阻隔效果。然而，现有全热交换膜基本上为不阻燃的膜纸。
因此，目前急需提供一种新颖的非对称阻燃性复合膜。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明一方面提供一种非对称阻燃性复合膜，包括：
-支撑层，
-在所述支撑层一侧表面上的无机纳米层，以及
-在所述支撑层另一侧表面上、与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。
在本发明的实施方式中，所述支撑层是由选自以下的一种或多种材料形成的多孔膜：聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚酯；以及所述多孔膜厚度为10-100微米，平均孔径为0.1-1微米。
在本发明的实施方式中，所述无机纳米层包括选自氧化铝、氧化钛、三氧化二锑、硅系氧化物和氧化锆中的一种或多种无机纳米颗粒，其中，
所述无机纳米颗粒的重均粒径为50-200nm；和
所述无机纳米层的厚度为1-3微米。
在本发明的实施方式中，所述聚合物膜层是由选自以下的一种或多种聚合物形成的致密膜层：环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯和醋酸纤维素；以及
所述聚合物膜层的厚度为0.4-0.5微米。
在本发明的实施方式中，以每平方米支撑层表面上无机纳米颗粒的干重计，所述无机纳米颗粒的量为2-5g/m2。在第二方面，本发明提供非对称阻燃性复合膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将包含无机纳米颗粒的分散液施加到所述支撑层的一侧，形成无机纳米层；
(2)提供包含所述聚合物和交联剂的溶液，以所述溶液的总质量计，所述溶液包含0.5-10质量％的聚合物；和
(3)将包含所述聚合物和交联剂的溶液施加到所述支撑层的另一侧，形成与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。
在本发明的实施方式中，以每平方米支撑层(含表面以及若有的话，表面附近孔隙)上无机纳米颗粒的干重计，所述无机纳米颗粒以2-5g/m2的量施加到所述支撑层的一侧。
在本发明的实施方式中，所述聚合物溶于选自水、乙醇、醋酸和丙酮中的一种或多种的溶剂；和
所述交联剂选自乙酸酐、马来酸酐、戊二醛和乙二醛。
在本发明的实施方式中，所述方法还包括在50-85℃的温度下烘干3-6小时。
在第三方面，本发明提供非对称阻燃性复合膜作为全热交换膜在全热交换器中的应用。
在本发明中，通过将无机纳米颗粒材料施加到支撑层的一侧(例如，背面)，在支撑层上形成稳定的包覆结构，增加复合膜的阻燃性能。同时，将聚合物施加于支撑层的另一侧(例如，正面)，通过共价交联形成表面富含羟基的超薄均匀的表面功能层或致密膜层，所述表面功能层或致密膜层仍保持高透湿性及高CO2阻隔性。
通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。
附图说明
图1是本发明一个实施方式中位于支撑层上的无机纳米涂层的表面形貌。
图2是本发明一个实施方式中位于支撑层上的无机纳米涂层的断面电镜图。
图3是本发明一个实施方式中位于支撑层上的聚合物膜层的表面形貌。
图4是本发明一个实施方式中位于支撑层上的聚合物膜层的断面电镜图。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本申请，本申请的特点将在以下的具体描述中得到进一步的显现。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本发明中，术语“施加”包括但不限于涂覆、喷涂、沉积、辊涂等方式。
在本发明中，所述非对称阻燃性复合膜包括：支撑层、无机纳米颗粒涂层和表面功能层；其中，所述无机纳米颗粒涂层位于支撑层背面，表面功能层位于支撑层正面。在一些实施方式中，所述支撑层可以有多个子支撑层组成，各子支撑层之间可以通过热熔方式相互结合。在优选的实施方式中，所述支撑层可以是聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯或聚酯多孔膜中的任意一种。在一些实施方式中，所述支撑膜也可以选用具有抗菌防霉、抗病毒功能的膜，例如，其中掺杂银离子的聚合物膜。
在一些实施方式中，所述支撑层的厚度为10-100微米、10-80微米、10-60微米、10-40微米、10-20微米、20-100微米、20-80微米、20-60微米、20-40微米、40-100微米、40-80微米、40-60微米、60-100微米、60-80微米和80-100微米。
在本发明中，所述支撑层的平均孔径按照断面光学显微观测分析多孔材料孔隙尺寸分布的方法进行测量：
D＝L/(0.785)2＝L/0.616
其中，D为平均孔径，L为通过光学显微镜读出的断面上规定长度内的孔隙个数计算的平均弦长。
在一些实施方式中，所述支撑层的平均孔径为0.1-1微米、0.1-0.8微米、0.1-0.6微米、0.1-0.4微米、0.1-0.2微米、0.2-1微米、0.2-0.8微米、0.2-0.6微米、0.2-0.4微米、0.4-1微米、0.4-0.8微米、0.4-0.6微米、0.6-1微米、0.6-0.8微米或0.8-1微米。通过采用上述的支撑层厚度和孔径，本发明最终获得的复合膜可以提供良好的透湿阻气性能：24小时水蒸气透过量(以g/m2计)为2000-4000g/m2；CO2透过性(以cm3/m2·24h·0.1Mpa计)小于1.0×105。
在本发明中，所述无机纳米颗粒的重均粒径按照激光粒度仪方式进行测量。
在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒的重均粒径为50-200nm、50-150nm、50-100nm、100-200nm、100-150nm或150-200nm。在一些实施方式中，所述无机纳米层的厚度为1-3微米、1-2.5微米、1-2.0微米、1-1.5微米、1.5-3微米、1.5-2.5微米、1.5-2.0微米、2.0-3微米、2.0-2.5微米或2.5-3微米。
在一些实施方式中，所述聚合物膜层的厚度为0.4-0.5微米、0.4-0.45微米或0.45-0.5微米。
在本发明非对称阻燃性复合膜的制备方法中，步骤(1)可以包括：将无机纳米颗粒溶解在水溶液中，经球磨分散后得到均一的包含无机纳米颗粒的分散液。在形成包含无机纳米颗粒的分散液之后，其可以通过涂覆、喷涂、沉积、辊涂等方式施加到所述支撑层的一侧上，在支撑层的表面上形成均匀的无机纳米层。在一些实施方式中，所述均匀的无机纳米层在支撑层的整个表面上形成稳定的包覆结构，提供阻燃性隔层。
在本发明的实施方式中，以每平方米支撑层表面上无机纳米颗粒的干重计，所述无机纳米颗粒以2-5g/m2、2-4g/m2、2-3g/m2、3-5g/m2、3-4g/m2或4-5g/m2的量施加到所述支撑层的一侧。通常，当所述喷涂量大于5g/m2，则无机纳米颗粒容易堵塞支撑层的孔隙，导致无机纳米层过厚，并降低复合膜的CO2透过性。另一方面，当所述喷涂量小于2g/m2，导致无机纳米层的厚度太小，无法发挥足够的阻燃作用。
在本发明非对称阻燃性复合膜的制备方法中，步骤(2)可以包括：提供包含所述聚合物和交联剂的溶液。所述溶液通过以下方式形成：在20-100℃下，将选自环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、醋酸纤维素中的一种或者多种的聚合物经搅拌溶解于水、乙醇、醋酸、丙酮中的一种或多种混合物的溶剂中；加入乙酸酐、马来酸酐、戊二醛、乙二醛中的一种或多种，并继续搅拌10-120分钟。
在一些实施方式中，以所述溶液的总质量计，所述溶液包含0.5-10质量％、0.5-7质量％、0.5-4质量％、0.5-2质量％、2-10质量％、2-7质量％、2-4质量％、4-10质量％、4-7质量％或7-10质量％的聚合物。
在本发明非对称阻燃性复合膜的制备方法中，步骤(3)可以包括：包含所述聚合物和交联剂的溶液通过涂覆、喷涂、沉积、辊涂等方式施加到所述支撑层的另一侧，形成与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。在具体的实施方式中，在背面施加有无机纳米颗粒涂层的多孔支撑膜的另一侧表面上刮涂包含所述聚合物和交联剂的溶液(呈胶粘液体的形式)，使其均匀铺展在多孔支撑层的表面。经烘干，在支撑层表面形成厚度为0.4-0.5微米的聚合物层/致密膜层。
在本发明的实施方式中，所述烘干包括在50-85℃、50-70℃、50-55℃、55-85℃、57-70℃或70-85℃的温度下烘干3-6小时、3-5小时、3-4小时、4-6小时、5-6小时或4-5小时。
在本发明中，所述非对称阻燃性复合膜可以作为全热交换器的膜元件，用于组装新风系统中常用的全热交换器。
实施例
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。除非另有说明，本发明使用的原料均为工业级原料。
测量方法
1.24小时水蒸气透过量(以g/m2计)
根据国家标准GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》进行测定。
2.CO2透过性
气体透过量根据国家标准GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》进行测定。
3.焓交换效率
焓交换效率可以参照国家标准GB/T 21087-2007《空气-空气能量回收装置》中的夏季制冷工况、在新风和排风风量均为100m3/h条件下测得。
4.阻燃性能
本发明可燃性UL94等级进行测定
实施例1
在1kg水中加入30g纳米氧化硅颗粒(平均粒径为100nm)，在25℃条件下以700转/分钟的速度搅拌2小时(h)，然后在100Hz、25℃条件下超声处理30分钟，得到稳定的喷涂溶液。将制备好的喷涂溶液加入喷涂装置中，对聚丙烯多孔支撑膜背面进行喷涂处理，喷涂量为4g/m2，无机纳米颗粒涂层的厚度为2微米。
将10g环氧树脂加入90g丙酮中，在30℃下搅拌3小时，形成均一溶液，加入2g马来酸酐之后，辊式涂布在多孔聚丙烯支撑层的表面。在80℃下加热交联5小时后，在聚丙烯支撑层表面上形成0.4微米厚的致密膜层。
经测量，实施例1制备的无机纳米颗粒涂层-聚丙烯-环氧树脂涂层的复合膜具有高的水蒸气透过性、CO2阻隔性以及良好的阻燃性能(即，离开明火后自动熄灭)。将实施例1的复合膜制成热交换膜机芯，测试其焓交换效率，结果如表1所示。
实施例2
在1kg水中加入50g纳米氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)，在25℃条件下以700转/分钟的速度搅拌2小时(h)，然后在100Hz、25℃条件下超声处理30分钟，得到稳定的喷涂溶液。将制备好的喷涂溶液加入喷涂装置中，对聚砜多孔支撑膜背面进行喷涂处理，喷涂量为5g/m2，无机纳米颗粒涂层的厚度为3微米。
将0.5g壳聚糖加入99.5g乙酸水溶液(乙酸浓度为2％重量)中，在60℃搅拌6小时，加入0.1g戊二醛交联剂，继续搅拌30分钟形成均一溶液，辊式涂布在多孔聚砜支撑层的表面，在80℃加热交联5小时后，在聚砜支撑膜表面形成0.4微米厚的致密膜层。
经测量，实施例2制备的无机纳米颗粒涂层-聚砜-壳聚糖涂层的复合膜具有高的水蒸气透过性、CO2阻隔性以及良好的阻燃性能(即，离开明火后自动熄灭)。将实施例2的复合膜制成热交换膜机芯，测试其焓交换效率，结果如表1所示。
实施例3
在1kg水中加入50g纳米氧化钛颗粒(平均粒径为50nm)，在30℃条件下以700转/分钟的速度搅拌2小时(h)，然后在100Hz、25℃条件下超声处理30分钟，得到稳定的喷涂溶液。将制备好的喷涂溶液加入喷涂装置中，对聚四氟乙烯多孔支撑膜背面进行喷涂处理，喷涂量为4g/m2，无机纳米颗粒涂层的厚度为2微米。
将1g聚乙烯醇加入99g水中，在90℃搅拌6小时，加入0.1g乙二醛交联剂，继续搅拌30分钟形成均一溶液，辊式涂布在多孔聚四氟乙烯多孔支持膜的表面，在80℃下加热交联5小时后在聚四氟乙烯支撑膜表面形成0.5微米厚的致密膜层。
经测量，实施例3制备的无机纳米颗粒涂层-聚四氟乙烯-聚乙烯醇涂层的复合膜具有高的水蒸气透过性、CO2阻隔性以及良好的阻燃性能(即，离开明火后自动熄灭)。将实施例3的复合膜制成热交换膜机芯，测试其焓交换效率，结果如表1所示。
对比例1
将10g环氧树脂加入90g丙酮中，在30℃下搅拌3小时，形成均一溶液，加入2g马来酸酐之后，辊式涂布在多孔聚丙烯支撑层的表面。在80℃下加热交联5小时后，在聚丙烯支撑层表面上形成0.4微米厚的致密膜层。
经测量，对比例1制备的聚丙烯-环氧树脂涂层的复合膜离开明火后仍保持燃烧状态。
表1
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种非对称阻燃性复合膜，包括：
-多孔支撑层，
-在所述支撑层一侧表面上的无机纳米层，以及
-在所述支撑层另一侧表面上、与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。
2.根据权利要求1所述的非对称阻燃性复合膜，其特征在于，所述支撑层是由选自以下的一种或多种材料形成的多孔膜：聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯和聚酯；以及
所述多孔膜厚度为10-100微米，平均孔径为0.1-1微米。
3.根据权利要求1所述的非对称阻燃性复合膜，其特征在于，所述无机纳米层包括选自氧化铝、氧化钛、三氧化二锑、硅系氧化物和氧化锆中的一种或多种无机纳米颗粒，其中，
所述无机纳米颗粒的重均粒径为50-200nm；和
所述无机纳米层的厚度为1-3微米。
4.根据权利要求1所述的非对称阻燃性复合膜，其特征在于，所述聚合物膜层是由选自以下的一种或多种聚合物形成的致密膜层：环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯和醋酸纤维素；以及
所述聚合物膜层的厚度为0.4-0.5微米。
5.根据权利要求1所述的非对称阻燃性复合膜，其特征在于，以每平方米支撑层上无机纳米颗粒的干重计，所述无机纳米颗粒的量为2-5g/m2。
6.根据权利要求1-5任一项所述非对称阻燃性复合膜的制备方法，所述方法包括：
(1)将包含无机纳米颗粒的分散液施加到所述支撑层的一侧，形成无机纳米层；
(2)提供包含所述聚合物和交联剂的溶液，以所述溶液的总质量计，所述溶液包含0.5-10质量％的聚合物；和
(3)将包含所述聚合物和交联剂的溶液施加到所述支撑层的另一侧，形成与所述无机纳米层相对的聚合物膜层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以每平方米支撑层表面上无机纳米颗粒的干重计，所述无机纳米颗粒以2-5g/m2的量施加到所述支撑层的一侧。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶于选自水、乙醇、醋酸和丙酮中的一种或多种的溶剂；和
所述交联剂选自乙酸酐、马来酸酐、戊二醛和乙二醛。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在50-85℃的温度下烘干3-6小时。
10.根据权利要求1-5任一项所述非对称阻燃性复合膜作为全热交换膜在全热交换器中的应用。
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