CN109755438A - 电池隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料领域，公开了一种电池隔膜及其制备方法和锂电池，所述隔膜包括基膜、附着在基膜表面上的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层，其中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层含有交联聚合物；其中，交联聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物交联得到，共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；其中，R1和R2各自为C1‑C4的亚烷基，n1和n2均为正整数；本发明中提供的隔膜具有较好的透气性以及锂离子传导特性，将该隔膜应用于电池，电池性能电化学性能、容量可以充分发挥；
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及电池隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池的容量和能量密度提出了更高的要求，因此电池的安全性也越来越受到重视。锂离子电池的安全特性在很大程度上取决于所用的隔膜材料。
CN201610068433公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜用浆料。所述的锂离子电池陶瓷隔膜包括基膜和涂布于基膜单面或双面的涂层，该涂层所采用的浆料为无机纳米粒子和晶须以及基料和水复合的浆料，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。该浆料可通过辊涂的方式，连续在PE/PP上形成均匀的无机纳米和晶须涂层，经干燥得到涂层超薄，粘附力强的复合隔膜。此复合膜能有效降低锂离子电池隔膜的热收缩率，与传统由单一无机颗粒浆料制备的复合膜相比，超薄的涂层还有利于提高透气率和离子电导率，节约电池内部空间和浆料成本。此方案包含一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，其特征在于该浆料由无机纳米粒子和晶须、基料和水构成，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。但是，该技术方案存在以下缺点：采用氧化铝作为陶瓷颗粒，其高温下不能有效防止基膜收缩，导致高温下隔膜强度较差，电池安全性不高。
CN201410194248公开了一种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备锂离子二次电池的隔离膜，其包括步骤：(1)将粘结剂溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，升温并搅拌，得到粘结剂溶液；(2)向所得的粘结剂溶液中加入有机纤维，升温并搅拌，之后进行超声分散，得到有机纤维溶液；(3)向所得的有机纤维溶液中加入表面含羟基的无机物，充分搅拌使其分散均匀，之后进行超声分散，形成有机纤维浆料；(4)将所得的有机纤维浆料均匀地涂覆在多孔基材的至少一个表面上，之后用烘箱烘烤干燥除去溶剂，得到锂离子二次电池的隔离膜，其中，所述有机纤维浆料在烘烤干燥后形成纤维层。
CN201510606681公开了一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法，该制备方法为：纤维素溶解，将纤维素、强碱、尿素、水以适当比例混合得纤维素氨基甲酸酯溶液；纤维素涂覆，将上述溶液涂于多孔基膜表面并烘干；纤维素再生；将上述涂覆有纤维素的多孔膜浸泡在硫酸溶液中烘干。
但是，CN201410194248和CN201510606681存在以下缺点：隔膜表面涂层孔隙较少或者没有孔隙，一定程度上影响锂离子传导，影响电池电化学性能和容量，这是因为在所用材料经过溶解，涂敷后，会成膜，孔隙较少或没有孔隙。另外，在高温下，其耐热收缩性一般，因为不具有纤维状微观形貌，涂层材料间连续性差，高温下强度一般，耐热收缩性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种电池隔膜及其制备方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层含有交联聚合物；
其中，所述交联聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物交联得到，所述共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
第二方面，本发明还提供了一种制备电池隔膜的方法，其中，该方法包括：
(a)采用硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理；
(b)将预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物以及溶液混合得到浆料；
(c)将浆料涂覆于基膜的表面上烘干；
其中，所述共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
第三发明，本发明提出了种由上述方法制备得到的电池隔膜。
第四方面，本发明还提供了一种含有上述所述电池隔膜的锂电池。
通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本申请的发明人在制备隔膜的过程中发现，当隔膜涂层中同时含有改性后的聚对本二甲酸乙二醇酯和本申请所述结构的共聚物时，制备得到的隔膜具有极好的耐高温性能和机械性能，经过进一步的分析，发明人发现，通过先对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，使聚对苯二甲酸乙二醇酯带上活性官能团，再将改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯与本申请所述结构的共聚物混合，由于本申请所述结构的共聚物带有活性官能团羟基和羧基，混合时改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯会与本申请所述结构的共聚物发生交联反应，因此形成的隔膜涂层呈线性形貌，且孔隙分布均匀，离子导电性好，具有较好的耐热收缩性能，制备得到的隔膜甚至能承受200℃以上的高温，同时由于发生了交联反应，整个涂层形成了一个交联网络结构，因此能大大提高隔膜的机械强度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“内、外”的含义为，“内”指的是靠近隔膜中心的基膜，“外”指的是远离基膜靠近隔膜表面。
第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，其中，所述电池隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层含有交联聚合物；
其中，所述交联聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物交联得到，所述共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
根据本发明提出的电池隔膜，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为硅烷偶连剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述硅烷偶连剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；采用上述种类的硅烷偶连剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性，改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯会与本申请所述结构的共聚物发生交联反应，形成孔线性形貌以及孔隙率均匀的隔膜涂层。
根据本发明的电池隔膜，其中，R1和R2各自为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种；优选为-CH2-或-CH2CH2-；更优选为-CH2CH2-；
优选地，n1为500-70 000的正整数，n2为500-70 000的正整数。
进一步优选地，所述共聚物为聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯中的一种或多种。
根据本发明的电池隔膜，其中，所述共聚物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-40)；
优选地，所述共聚物的重均分子量为500-500 000g/mol，优选为800-300000g/mol，更优选为900-200 000g/mol，更进一步优选为1000-100 000g/mol。
根据本发明的电池隔膜，其中，以所述交联聚合物的重量为基准，所述共聚物的含量为5-90重量％，优选为10-80重量％，更优选为15-70重量％；所述改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为1-90重量％，优选为5-85重量％，更优选为10-80重量％。
根据本发明的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还包括附着在所述基膜表面上的陶瓷层。在本发明中，所述陶瓷层和所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层可以在所述基膜的同一侧，也可以在不同侧；二者在同一侧时，可以是1)在所述基膜的表面上附着有陶瓷层，在所述陶瓷层的表面上附着有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层；也可以是2)在所述基膜的表面上附着有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层，在所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的表面上附着有陶瓷层；优选地，在所述基膜的一面上附着有陶瓷层，在所述基膜的另一面上附着有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层。
优选地，在所述基膜的表面上附着有陶瓷层和改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的复合隔膜。
根据本发明的电池隔膜，电池隔膜中的基膜可以采用现有技术中任意能够用做电池隔膜基膜的材料，优选情况下，使用带有均匀微孔的聚合物基膜。本发明的隔膜的一侧涂覆有陶瓷层，该陶瓷层可以选自本领域常规使用的适宜于涂覆在基膜表面的任意陶瓷材料，例如Al2O3、SiO2、BaSO4、CaO、CaCO3、TiO2、ZnO、MgO等。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的厚度为2-8μm。其中，陶瓷层和改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的厚度可以选用以上厚度范围中的任意厚度点值，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，以及以上任意两个点值组成的范围内的任意值。当聚合物涂层采用多层形式时，各层的厚度可以相同也可以不完全相同，所有层的厚度总和在2-8μm的范围内即可。
根据本发明的电池隔膜，优选情况下，所述基膜为聚烯烃隔膜。本发明的电池隔膜的基膜可以选用现有技术中常用的任意基膜，优选情况下采用聚烯烃基膜，例如可以为聚乙烯膜、单层聚丙烯膜、双层聚丙烯膜、聚丙烯\聚乙烯\聚丙烯复合膜等。
第二方面，本发明还提供了一种制备电池隔膜的方法，该方法包括：
(a)采用硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理；
(b)将预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物以及溶剂混合得到浆料；
(c)将浆料涂覆于基膜的表面上烘干；
其中，所述共聚物有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
根据本发明的方法，其中，R3和R4各自为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种；优选为-CH2-或-CH2CH2-；更优选为-CH2CH2-；
优选地，n1为500-70 000的正整数，n2为500-70 000的正整数；
进一步优选地，所述共聚物为聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，其中，所述共聚物中，所述式(1)所示的聚合单体和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-40)；
优选地，所述共聚物的重均分子量为500-500 000g/mol，优选为800-300000g/mol，更优选为900-200 000g/mol，更进一步优选为1000-100 000g/mol。
根据本发明的方法，其中，以所述浆料的重量为基准，所述共聚物的用量为5-90重量％，优选为10-80重量％，更优选为15-70重量％；所述预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量为1-90重量％，优选为5-85重量％，更优选为10-80重量％。
根据本发明的方法，所述电池隔膜还包括附着在所述基膜表面上的陶瓷层。所述陶瓷层和所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层可以在所述基膜的同一侧，也可以在不同侧；优选地，在所述基膜的一面上附着有陶瓷层，在所述基膜的另一面上附着有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层。
根据本发明的方法，优选情况下，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的厚度为2-8μm。其中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的厚度可以选用以上厚度范围中的任意厚度点值，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm，以及以上任意两个点值组成的范围内的任意值。当改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层采用多层形式时，各层的厚度可以相同也可以不完全相同，所有层的厚度总和在2-8μm的范围内即可；其中陶瓷层的制备为本领域公知。
根据本发明的方法，优选情况下，所述基膜为聚烯烃隔膜。本发明的电池隔膜的基膜可以选用现有技术中常用的任意基膜，优选情况下采用聚烯烃基膜，例如可以为聚乙烯膜、单层聚丙烯膜、双层聚丙烯膜、聚丙烯\聚乙烯\聚丙烯复合膜等。
根据本发明的方法，其中，所述硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
进一步优选为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种；采用硅烷偶联剂上述硅烷偶连剂在一定温度下处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，使其表面具有羟基、羧基、碳碳双键中的一种或多种，这些羟基、羧基或碳碳双键能够与本申请所述结构的共聚物发生反应，提高了PET的分散性，从而提高涂层的均匀性，同时形成交联网络结构，能够提高涂层的强度。
根据本发明的方法，其中，在步骤(a)中，所述预处理的条件为：温度为60-80℃，时间为1-5小时。在该温度条件下，硅烷偶联剂能够对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行预处理，进而使预处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯表面具有羟基、羧基、碳碳双键中的一种或多种。
根据本发明的方法，其中，所述步骤(b)中还包括分散剂，所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸锂；在本发明中，在该分散剂存在下，所述预处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯能够更好地分散在去离子水中，分散更均匀。
优选地，以100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯为基准，所述分散剂的用量为0.1-10重量份，优选为0.2-5重量份；优选地，所述分散剂在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波的存在下进行高速分散或超声分散。根据本发明的方法，其中，所述步骤(b)中还包括增稠剂，所述增稠剂为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，所述增稠剂在碱性物质存在下进行增稠，本发明中，在碱性物质例如氢氧化钠存在下，更利于增稠剂的增稠效果。
优选地，以100重量份的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为基准，所述增稠剂LD的用量为0.5-10重量份。
第三方面，本发明还提出了一种电池隔膜，由上述方法制备得到，，该电池隔膜能够在保证电池在高温环境下的安全性的同时，充分发挥电池本身的工作效率。
第四方面，本发明还提供了包含本发明中的电池隔膜的锂电池，本发明的锂电池电化学性能和容量都能够得以提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例以及对比例中的陶瓷材料的组成相同，均为本公司现工业化量产的陶瓷浆料配方，涂覆陶瓷层的方法选用现有技术中的常规方法，涂覆厚度均为2μm。
以下实施例中的基膜的厚度均为9μm。
测试(1)：扫描电镜测试：
测试仪器：JEOL-7600F扫描电子显微镜；
测试方法：采用扫描电子显微镜，在不同放大倍数下，观察样品微观形貌。
测试(2)：热收缩性测试：
测试仪器：鼓风干燥箱；
测试方法：将所述隔膜裁切成为60×60mm的样品，在180℃下烘烤1h，取出，待冷却至室温后，测量其长度、宽度，根据原尺寸计算尺寸收缩率。
测试(3)：粘结强度测试：
测试方法：粘结强度/剥离强度测试：
测试仪器：深圳君瑞试验仪器有限公司，牌号为WDW-0.5的万能试验机；
测试方法：将所述正极片S1、S2、S3、D1、D2、D3裁切成长宽厚为60×20mm的样品，用胶带将其背面粘在测试用的不锈钢板A上，反面贴18mm宽胶带，胶带露出一部分，并将胶带粘在不锈钢板B上，将不锈钢板A、B夹在试验机上，在25℃、相对湿度＜5％RH条件下，以30mm/min的速度测试剥离强度。
测试(4)：羟基含量测量：
在如下实施例和对比例中经硅烷偶联剂处理的PET中羟基、羧基的含量的测量方法如下：
羟基含量的测量方法：用分析天平准确称取适量预处理(改性后)的PET样品，置于250mL圆底烧瓶中。用移液管加入25mL酰化剂溶液，摇动使样品溶解。接上空气冷凝管，将烧瓶放入(115±2)℃油浴中加热回流1h，回流过程中摇动1-2次。回流1h后，从油浴中取出烧瓶冷却至室温。将反应液转移至250mL锥形瓶，用约25mL水分次冲洗冷凝管及烧瓶内壁，并入锥形瓶中。用1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定。同时另做一不加入待测样品的空白试验，
羟值含量＝(V1－V2)×C/m0×1000(mmol/g纳米纤维素干重)
V1—空白实验中氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V2—测定样品时氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
m0—改性纳米纤维素样品的质量，g。
测试(5)：羧基含量测量：
羧基含量的测量方法：将0.2g干燥后的预处理(改性后)的PET样品溶解于100mL的0.001mol/L NaCl中，在氮气保护和磁力搅拌下，用0.05mol/L的NaOH溶液滴定，记录变化过程中使用的NaOH溶液的用量和电极电动势(电导率)的数值作为X轴和Y轴，并绘制滴定曲线，并根据滴定曲线的转折点来确认终点。
羧基含量＝C(V1-V2)/m×1000(mmol/g预处理后的PET干重)
C——NaOH标准溶液浓度，mol/L；
V1——第一个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
V2——第二个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
m——预处理(改性后)的PET样品质量，g。
在实施例和对比例中每重量份原料为0.05g。
实施例1
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
(1)先将PET用0.1mol/L的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液在60℃下处理2h，使PET表面具有一定量的羟基，得到预处理后的改性PET；其中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的羟基含量为0.05mmol/g，羧基含量为0.06mmol/g；
(2)将0.2重量份的分散剂PAANa溶于200重量份去离子水中，向其中加入预处理后的PET100重量份，然后在频率为55Hz，功率为800W的超声波下进行高速分散或超声分散；
(3)再加入高分子聚合物增稠剂1.2重量份，然后在频率为55Hz，功率为800W的超声波下进行低速超声分散，加入聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯11.11重量份，分散1小时，静置消泡，即为浆料；
(4)然后在隔膜上涂敷浆料，60℃干燥，其中，所述浆料涂敷的厚度为5μm。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S1。
对S1进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例2
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
(1)先将PET用0.2mol/L的硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液在60℃下处理2h，使PET表面具有一定量的羟基，得到预处理后的改性PET；
(2)将0.4重量份的分散剂PVA溶于220重量份去离子水中，向其中加入预处理后的PET100重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行高速分散或超声分散；
(3)再加入高分子聚合物增稠剂2重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行低速超声分散，加入聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯11.76重量份，分散1小时，静置消泡，即为浆料；
(4)然后在隔膜上涂敷浆料，60℃干燥，其中，所述浆料涂敷的厚度为1μm。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S2。
对S2进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例3
制备电池隔膜，步骤如下：
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
(1)先将PET用0.3mol/L的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷溶液在80℃下处理1h，使PET表面具有一定量的羟基，得到预处理后的改性PET；
(2)将1.5重量份的分散剂PAANa和1.5重量份的PVA溶于220重量份去离子水中，向其中加入预处理后的PET100重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行高速分散或超声分散；
(3)再加入高分子聚合物增稠剂3重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行低速超声分散，加入聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯33.33重量份，分散1小时，静置消泡，即为浆料；
(4)然后在隔膜上涂敷浆料，60℃干燥，其中，所述浆料涂敷的厚度为8μm。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S3。
对S3进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同的是，硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，加入聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯50重量份。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S4。
对S4进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同的是，硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，加入聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯20重量份。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S5。
对S5进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同的是，硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷，加入聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯30重量份。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S6。
对S6进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同的是，硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷，加入聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯40重量份。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为S7。
对S7进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
对比例1
按照与实施例1制备电池隔膜的方法相同，所不同之处在于，没有采用硅烷偶联剂对PET进行预处理。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为D1。
对D1进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
对比例2
该对比例在于说明没有采用本发明所限定的分散剂。
按照与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同的是，将分散剂PAANa替换为聚乙烯吡咯烷酮。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为D2。
对D2进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
对比例3
该对比例在于说明各个物质的用量没有在本发明所限定的范围之内。
以PE膜(本公司现工业化量产的隔膜)为基膜，在其一面上涂覆陶瓷材料后烘干待用。
(1)先将100重量份的PET用0.1mol/L的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液在60℃下处理2h，使PET表面具有一定量的羟基，得到预处理后的PET；
(2)将12重量份的PAANa溶于220重量份去离子水中，向其中加入预处理后的PET100重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行高速分散或超声分散；
(3)再加入高分子聚合物增稠剂1.2重量份，然后在频率为50-60Hz，功率为800-2000W的超声波下进行低速超声分散，加入聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯粘结剂(对应于式1和式2的共聚物)4重量份，分散1小时，静置消泡，即为浆料；
(4)然后在隔膜上涂敷浆料，60℃干燥。
结果形成具有纤维状微观形貌的电池隔膜，将涂敷有纤维涂层的隔膜作为隔膜，或者将纤维涂层剥离，单独作为隔膜，记为D3。
对D3进行SEM测试，测试该电池隔膜的涂层均匀性结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度、羟基含量和羧基含量测试结果如表2所示。
表1给出了SEM的观测统计表，表中对SEM测试结果进行了统计，检测的内容包括表面分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀和有无裸露区域，检测的结论是本领域技术人员结合现有技术中对隔膜的外观和包覆效果的要求，通过肉眼观察SEM图片得到的。
表1
| 样品 | 分散是否均匀 | 涂层是否致密 | 孔隙是否均匀 | 有无裸露区域 |
| S1 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S2 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S3 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S4 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S5 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S6 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| S7 | 是 | 是 | 是 | 无 |
| D1 | 否 | 否 | 否 | 有 |
| D2 | 否 | 否 | 否 | 有 |
| D3 | 否 | 否 | 否 | 有 |
表2
从上述实施例和对比例以及表1-2中的数据可以看出，采用本发明的方法制备的电池隔膜表面涂层分散均匀、涂层致密、孔隙均匀，在一定程度上利于锂离子传导，能够提高电池的电化学性能和容量。另外，在高温下，其耐热收缩性较好，因为所形成的电池隔膜具有纤维状微观形貌，且涂层材料间连续性较好，并且在高温下强度较好，所以耐热收缩性较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基膜、附着在所述基膜表面上的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层含有交联聚合物；
其中，所述交联聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物交联得到，所述共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的羟基含量为0.01-10mmol/g，羧基含量为0.01-10mmol/g。
3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为硅烷偶连剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述硅烷偶连剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电池隔膜，其中，R1和R2各自为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种；优选为-CH2-或-CH2CH2-；更优选为-CH2CH2-；
优选地，n1为500-70 000的正整数，n2为500-70 000的正整数。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述共聚物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-40)；
优选地，所述共聚物的重均分子量为500-500 000g/mol，优选为800-300 000g/mol，更优选为900-200 000g/mol，更进一步优选为1000-100 000g/mol。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，以所述交联聚合物的重量为基准，所述共聚物的含量为5-90重量％，优选为10-80重量％，更优选为15-70重量％；所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为1-90重量％，优选为5-85重量％，更优选为10-80重量％。
7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还包括附着在所述基膜表面上的陶瓷层。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃基膜，所述陶瓷层的厚度为2μm，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层的厚度为2-8μm。
9.一种制备电池隔膜的方法，其特征在于，该方法包括：
(a)采用硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理；
(b)将预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯与共聚物以及溶液混合得到浆料；
(c)将浆料涂覆于基膜的表面上烘干；
其中，所述共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元；
式(1)：式(2)：
其中，R1和R2各自为C1-C4的亚烷基，n1和n2均为正整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R1和R2各自为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-和-CH2CH2CH2CH2-中的一种或多种；优选为-CH2-或-CH2CH2-；更优选为-CH2CH2-；
优选地，n1为500-70 000的正整数，n2为500-70 000的正整数；
进一步优选地，所述共聚物为聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述共聚物中，式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的摩尔比为100：(1-100)，优选为100：(5-80)，更优选为100：(8-60)，更进一步优选为100：(10-50)；
优选地，所述共聚物的重均分子量为500-500 000g/mol，优选为800-300 000g/mol，更优选为900-200 000g/mol，更进一步优选为1000-100 000g/mol。
12.根据权利要求9或11所述的方法，其中，以所述浆料的重量为基准，所述共聚物的用量为5-90重量％，优选为10-80重量％，更优选为15-70重量％；所述预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量为1-90重量％，优选为5-85重量％，更优选为10-80重量％。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述电池隔膜还包括附着在所述基膜表面上的陶瓷层。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述基膜为聚烯烃基膜，所述浆料涂覆的厚度为1-8μm。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅烷偶联剂为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
进一步优选为3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述预处理的条件为：温度为60-80℃，时间为1-5小时。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(b)中还包括分散剂，所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或聚丙烯酸锂；以100重量份的聚对苯二甲酸乙二醇酯为基准，所述分散剂的用量为0.1-10重量份，优选为0.2-5重量份。
18.根据权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(b)中还包括增稠剂，所述增稠剂为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；
优选地，所述增稠剂在碱性物质存在下进行增稠；
优选地，以100重量份的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为基准，所述增稠剂的用量为0.5-10重量份。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)还包括超声分散的步骤，优选地，所述超声分散的频率为50-60Hz，功率为800-1000W。
20.权利要求9-19中任意一项所述的方法制备得到的电池隔膜。
21.一种锂电池，其特征在于，该电池含有权利要求1-8以及权利要求20中任意一项所述的电池隔膜。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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