CN112030351B - 钛纳米片/石墨烯基纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：制备钛粉的预剥离分散液、制备钛粉与氧化石墨烯的混合物、制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液、纺丝和后处理。本发明钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法通过在钛纳米片制备过程中加入氧化石墨烯，既能辅助钛粉剥离成钛纳米片，也有助于钛纳米片与氧化石墨烯混匀。纺丝过程中进一步将钛纳米片、石墨烯以及炭黑负载到纤维上，具有比表面积大、红外辐射强、热传导率高、柔性好、耐弯折效果显著等优点，由于纤维中含有大量的PI高分子，使得纤维还具有机械强度高、耐高温等优点。本发明还提供了一种钛纳米片/石墨烯基纤维。

Description

钛纳米片/石墨烯基纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯发热装置技术领域，具体涉及石墨烯静电纺丝纤维膜技术，更具体涉及一种柔性的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，本发明还涉及通过上述钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法制得的钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性，如高理论比表面积(2630m2/g)、超高电子迁移率(～200000cm2/v.s)、高热导率(5300W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(～97.7％)等。凭其结构和性能优势，石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性，将石墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨，进一步通过油墨喷涂、干燥制备成石墨烯发热层，制成石墨烯发热体，具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。
随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖系统，寻找更加经济、清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖系统刻不容缓。基于石墨烯红外发射性能(波长为5～14微米的远红外线)的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制、加热稳定、加热过程无异响、热传导效率高、运行费用低(每天每平米石墨烯电热膜的耗电量能够降至0.5度)、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于推广应用。用它代替传统加热设备，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右，个别场合甚至可达60％～70％。
现有技术中，一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料，再通过印刷方式制备成石墨烯发热涂层等。例如专利申请号为CN 201911401440.7、专利名称为石墨烯远红外地暖砖的发明专利公开了一种石墨烯远红外地暖砖，该地暖砖的砖单元包括发热元件和散热件，其发热元件为石墨烯复合涂料构成，其散热件为石墨烯复合齿条构成。此类石墨烯发热涂层必须依托于基材进行印刷，且印刷制备的石墨烯发热涂层经过反复折叠、拉伸后容易导致石墨烯发热涂层断裂、脱胶，进而导致石墨烯发热涂层形成断路，影响石墨烯发热涂层的产热效果和使用寿命。另外，石墨烯发热涂层与柔性基材的粘附效果差、长时间使用易分离等缺陷也一直为业内所诟病。
石墨烯纤维膜是将石墨烯添加到纺丝原液中，进一步借助于静电纺丝技术制备得到的纤维膜，石墨烯纤维膜具有柔性强、耐弯折效果好、表面积大等优点，石墨烯纤维膜不需要附着于基板，可以单独成膜或者成膜后通过粘接剂粘接于柔性基板上用以供热。但是现有的石墨烯纤维膜多存在以下缺陷：(1)分散效果差，石墨烯鳞片易相互堆叠导致局部石墨烯浓度过高，造成纤维的不可纺；(2)电阻值大，难以通过单一的石墨烯纺丝制备出低阻值的石墨烯纤维及石墨烯纤维膜；(3)耐热性差，较高温度下易熔融变形。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，本发明还提供了一种采用前述钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法制得的钛纳米片/石墨烯基纤维膜，以解决现有的/石墨烯基纤维膜存在的分散效果差，石墨烯鳞片易相互堆叠、电阻值大、导电性能低、耐热性差等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备钛粉的预剥离分散液：提供钛粉并添加到预剥离分散液中，将添加有钛粉的预剥离分散液进行一级水浴超声，所述一级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后离心收集上清液，制得钛粉的预剥离分散液；
制备钛粉与氧化石墨烯的混合物：向钛粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯，并进行二级水浴超声，所述二级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后离心、收集底层混合物，再将底层混合物分散于水中，洗涤、干燥，制得钛粉与氧化石墨烯的混合物；
制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液：将钛粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液，使用脉冲探头超声对混合液进行超声，所述脉冲探头超声的温度为5～15℃，超声结束后对混合液进行浓缩，制得钛纳米片/氧化石墨烯分散液；
纺丝：将炭黑添加到钛纳米片/氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后进行三级水浴超声，所述三级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后再向混合体系中添加PI粉末并转移至103～110℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集，制得钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜；
后处理：洗涤钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜，干燥、还原，制得钛纳米片/石墨烯基纤维膜；
所述氧化石墨烯的质量为钛粉的预剥离分散液中钛粉的质量的0.5～5倍，所述纺丝原液中PI的质量分数为8～12％，所述预剥离分散液为异丙醇、去离子水或者两者的混合溶液。
本发明钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法包括制备钛粉的预剥离分散液、制备钛粉与氧化石墨烯的混合物、制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液、纺丝以及后处理步骤。制备钛粉的预剥离分散液步骤能够预先剥离钛粉，通过收集初步剥离的钛粉并用于下一步的剥离，提升钛粉的剥离效率以及钛纳米片的制备效率。制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤通过将初步剥离的钛粉与氧化石墨烯共同水浴超声，钛粉本身在预剥离分散液中分散性不佳，通过在钛粉的预剥离分散液中添加石墨烯并共同进行水浴超声，在石墨烯的辅助下，钛粉得到有效的剥离且能够与氧化石墨烯很好的进行混合。制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中，采用脉冲探头超声对混合液进行超声，能够有效制备出钛纳米片，且通过钛纳米片与氧化石墨烯分散液进一步混合，防止钛纳米片相互堆叠以致局部浓度过高、不可纺，也能提升石墨烯片层之间的导电性和分散均匀度。一级水浴超声、二级水浴超声及脉冲探头超声均需要在低温下进行，能够有效防止制备的钛纳米片降解。纺丝步骤中，将钛纳米片/氧化石墨烯分散液及炭黑添加到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后进行三级水浴超声，通过搅拌、超声过程使得纺丝原液更加均一，确保出丝的物理尺寸及性能均一，也能促使炭黑在钛纳米片/氧化石墨烯分散液中充分分散，确保纺丝纤维的导电体均匀分布、导电性能均一。进一步加入的高分子聚合物PI粉末后，油浴、搅拌混匀，使得导电体充分掺杂到PI高分子化合物上，制得导电均匀的钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维。后处理步骤中，洗涤钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜，干燥、还原，氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，由此制得还原的钛纳米片/石墨烯基纤维膜，具有化学性能稳定、耐热、导电性能强、红外线辐射率高、集电热性能与光热性能于一体等优点。
本发明钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法通过在钛纳米片制备过程中加入氧化石墨烯，既能辅助钛粉剥离成钛纳米片，也有助于钛纳米片与氧化石墨烯混匀。纺丝过程中进一步将钛纳米片、石墨烯以及炭黑负载到纤维上，具有比表面积大、红外辐射强、电热光热性能显著、热传导率高、柔性好、耐弯折效果显著等优点，由于纤维中含有大量的PI高分子，使得纤维还具有机械强度高、耐高温等优点。
优选的，在制备钛粉的预剥离分散液步骤中，所述钛粉与预剥离分散液的质量体积之比为10～500mg/ml，所述一级水浴超声的功率为250～500W，所述一级水浴超声的时间为24～72h；
所述离心的转速为1500～3500RPM，所述离心的时间为5～30min。通过一级水浴超声能够起到预剥离钛单质的作用，后续离心过程能够将预剥离的少层钛单质与未剥离的钛粉分离，并将预剥离产生的少层钛单质转移到下一步的剥离程序中，高效制备少层钛纳米片。
优选的，在制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤中，所述二级水浴超声的功率为250～500W，所述二级水浴超声的时间为8～24h；
所述离心的转速为8000～15000RPM，所述离心的时间为20～100min。加入氧化石墨烯后，氧化石墨烯与初步剥离的钛粉混合，进一步进行二级水浴超声，氧化石墨烯与初步剥离的钛粉混合，氧化石墨烯具有辅助钛粉剥离和分散的效果，防止钛纳米片相互堆叠。进一步通过离心将剥离产生的钛纳米片及氧化石墨烯收集起来，用于后续步骤。
优选的，在制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤中，将底层混合物分散于水中洗涤，再使用旋蒸的方法浓缩去溶剂，浓缩后转移至30～40℃下真空干燥2～8h，制得钛粉与氧化石墨烯的混合物。通过旋蒸去溶剂、真空干燥等步骤能够有效去除钛粉与氧化石墨烯的混合物上残留的预剥离分散液，方便后续制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤以及纺丝步骤的进行，提高纺丝原液的可纺性，同时也方便对钛纳米片/氧化石墨烯分散液进行浓度计量。
优选的，在制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中，所述钛粉与氧化石墨烯的混合物与N-甲基吡咯烷酮的质量体积之比为1～10mg/ml，所述脉冲探头超声的时间为2～12h，所述脉冲探头超声的功率为200～300W，所述脉冲探头超声的频率设置为：超声5s，间隔5s。由此，通过脉冲探头超声能够促进钛粉与氧化石墨烯的混合物良好分散于N-甲基吡咯烷酮中，制得钛纳米片与氧化石墨烯均分散良好的分散液，为后续制备纺丝原液做准备。
优选的，在制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中，超声结束后通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩，浓缩至固含量浓度为10～50mg/ml；
所述真空旋蒸法的真空度为0.05～0.08MPa，所述真空旋蒸法的温度为45～55℃。通过两步制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液，即先低浓度分散钛纳米片和氧化石墨烯，再浓缩为达到纺丝要求的高浓度，既能确保钛纳米片和氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中良好分散，又能达到纤维膜的导电需求，通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩能够有效提升钛纳米片/石墨烯基纤维膜中导电体的含量，提升纤维膜的电导率。
优选的，在纺丝步骤中，所述炭黑与钛纳米片/氧化石墨烯分散液的质量体积之比为20～50mg/ml；
所述三级水浴超声的时间为4～12h，所述三级水浴超声的功率为250～500W，所述收集为采用收集板收集钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维。添加炭黑能够进一步提升钛纳米片/石墨烯基纤维膜的电导率，调控炭黑与钛纳米片/氧化石墨烯分散液的配比，既能提升钛纳米片/石墨烯基纤维膜的的电导率，也能避免炭黑的过量使用影响纺丝原液的可纺性，降低钛纳米片/石墨烯基纤维膜的柔性。通过三级水浴超声进一步剥离、分散钛纳米片、氧化石墨烯及炭黑，制得尺寸更小的导电体，有利于导电体均匀掺杂进钛纳米片/石墨烯杂化多孔纤维，制备出柔性好、电导率大、耐热性优、机械性能强的钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
优选的，在纺丝步骤中，所述纺丝针头细端的内径为0.3mm，所述纺丝针头粗端的内径为0.36mm，静电纺丝电压为20～50KV，接收距离10～30cm。由此，通过使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝，使纺丝原液流体速度形成突降并产生沿径向向外的分速度，从而实现钛纳米片及氧化石墨烯沿径向分布，固化后形成的钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维具有大量的沿径向分布的孔状结构，使得钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维具有很好的径向柔性以及轴向弹性，也使得钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜在各个方向上具有良好的柔性和弹性。
优选的，在后处理步骤中，采用去离子水洗涤钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜1～3次，将钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜转移至60～85℃的真空干燥箱中干燥4～12h；
将干燥后的钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于HI、NaBH4、水合肼和抗坏血酸的任一种中进行还原，制得钛纳米片/石墨烯基纤维膜。通过洗涤、干燥过程去除钛纳米片/石墨烯基纤维膜中残留的N-甲基吡咯烷酮，制得PI/钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜，洗涤、干燥后的PI/钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜孔隙率更高，具有更大的比表面积和柔性。最后通过还原过程将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，还原后的钛纳米片/石墨烯基纤维膜具有更好的环境稳定性和耐热性，有效延长了钛纳米片/石墨烯基纤维膜的使用寿命。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法制得的钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
本发明钛纳米片/石墨烯基纤维膜具有孔隙率高、柔性好、比表面积大、电导率大、电热转换效率高、光热转化率、红外发射率高、热传导效率高等优点，还具有显著杀菌及抑菌效果。该钛纳米片/石墨烯基纤维膜应用于地暖、理疗或者服饰时，还具有红外理疗的功效。该钛纳米片/石墨烯基纤维膜的基础纤维材质为聚酰亚胺(PI)，使得该钛纳米片/石墨烯基纤维膜具有机械性能高、耐高温、不易老化等优点。本发明钛纳米片/石墨烯基纤维膜应用于发热装置时具有产热均一、发热性能稳定、红外线发射性能高且耐高温等优点，长时间使用衰减率低。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为本发明提供的光热转换性能测试图(240s时，从上往下依次对应于实施例4、对比例3、对比例2和对比例1)。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下通过具体的实施例详细阐述钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法以及制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜，包括实施例和对比实施例(以下简称“对比例”)，对比例参照实施例4的参数范围进行设置，用于探讨各个参数对钛纳米片/石墨烯基纤维膜性能的影响。
一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备钛粉的预剥离分散液：提供钛粉并添加到预剥离分散液中，预剥离分散液的种类(实施例7及实施例8中的预剥离分散液为去离子水与异丙醇的质量之比为1:1的混合预剥离分散液)以及钛粉在预剥离分散液中浓度参见表1。将添加有钛粉的预剥离分散液进行一级水浴超声，其中一级水浴超声的温度(一级水浴超声简称为“一超”，此处的温度为水浴锅设定的温度值，实际的水浴温度会有一定的上下浮动)、功率以及超声时间参见表1。超声完后，对添加有钛粉的预剥离分散液进行离心，收集上清液，制得钛粉的预剥离分散液，其中离心转速、离心时间均参见表1。
表1.制备钛粉的预剥离分散液步骤的参数
Figure BDA0002672207230000081
制备钛粉与氧化石墨烯的混合物：向前述制备的钛粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯，其中氧化石墨烯的质量与上清液中钛粉的质量(此处上清液中钛粉指的是上清液中分散的钛粉，上清液中钛粉的质量可以通过提供的总钛粉的质量减去预剥离步骤中离心沉淀的钛粉的质量得到)之比参见表2。添加完氧化石墨烯，将氧化石墨烯与钛粉的预剥离分散液转移至水浴锅中进行二级水浴超声，其中，二级水浴超声的温度(二级水浴超声简称为“二超”，此处的温度同样为水浴锅设定的温度值)、功率以及超声时间参见表2。二级水浴超声完后，对添加有氧化石墨烯的钛粉的预剥离分散液进行离心，收集底层混合物，其中，离心转速、离心时间参见表2。再将底层混合物分散于水中，振荡洗涤底层混合物，再将洗涤后的混合物转移至真空旋转蒸发仪中进行旋蒸以除净预剥离分散液，再将上述旋蒸后的混合物转移至真空干燥箱中干燥，干燥箱的温度、干燥时间参见表2。
表2.制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤的参数
Figure BDA0002672207230000091
制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液：将钛粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液，其中钛粉与氧化石墨烯的混合物的浓度(简称“混合物浓度”)参见表3。对钛粉与氧化石墨烯的混合物的N-甲基吡咯烷酮溶液使用脉冲探头超声进行超声，脉冲探头超声的频率设置为：超声5s，间隔5s，其中脉冲探头超声(简称“脉超”)的温度、脉冲探头超声的功率、脉冲探头超声的时间参见表3。脉冲探头超声结束后，通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩，具体真空旋蒸法(简称“旋蒸”)的温度、真空度参见表3。浓缩后的混合液的固含量浓度(此处固含量可以通过高速离心、干燥等过程测量)参见表3。浓缩后，制得钛纳米片/氧化石墨烯分散液。
表3.制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤的参数
Figure BDA0002672207230000092
纺丝：将炭黑添加到前述制备的钛纳米片/氧化石墨烯分散液中，具体的，炭黑与钛纳米片/氧化石墨烯分散液的质量体积之比(炭黑的质量与钛纳米片/氧化石墨烯分散液的体积的比值，简称“炭黑浓度”)参见表4。搅拌钛纳米片/氧化石墨烯分散液至炭黑分散均匀后进行三级水浴超声(简称“三超”)，具体的三级水浴超声的温度、三级水浴超声的功率、三级水浴超声的时间参见表4。超声结束后，向上述含有炭黑、钛纳米片及氧化石墨烯的混合体系中添加PI粉末并转移至油浴锅中进行油浴，油浴过程中不断进行机械搅拌，其中，添加完PI粉末后的质量分数(PI在整个体系中的质量分数)、油浴温度、搅拌转速、搅拌时间参见表4。油浴完成后冷却至室温，直接作为纺丝原液进行静电纺丝，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头，纺丝针头细端的内径为0.3mm，纺丝针头粗端的内径为0.36mm，接收距离20cm，具体静电纺丝的电压参见表4。
表4.纺丝步骤的参数
Figure BDA0002672207230000101
后处理：采用去离子水清洗钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜，真空干燥，重复上述洗涤、干燥过程一次。将洗涤后的钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于还原剂中进行还原，具体还原剂种类可以是HI、NaBH4、水合肼和抗坏血酸的任一种，具体实施例中的还原剂种类、还原时间参见表5。还原后再次重复上述洗涤、干燥过程1-2次，制得钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
表5.后处理步骤的参数
Figure BDA0002672207230000102
Figure BDA0002672207230000111
对比例1
对比例1参照实施例4进行设置，对比例1与实施例4的区别仅在于：省略了制备钛纳米片以及钛纳米片与氧化石墨烯共同进行二级水浴超声、脉冲探头超声、纺丝以及后处理的步骤。
一种石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备氧化石墨烯的混合物：向异丙醇预剥离分散液中添加氧化石墨烯，其中氧化石墨烯的质量与异丙醇的体积之比为100mg/ml。添加完氧化石墨烯，将氧化石墨烯的预剥离分散液转移至水浴锅中进行二级水浴超声，其中，二级水浴超声的温度(二级水浴超声简称为“二超”，此处的温度同样为水浴锅设定的温度值)、功率以及超声时间与实施例4相同。二级水浴超声完后，对添加有氧化石墨烯的预剥离分散液进行离心，收集底层混合物，其中，离心转速、离心时间与实施例4相同。再将底层混合物分散于水中，振荡洗涤底层混合物，再将洗涤后的混合物转移至真空旋转蒸发仪中进行旋蒸以除净预剥离分散液，再将上述旋蒸后的混合物转移至真空干燥箱中干燥，干燥箱的温度、干燥时间均与实施例4相同。
制备氧化石墨烯分散液：与实施例4相同，将前述制备的氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液，依次进行脉冲探头超声、浓缩，制得氧化石墨烯分散液。
纺丝：与实施例4相同，将炭黑添加到前述制备的氧化石墨烯分散液中，具体的，炭黑与氧化石墨烯分散液的质量体积之比为40mg/ml，依次进行搅拌、三级水浴超声、添加PI粉末、油浴、搅拌、纺丝等过程，制得石墨烯基纤维膜。
后处理：参照实施例4。
对比例2
一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备钛粉的预剥离分散液：参照实施例4。
制备钛粉与氧化石墨烯的混合物：向前述制备的钛粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯，其中氧化石墨烯的质量与上清液中钛粉的质量之比参照实施例4。对添加有氧化石墨烯的钛粉的预剥离分散液进行离心，收集底层混合物，其中，离心转速、离心时间等参照实施例4。再将底层混合物分散于水中，振荡洗涤底层混合物，再将洗涤后的混合物转移至真空旋转蒸发仪中进行旋蒸以除净预剥离分散液，再将上述旋蒸后的混合物转移至真空干燥箱中干燥，干燥箱的温度、干燥时间等参照实施例4。
制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液：参照实施例4。
纺丝：参照实施例4。
后处理：参照实施例4。
对比例3
一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
制备钛粉的预剥离分散液：参照实施例4。
制备钛粉与氧化石墨烯的混合物：参照实施例4。
制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液：将钛粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液，其中钛粉与氧化石墨烯的混合物的浓度参照实施例4。通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩，具体真空旋蒸法(简称“旋蒸”)的温度、真空度等参照实施例4。浓缩后的混合液的固含量浓度参照实施例4。浓缩后，制得钛纳米片/氧化石墨烯分散液。
纺丝：参照实施例4。
后处理：参照实施例4。
效果实施例
(1)抗菌测试
取实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，通过刀片切割成长、宽均为20cm，厚度约为0.5mm的纤维膜，将纤维膜两端插上电极用于通电产热和进行抗菌测试。测试方法如下：通过接种针点样的方式将模式菌株(大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌、金黄色葡萄球菌)的培养液(已经复壮)点种于培养皿(包含常规细菌培养用固体培养基)上，每个培养皿接种单一菌种10次，每个菌种接种200次(分成20个培养皿)。接种完成后将所有培养皿均分成两组，分别置于两个用于模拟居住环境的培养室中。其中一个为实验组培养室，实验组培养室中设置有多个前述纤维膜并通电产热，培养皿距离纤维膜5～30cm，实验组培养室由纤维膜产热供能，培养室内的温度控制在37℃左右，另一个培养室为对照组培养室，同样设置对照组培养室的温度为37℃，由空调供热，实验组培养室和对照组培养室均培养12h后统计实验组菌落生长情况。计算对照组中每一种细菌菌落的平均菌落大小(菌落的直径)，以平均菌落大小作为参考值，实验组中任一菌落的直径小于等于参考值的一半的记为抑菌，点样处完全不生长菌落记为杀菌，菌落的直径大于等于参考值的一半的记为正常生长。统计百分比结果见表6。
表6.抗菌测试结果
Figure BDA0002672207230000131
Figure BDA0002672207230000141
由表6结果可知，实施例1-8制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率均超过了98％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率均超过了88％。钛纳米片与石墨烯相互掺杂后能够促进钛纳米片与石墨烯直接接触、掺杂，防止钛纳米片或者石墨烯的相互堆叠或者局部聚集，也能增加单一二维材料纺丝原液的可纺性，再与分散的炭黑粉末混合，相互掺杂的钛纳米片、石墨烯直接吸附于炭黑粉末上，可以形成钛纳米片-石墨烯-炭黑粒子稳定的导电网路结构，同时也避免了钛纳米片或者石墨烯片层相互堆叠或者在外力作用下轻易出现断层(局部断路)，既增加了导电网路通路的数量，降低了电阻，还完善了导电网路的结构，提高了钛纳米片/石墨烯基纤维膜的导电性能、长期稳定性。钛纳米片/石墨烯基纤维膜通电后，借助于纤维膜表面存在的大量空隙结构能够增大表面积，有助于钛纳米片-石墨烯-炭黑粒子释放大量的红外线，具有杀菌的效果。另外，借助于载流子在钛纳米片与石墨烯片层之间传输，钛纳米片与石墨烯片层之间的异质结处能够产生少量活性自由基，具有辅助杀菌、清洁表面的效果。
相比之下，对比例1制备的石墨烯基纤维膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率仅达到了78％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了58％。其原因可能与对比例1制备的石墨烯基纤维膜的红外线发射率相对较低有关，对比例1制备的石墨烯基纤维膜中仅含有石墨烯、炭黑等导电体，缺乏钛纳米片的辅助作用，导致石墨烯基纤维膜的红外线发射率相对较低，无法产生活性自由基。对比例2制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率达到了90％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了62％。基于对比例2中未进行充足的水浴超声，而是直接向钛粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯，无法借助于石墨烯辅助剥离钛纳米片，无法形成有效的钛纳米片/石墨烯相互掺杂结构，导致制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜活性导电体分散不均一、红外线发射率低、活性自由基产率低、抗菌效率低等缺陷。对比例3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率达到了93％，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了65％。与对比例2相同，基于对比例3中未进行脉冲探头超声，无法借助于石墨烯辅助剥离钛纳米片，无法形成有效的钛纳米片/石墨烯相互掺杂结构，导致制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜活性导电体分散不均一、红外线发射率低、活性自由基产率低、抗菌效率低等缺陷。
(2)红外线波长及法向发射率测试
取实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，按照中国标准化协会标准CAS 115-2005《保健功能纺织品》进行测试红外线波长及法向发射率测试。计算数据显示实施例1-8制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜能够释放3～20微米的远红外线，且4～16微米波段的远红外线占比超过84％，法向发射率超过87％，动物实验微循环血流量的增加量超过65％。电热转换率也高达99％以上，可见发热膜可以广泛用于地暖、理疗、服饰等领域。相比之下，对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的4～16微米波段的远红外线占比低于73％(实施例1中的石墨烯基纤维膜为62％)，法向发射率低于81％(实施例1中的石墨烯基纤维膜为76％)，动物实验微循环血流量的增加量低于58％(实施例1中的石墨烯基纤维膜为42％)。究其缘由，可能与钛纳米片/石墨烯基纤维膜形成稳定的电路网路结构有关，即钛纳米片与石墨烯相互掺杂，增加了电导体的均匀分布、降低了纤维膜的电阻值、提升了纺丝纤维的均一度等。
(3)稳定性和漏电安全性测试
取实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，通过刀片切割成长、宽均为20cm，厚度约为0.5mm的纤维膜，将纤维膜两端插上电极并接入市电供钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜产热，红外成像仪表征发热温度的均匀性。每块纤维膜任意两处发热温差小于等于5℃且大于2.5℃记为合格，小于等于2.5℃记为优秀，大于5℃记为不合格，统计结果见表7。
将上述用于产热均匀性测试的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜继续通电产热用于产热稳定性测试。统计方法，连续通电产热90000小时，相对于产热之初，产热90000小时后产热功率下降超过2.5％的记为不合格；产热功率下降小于等于2.5％且大于1％的，记为合格；产热功率下降小于等于1％的记为优秀，统计结果见表7。
采用绝缘高分子膜(例如可以是PET或者PI)热压复合非层状钼纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的两面，通电产热90000小时后继续通电产热用于漏电安全性测试。具体测试方法参照GB/T 12113(idt IEC 60990)进行测量。泄露电流小于等于0.05mA且大于0.02mA的，记为合格；泄露电流小于0.02mA的，记为优秀；泄露电流大于0.05mA的，记为不合格。测量结果见表7。
表7.稳定性和漏电安全性测试结果
Figure BDA0002672207230000161
由上述表7的结果可知，实施例1-8制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜在温度均匀性测试中、产热稳定性测试中、漏电安全性测试中大部分表现出优秀的测试结果，仅实施例1和实施例8中具有合格的测试结果，表明本发明实施例1-8制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜具有优异的发热均匀性、产热稳定性和漏电安全性。对比例1-3制备的纤维膜在温度均匀性测试和产热稳定性测试方面均表现不合格，可能与导电体分散不均匀、通电产热情况下导电体不稳定、易老化等有关。
(4)方阻测试
取实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，通过刀片切割成长、宽均为20cm，厚度约为0.5mm的纤维膜，将纤维膜两端插上电极并接入市电供钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜产热并进行方阻测试。测试方法如下：将上述钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜连续通电产热，每隔一周(W)测试一次石墨烯纤维膜的方阻值。测试结果见表8。
表8.方阻测试结果
Figure BDA0002672207230000171
由表8的结果可知，实施例1-8制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的方阻较小(不超过500Ω/□)，连续通电产热四周方阻值变化不明显，方阻值及其稳定性均适合应用于电发热设备上，能够应用于广泛用于地暖、理疗、服饰等领域。相比之下，对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的初始方阻较大(稳定后的方阻值仍然较大，可能与纤维膜组分通电产热情况下不稳定、易老化有关)、方阻值变化较大，产热功率下降显著，不适合应用于电发热设备上。究其缘由，可能与钛纳米片、石墨烯等电导体分散不均匀有关。
(5)耐热性能和抗拉伸性能测试
取实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，通过刀片切割成长、宽均为20cm，厚度约为0.5mm的纤维膜，按照GB/T 1634-2004进行热变形温度测试，升温速率为120℃/h。测试结果见表9。
取上述制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜，在万能试验机上进行抗拉伸性能测试(测试标准为GB/T 1040-1992)，测试结果见表9。
表9.耐热性能测试结果
Figure BDA0002672207230000181
由表9结果可知，实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的热变形温度均超过了250℃，该纤维膜能够满足应用于低温、中温以及中高温度产热设备的产热要求。热变形温度与钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜中PI的含量有关。在一定范围内，钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的热变形温度随着PI含量的提升而提升，且钛纳米片与石墨烯的良好分散也有助于提升热变形温度；但过高的PI含量会导致纺丝原液黏度过大，影响可纺性。
由表9结果可知，实施例1-8以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的拉伸强度均超过了57MPa，能够满足普通产热设备的柔性、耐磨损、抗拉伸要求。该纤维膜的抗拉伸强度与PI的含量有关，在一定范围内，钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜的抗拉伸强度随着PI含量的提升而提升，且钛纳米片与石墨烯的良好分散也有助于提升抗拉伸强度。
(6)光热转换性能测试
将实施例4以及对比例1-3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜或者石墨烯基纤维膜通过刀片切割成长、宽均为20cm，厚度约为0.5mm的纤维膜，将四种纤维膜置于安装有35WHD氙灯(模拟太阳光)的光照箱中，且四种纤维膜均距离HD氙灯20cm，通过温度传感器测试纤维膜随光照时间延长的温度变化(环境温度18℃)。测试结果见图1。
由图1结果可知，实施例4制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜经过一分钟光照射后能够快速升温到62℃，持续光照能够升温至74℃左右。对比例1制备的石墨烯基纤维膜经过一分钟光照射后能够升温到48℃，持续光照能够升温至55℃左右。对比例2制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜经过一分钟光照射后能够升温到54℃，持续光照能够升温至63℃左右。对比例3制备的钛纳米片/石墨烯基纤维膜经过一分钟光照射后能够升温到55℃，持续光照能够升温至65℃左右。由此可知，钛纳米片/石墨烯基纤维膜具有显著的光热效应，具有光热效率高的优点，应用于地暖、理疗和服饰领域时，可以利用太阳能进行产热，集电热产热与光热产热于一体，既方便用户使用，还节能环保。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备钛粉的预剥离分散液：提供钛粉并添加到预剥离分散液中，将添加有钛粉的预剥离分散液进行一级水浴超声，所述一级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后离心收集上清液，制得钛粉的预剥离分散液；
制备钛粉与氧化石墨烯的混合物：向钛粉的预剥离分散液中添加氧化石墨烯，并进行二级水浴超声，所述二级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后离心、收集底层混合物，再将底层混合物分散于水中，洗涤、干燥，制得钛粉与氧化石墨烯的混合物；
制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液：将钛粉与氧化石墨烯的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中制得混合液，使用脉冲探头超声对混合液进行超声，所述脉冲探头超声的温度为5～15℃，超声结束后通过真空旋蒸法对混合液进行浓缩至固含量浓度为10～50mg/ml，制得钛纳米片/氧化石墨烯分散液；
纺丝：将炭黑添加到钛纳米片/氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后进行三级水浴超声，所述三级水浴超声的温度为5～15℃，超声完后再向混合体系中添加PI粉末并转移至103～110℃油浴锅中，搅拌混匀后作为纺丝原液，使用沿出丝方向内径变大的纺丝针头进行静电纺丝、收集，制得钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜；
后处理：洗涤钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜，干燥、还原，制得钛纳米片/石墨烯基纤维膜；
所述氧化石墨烯的质量为钛粉的预剥离分散液中钛粉的质量的0.5～5倍，所述纺丝原液中PI的质量分数为8～12％，所述预剥离分散液为异丙醇、去离子水或者两者的混合溶液,所述真空旋蒸法的真空度为0.05～0.08MPa，所述真空旋蒸法的温度为45～55℃。
2.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在制备钛粉的预剥离分散液步骤中，所述钛粉与预剥离分散液的质量体积之比为10～500mg/ml，所述一级水浴超声的功率为250～500W，所述一级水浴超声的时间为24～72h；
所述离心的转速为1500～3500RPM，所述离心的时间为5～30min。
3.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤中，所述二级水浴超声的功率为250～500W，所述二级水浴超声的时间为8～24h；
所述离心的转速为8000～15000RPM，所述离心的时间为20～100min。
4.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在制备钛粉与氧化石墨烯的混合物步骤中，将底层混合物分散于水中洗涤，再使用旋蒸的方法浓缩去溶剂，浓缩后转移至30～40℃下真空干燥2～8h，制得钛粉与氧化石墨烯的混合物。
5.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在制备钛纳米片/氧化石墨烯分散液步骤中，所述钛粉与氧化石墨烯的混合物与N-甲基吡咯烷酮的质量体积之比为1～10mg/ml，所述脉冲探头超声的时间为2～12h，所述脉冲探头超声的功率为200～300W，所述脉冲探头超声的频率设置为：超声5s，间隔5s。
6.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在纺丝步骤中，所述炭黑与钛纳米片/氧化石墨烯分散液的质量体积之比为20～50mg/ml；
所述三级水浴超声的时间为4～12h，所述三级水浴超声的功率为250～500W，所述收集为采用收集板收集钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维。
7.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在纺丝步骤中，所述纺丝针头细端的内径为0.3mm，所述纺丝针头粗端的内径为0.36mm，静电纺丝电压为20～50KV，接收距离10～30cm。
8.如权利要求1所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法，其特征在于，在后处理步骤中，采用去离子水洗涤钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜1～3次，将钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜转移至60～85℃的真空干燥箱中干燥4～12h；
将干燥后的钛纳米片/氧化石墨烯杂化多孔纤维膜浸泡于HI、NaBH4、水合肼和抗坏血酸的任一种中进行还原，制得钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的钛纳米片/石墨烯基纤维膜的制备方法制得的钛纳米片/石墨烯基纤维膜。
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