CN102505403A - 一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，属于新型炭素材料制备及其应用领域。该方法基于静电纺丝技术，将一种高中孔含量的炭材料均匀分散于聚丙烯腈的有机溶液中，电纺成膜；然后经预氧化、炭化、活化处理步骤，制备得到的炭纤维膜；该材料具有整体性好、纤维直径细、导电能力强等特点，且含有分层次的微孔-中孔-大孔孔径分布。本发明实现了层次炭纤维的静电纺丝技术合成路线，与硬模板路线合成多孔炭相比，具有操作简单，成本低等特点。采用该方法制备的新型炭纤维膜可广泛用于吸附、分离、电极材料以及环境污染物的修复等领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，属于新型炭素材料制备及其应用领域。
背景技术
随着石油等资源的耗竭及其所带来的环境污染问题，诸如燃料电池、锂电、超级电容器的发展受到日益重视，由此推动了多孔炭材料的深入研究。活性炭材料由于比表面积高、电化学稳定、表面惰性不易反应等特点，一直是电极材料的首选材料。然而传统的高比表面积活性炭由于富含大量的微孔，电解质离子不能有效的进入，因此不能在其空隙表面形成有效的双电层储能。为了获得更好的电容特性，所需要的炭电极材料的孔结构中，不仅仅需要微孔，还需要一定比例的中孔与大孔。微孔提供了大量电解质离子所需要的吸附位，而中孔与大孔减小了电解质在多孔炭电极材料孔道中的迁移与扩散阻力。因此，对于能源领域的炭电极材料来说，更多的研究集中制备具有大孔/微孔、中孔/微孔或大孔/中孔/微孔等具有层次孔结构的新型炭材料上。
相比较传统的粉体炭材料，整体式多孔炭材料具有更强的优势，主要体现在：在制备炭电极时，不用添加任何粘结剂，避免了因粘结剂引起的孔道堵塞及其导电能力的损失而致使电化学性能的下降问题。同时，具有连续骨架结构的整体式炭材料由于不需要粘结剂，所有的孔道保持可进入状态，因而极大的减小了炭材料本身的电阻。因此具有适当孔径分布，并具有整体性的炭材料才可能具有较大的储能电极应用前景。
目前，制备中孔炭材料的方法主要有：催化活化法、共聚混合物炭化法、有机凝胶炭化和模版法。采用前3种方法制备的中孔炭材料孔径分布不均匀且尺寸难以控制，而模版法必须先制备硅或高分子模版，工艺冗长，很难实现工业化应用。因此说，本发明基于静电纺丝工艺制备具有层次孔结构的整体式炭材料，是区别于传统炭材料制备方法的一种有益的技术尝试。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法。该方法利用静电纺丝技术，将聚丙烯腈与中孔粉体炭电纺成膜，然后经预氧化、炭化-活化处理制备得到炭纤维，该技术制备的炭纤维电极材料具有层次的孔径分布、整体性好、纤维直径细等特点。
本发明采用的技术方案是：一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法采用的步骤如下：以聚丙烯腈为碳源，将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为8～11％的有机溶液，再添加与聚丙烯腈质量比例为0～5％的粉体炭材料，经过一定时间的超声处理使其均匀分散于聚丙烯腈的有机溶液中；然后在15～25ky的纺丝电压，15～20cm接受距离下，在转速为100～500转/min的旋鼓上接收电纺成的聚丙烯腈复合膜；将具有一定厚度的复合聚丙烯腈膜置于炭化炉中，空气气氛条件下，以恒定的升温速率升温至稳定化温度230～300℃，并保温2～10小时，然后升温至所需活化温度700～1000℃，通入活化剂活化0.5～2小时，最终的产物即为具有分层次孔结构的炭纤维膜。
所述添加的粉体炭材料为高介孔炭黑、碳纳米管。
所述活化剂为水蒸气、二氧化碳中的一种或者二种。
上述技术方案的指导思想是：聚丙烯腈是一种重要的炭纤维前驱体，而静电纺丝法是制备聚丙烯腈炭纤维膜的一种有效方法。通过将聚丙烯腈与中孔炭黑的共混静电纺丝法，实现了中孔粉体炭材料的固定化分布，并有效调控了单纯聚丙烯腈纤维在炭化活化过程中的孔径调控。由于在活化过程中，二者收缩率的不同，扩大了纤维的孔体积；另外由于混合溶液在高压静电的拉伸作用下，实现了炭黑随着纤维径向的均匀分布并使得炭纤维导电性能得到提升。
本发明的有益效果是：该方法基于静电纺丝技术，通过将介孔炭黑植入聚丙烯腈膜中，经预氧化、炭化-活化处理，所制备的炭纤维材料具有宏观整体性、中孔率高、导电性好等特点。比表面积在500～1000m2/g，分层次孔结构包括微孔(0～2nm)、中孔(2～50nm)以及大孔(50～200nm)，其中中孔占40％以上。采用该方法制备的新型炭纤维可广泛用于吸附、分离、电极材料以及环境污染物的修复等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1具有层次孔结构的活性炭纤维膜材料数码照片。
图2具有层次孔结构的活性炭纤维膜材料电镜扫描照片。
图3活性炭纤维膜的氮气吸附脱附曲线。
图4活性炭纤维膜的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例1
将6g分子量为150000的聚丙烯腈粉末溶于54g N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃水浴中恒温搅拌6h；然后将0.3g炭黑加入到聚丙烯腈溶液中，并超声6h，使其均匀分散；将得到的混合溶液置于针筒中，在直流高压为22kV，接受距离为15cm的条件下电纺成膜。然后将膜置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升至280℃，空气气氛下稳定2h；再在惰性气氛下升温至活化温度900℃，通入二氧化碳，流量为150ml/min，活化30min。反应结束后，降温至常温，得到的固体膜状产物即为本方法制备的产物。其形貌如图1、图2所示，氮气吸附脱附等温线及其孔径分布如图3、图4所示。比表面积及其孔径分布见下表。
  比表面积   总孔体积   微孔体积   介孔体积   大孔体积   平均孔径
  428m2/g   0.35cm3/g   0.20cm3/g   0.13cm3/g   0.02cm3/g   3.2nm
实施例2
与实施例1类似，唯一差别在于未添加炭黑进入聚丙烯腈溶液。制备得到的炭材料主要特征是以微孔为主的炭纤维材料。比表面积及其孔径分布见下表。
  比表面积   总孔体积   微孔体积   介孔体积   大孔体积   平均孔径
  712m2/g   0.36cm3/g   0.27cm3/g   0.09cm3/g   0.00cm3/g   2.0nm
实施例3
与实施例1类似，唯一差别在于活化温度为700℃。制备得到的炭材料主要特征是以介孔为主的炭纤维材料。比表面积及其孔径分布见下表。
  比表面积   总孔体积   微孔体积   介孔体积   大孔体积   平均孔径
  289m2/g   0.21cm3/g   0.09cm3/g   0.11cm3/g   0.01cm3/g   3.1nm
实施例4
与实施例1类似，唯一差别在于以水蒸气为活化剂。制备得到的炭材料主要特征是以介孔为主的炭纤维材料。比表面积及其孔径分布见下表。
  比表面积   总孔体积   微孔体积   介孔体积   大孔体积   平均孔径
  512m2/g   0.38cm3/g   0.18cm3/g   0.19cm3/g   0.01cm3/g   2.9nm

Claims (3)

1.一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，其特征是：采用的步骤如下：以聚丙烯腈为碳源，将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为8～11％的有机溶液，再添加与聚丙烯腈质量比例为0～5％的粉体炭材料，经过一定时间的超声处理使其均匀分散于聚丙烯腈的有机溶液中；然后在15～25kv的纺丝电压，15～20cm接受距离下，在转速为100～500转/min的旋鼓上接收电纺成的聚丙烯腈复合膜；将具有一定厚度的复合聚丙烯腈膜置于炭化炉中，空气气氛条件下，以恒定的升温速率升温至稳定化温度230～300℃，并保温2～10小时，然后升温至所需活化温度700～1000℃，通入活化剂活化0.5～2小时，最终的产物即为具有分层次孔结构的炭纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，其特征是：所述添加的粉体炭材料为高介孔炭黑、碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法，其特征是：所述活化剂为水蒸气、二氧化碳中的一种或者二种。
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