CN105536579A - 一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法。包括以下步骤：1)将一种或多种聚合物溶于相应溶剂中，配制一定浓度的纺丝液；2)用纺丝液进行静电纺丝，以常用无纺布接收，制备双层纤维膜；3)用一种或多种溶剂配制一定比例的交联液，置于特定容器中；4)用双层纤维膜覆盖特定容器，静电纺纳米纤维层面对交联液，以膜材密封整个装置，在10-250℃条件下熏蒸交联0-5h，得到不对称多孔膜。本发明能使纳米纤维层发生梯度交联，制备出功能层不对称的多孔膜，且平均孔径可在20-3000nm范围内轻松调节。该制备工艺简单，对设备要求低，制备的多孔膜通量高、截留性能好，可以应用于膜分离、组织工程、细胞培养、创伤敷料、电池隔膜等领域。

Description

一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法。
背景技术
聚合物多孔膜以品种多、成本低、易加工、性能优良等特点已被广泛应用于环境、化工、食品、医药卫生及生物技术等领域，可作为分离膜、电池隔膜、催化剂或药物载体、伤口敷料，也可以作为生物支架、培养细胞等。聚合物多孔膜按结构可以分为对称膜和不对称膜，其中不对称膜以通量高、截留率高的优点得到广泛应用。传统的制备不对称聚合物多孔膜的方法主要为相转化法或多层复合的方法，但这些方法制备的多孔膜的孔连通性较差，或层间结合力差。
静电纺丝技术可以制备纳米及亚微米的纤维，制备的纤维膜孔径在几十纳米到几十微米之间，孔具有很好的连通性，孔隙率较高、比表面积大，因而其在膜分离、生物工程、医疗、电池隔膜等领域有很大的优势。静电纺纤维膜的出现给聚合物多孔膜提供了新的发展方向。以静电纺纤维膜作为支撑层的多孔膜具有通量大、截留性能好等优点，已经被广泛的研究，但静电纺纤维膜结构稳定性差、强度低、孔径较大且孔径分布广的缺点大大限制了它的发展应用，尤其使它很难应用于多孔膜的功能层。
中国发明专利(CN1O2787382A)及(CN1O3526539A)等公布了以戊二醛等蒸气处理静电纺纤维膜的方法，使其发生化学交联，以稳定膜的结构，用于医疗和化妆品等领域，但该方法改变了原材料固有的结构和性质，且交联程度可调范围有限，即膜孔径可调范围非常窄。中国发明专利(CN1O4213333A)公布了以热压交联静电纺纤维膜的方法，以用于电池隔膜，但该方法交联时间长(5-12h)，且膜孔径不易控制。中国发明专利(CNIO3314476A)用溶剂蒸气处理无电荷聚合材料纤维膜，用来作为质子传导膜的增强结构，并用质子传导聚合物溶液填充熔接膜，以提供用于电化学电池中的质子传导复合膜，交联后的膜孔径仍然很大，不能单独作为功能层，且交联后的多孔膜为对称膜。
发明内容
虽然用热压交联、化学交联、溶剂蒸气交联等方法处理静电纺纤维膜制备的多孔膜已得到广泛研究，但迄今为止，尚未有工艺利用溶剂蒸气使静电纺纤维膜发生物理交联，成功制备出不对称的多孔层，并以以为功能层，且能将膜平均孔径在几十纳米至几微米范围内轻松调节。本发明的目的是提供一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法，该方法以无纺布为支撑层，以溶剂蒸气处理得到的不对称多孔层为功能层，制备的不对称多孔膜通量高、截留率大，且结构稳定，膜平均孔径可以在20-3000nm范围内轻松控制，以满足不同领域的需要。
本发明采用的技术方案是提供一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)聚合物纺丝液的配制：将聚合物溶解在相应的溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，静置脱泡得到静电纺丝液；
(2)静电纺丝：将配制的纺丝液加入纺丝注射器，通过静电纺丝设备连续纺丝，以常用无纺布接收，得到不同厚度的双层纤维膜；
(3)交联液的配制：将一种过多种良溶剂和不良溶剂按不同比例混合，搅拌均匀，获得交联液，取一定体积的交联液置于特定容器中；
(4)多孔膜的制备：用纺制的双层纤维膜覆盖盛有交联液的容器，静电纺纳米纤维层面对交联液，最后以膜材密封整个装置。在一定温度下利用溶剂蒸气使静电纺纤维膜发生梯度结构的交联，交联一定时间后取出干燥，得到拥有一定孔径且功能层不对称的多孔膜。
所述聚合物为可溶性聚合物，包括壳聚糖、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、聚醚砜、海藻酸盐、透明质酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、胶原蛋白、明胶、弹性蛋白、丝素蛋白、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚异丁烯、聚酰亚胺、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯等可以溶于一定溶剂的聚合物中的一种或几种任意比例的混合物。
所述溶剂为丙酮、N，N一二甲基甲酰胺，、N，N一二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氯化碳、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢吠喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、二甲基亚砜、环己烷、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酚、三氟乙酸、正丙醇、异丙醇、正戊醇等相应聚合物的溶剂中的一种或几种任意比例的混合物。
所述纺丝液质量分数为2-35％，纺丝电压8-40kV，喷丝口内径0.2-2.8mm，纺丝流速0.04-12mL/h，接收距离为10-35cm，环境温度为15-50℃，环境相对湿度为25-80％。
所述静电纺丝制备的纤维直径为30-3000nm，双层纤维膜厚度为40-500um，孔隙率为40-95％。
所述交联工艺，以静电纺制的纤维膜覆盖盛有交联液的容器，并以膜材密封整个装置。
所述交联液中至少有一种良溶剂，最佳配制方法为其中至少含一种易挥发的良溶剂，良溶剂所占比例为5-100％，优选30-90％。
所述交联温度为10-250℃，优选30-120℃。
所述交联时间为0-5h，优选0-2h。
所述多孔膜的孔径可以通过调节交联液比例、交联温度、交联时间等条件轻松控制，多孔膜的平均孔径可以在20-3000nm范围内轻松调节，膜厚为20-300um。
本发明具有以下特点：
(1)可以制备多种不对称高分子多孔膜，可溶性聚合物均可通过该方法制备相应的不对称多孔膜，适用范围广，工艺简单。
(2)制备的多孔膜的功能层为不对称结构，孔径呈梯度分布，表层孔径最小，孔径依次随深度增大，有很高的通量和截留率。
(3)可以通过调节交联液比例、交联时间及交联温度轻松控制多孔膜的孔径，平均孔径可以在20-3000nm范围内轻松调节。
(4)解决了静电纺纤维在多孔膜领域应用的难题，稳固了纤维膜结构，并调节了孔径大小，且孔径分布变窄。
(5)交联方法为物理交联，不破坏高聚物的结构，保持其原有的性能。
(6)制备的多孔膜应用范围广，大孔膜可以用于细胞培养、生物支架、敷料、复合膜支撑等领域，小孔膜可以用于膜分离、电池隔膜等领域。
附图说明
图1是实施例1静电纺制的纤维膜的表面形貌扫描电子显微镜图。
图2是实施例1所制备的醋酸纤维素多孔膜的表面形貌扫描电子显微镜图。
图3是实施例2所制备的醋酸纤维素多孔膜的表面及断面形貌扫描电子显微镜图。
图4是实施例3所制备的醋酸纤维素多孔膜的表面形貌扫描电子显微镜图。
图5是实施例4所制备的醋酸纤维素多孔膜的表面形貌扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进一步阐述。但应理解，所举实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员在阅读了本发明所述内容之后，可以对本发明作各种变动或修改，但这些等价形式同样落于本发明的限定范围之内。
实施例1：
(1)称取一定质量的醋酸纤维素(CA，分子量30000)溶解在丙酮/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(2/1(v/v))的混合溶剂中，磁力搅拌12h，得到质量分数为21％的CA纺丝液，将配制的CA纺丝液加入纺丝注射器内，用常用的聚酯(PET)无纺布接收，进行高压静电纺丝，得到双层纤维膜，静电纺丝参数为：电压16kV，温度20℃，相对湿度45％，纺丝液推进速度0.001mm/s，纺丝针头内径0.5mm，接收距离20cm；
(2)将体积比例1/3/1的丙酮/去离子水/邻苯二甲酸二辛脂(DOP)混合均匀，制得交联液，加入特定容器(自制)中；
(3)用纺制的双层纤维膜覆盖盛有交联液的容器，静电纺纳米纤维层面对交联液，用膜材密封整个装置，设定装置温度为36℃，保持温度不变，利用溶剂蒸气使CA纤维膜发生物理交联，经过20min后取出已经交联的多孔膜，烘干得到不对称的CA多孔膜。
使用捷克FEI公司生产的Quanta200扫描电子显微镜观察静电纺制的纤维膜及制备的多孔膜的表面形貌，得到的图像如图1及图2所示，从图中可以看出，溶剂蒸气处理使纤维膜发生明显交联，膜孔径变小。用美国PorousMaterialsInc公司生产的CFP-1100-A毛细管流动孔径分布仪测定多孔膜的孔径，M1和M2的平均孔径分别为1.3um和0.91um。测试制备的纤维膜和多孔膜的膜性能，在压力0.1MPa下，纤维膜和多孔膜的纯水通量分别为17385L.m-2.h-1、6906L.m-2.h-1，截留率分别为44.68％、98.7％，所述截留用聚四氟乙烯乳液的浓度为300mg/L。交联后的多孔膜在维持很高纯水通量的同时，截留率明显提高。
实施例2
调整实施例1步骤2)中丙酮/去离子水/邻苯二甲酸二辛脂的体积比为2/3/1，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。CA多孔膜的表面形貌如图3所示，第三张图为去掉无纺布功能层断面图，从图中可以明显看出功能层的连通并呈梯度分布的孔结构。CA多孔膜的平均孔径为0.61um，纯水通量为2111L.m-2.h-1，截留率为99.75％。
实施例3
调整实施例1步骤2)中丙酮/去离子水/邻苯二甲酸二辛脂的体积比为3/2/1，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的表面形貌如图4所示，平均孔径为0.32um，纯水通量为329L.m-2.h-1，截留率为99.93％。
实施例4
调整实施例1步骤2)中丙酮/去离子水/邻苯二甲酸二辛脂的体积比为3/1/1，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的表面形貌如图5所示，多孔膜的表面已非常致密，平均孔径为0.08um，纯水通量为121L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例5
调整实施例1步骤2)中丙酮/去离子水/邻苯二甲酸二辛脂的体积比为3/0/1，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.07um，纯水通量为109L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例6
调整实施例1步骤3)中交联时间为10min，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为1.12um，纯水通量为14671L.m-2.h-1，截留率为68.5％。
实施例7
调整实施例1步骤3)中交联时间为30min，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.79um，纯水通量为5723L.m-2.h-1，截留率为99.15％。
实施例8
调整实施例1步骤3)中交联时间为60min，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.23um，纯水通量为276L.m-2.h-1，截留率为99.99％。
实施例9
调整实施例1步骤3)中交联时间为90min，其余与实施例1相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.09um，纯水通量为173L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例10
调整实施例4步骤3)中交联时间为10min，其余与实施例4相同，即得CA多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.11um，纯水通量为234L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例11
(1)称取一定质量的聚氧化乙烯(PEO，分子量70000)溶解在氯仿/DMAc(1/1(v/v))的混合溶剂中，磁力搅拌12h，得到质量分数为17％的PEO纺丝液，
将配制的PEO纺丝液加入纺丝注射器内，用常用的PET无纺布接收，进行高压静电纺丝，得到双层纤维膜，烘干待用，静电纺丝参数为：电压23kV，温度20℃，相对湿度45％，纺丝液推进速度0.002mm/s，纺丝针头内径0.7mm，接收距离20cm；
(2)以体积比例3/1的氯仿/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)混合均匀，制得交联液，加入特定容器中；
(3)用纺制的双层复合膜密封盛有交联液的容器，静电纺纳米纤维层面对交联液，用膜材密封整个装置，设定装置温度为55℃，保持温度不变，利用溶剂蒸气使PEO纤维膜发生交联，经过10min后取出已经交联的多孔膜，烘干得到PEO多孔膜。
多孔膜的孔径及膜性能测试方法同实施例1，PEO多孔膜的平均孔径为0.09um，纯水通量为164L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例12
调整实施例11步骤2)中氯仿/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积比为2/1，其余与实施例1相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.67um，纯水通量为4605L.m-2.h-1，截留率为99.32％。
实施例13
调整实施例11步骤2)中氯仿/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积比为1/1，其余与实施例1相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.81um，纯水通量为5970L.m-2.h-1，截留率为99.03％。
实施例14
调整实施例11步骤2)中氯仿/邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的体积比为1/2，其余与实施例1相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为1.02um，纯水通量为9837L.m-2.h-1，截留率为97.76％。
实施例15
调整实施例12步骤3)中交联时间为30min，其余与实施例12相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.48um，纯水通量为1562L.m-2.h-1，截留率为99.91％。
实施例16
调整实施例12步骤3)中交联时间为45min，其余与实施例12相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.21um，纯水通量为234L.m-2.h-1，截留率为100％。
实施例17
调整实施例12步骤3)中交联时间为60min，其余与实施例12相同，即得PEO多孔膜。多孔膜的平均孔径为0.18um，纯水通量为201L.m-2.h-1，截留率为100％。

Claims (10)

1.一种基于静电纺丝技术的不对称多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚合物纺丝液的制备：将聚合物溶解在相应的溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，静置脱泡得到静电纺丝液；
(2)静电纺丝：将配制的纺丝液置于推进器内，通过静电纺设备进行连续纺丝，用通用无纺布接收，得到不同厚度的双层纤维膜；
(3)交联液的配制：将一种或多种良溶剂和不良溶剂按不同比例混合，搅拌均匀，获得交联液，取一定体积的交联液置于特定容器中；
(4)多孔膜的制备：用纺制的双层纤维膜覆盖盛有交联液的容器，静电纺纳米纤维层面对交联液，最后以膜材密封整个装置。在一定温度下利用溶剂蒸气使静电纺纤维膜发生梯度结构的交联，交联一定时间后取出干燥，得到具有一定孔径且功能层不对称的多孔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物为可溶性聚合物，包括壳聚糖、聚环氧乙烷、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、海藻酸盐、透明质酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙酸乙烯共聚物、胶原蛋白、明胶、弹性蛋白、丝素蛋白、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚异丁烯、聚酰亚胺、脂肪族和芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羟乙酯等各种可以溶于一定溶剂的聚合物中的一种或几种任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、N，N一二甲基甲酰胺，、N，N一二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮、四氯化碳、甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丁酮、水、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氢吠喃、三氟乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、二甲基亚砜、环己烷、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酚、三氟乙酸、正丙醇、异丙醇、正戊醇等相应聚合物的溶剂中的一种或几种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纺丝液质量分数为2-35％，纺丝电压8-40kV，喷丝口内径0.2-2.8mm，纺丝流速0.04-12mL/h，接收距离为10-35cm，环境温度为15-50℃，环境相对湿度为25-80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝制备的纤维直径为30-3000nm，双层纤维膜厚度为40-500um，孔隙率为40-95％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以静电纺制的纤维膜覆盖盛有交联液的容器，并以膜材密封整个装置。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联液中至少有一种良溶剂，良溶剂所占比例为5-100％，优选30-90％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联温度为10-250℃，优选30-120℃；交联时间为0-5h，优选0-2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多孔膜的孔径可以通过调节交联液比例、交联温度、交联时间等条件轻松控制，多孔膜的平均孔径可以在20-3000nm范围内轻松调节，膜厚为20-300um。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备的多孔膜对固体颗粒、油、气体均有较好的过滤效果，制备的多孔膜可以用于膜分离、电池隔膜、创伤敷料、组织工程支架及细胞培养领域。
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