CN112143289B - 多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：制备工作电极、制备碳化铌/氧化石墨材料、制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、制备颗粒物树脂浆体以及制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。本发明多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法解决了现有导电油墨制备后存在的厚度可控性差、产热不均匀、方阻大、导热性能一般、红外线发射率受限、石墨烯发热涂层柔性差、长期使用易脆裂等问题，形成的导电膜具有表面多孔结构，导电膜的表面红外线发射量更高，也更利于导电膜的热量释放、热传导率更高。本发明还提供了一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。

Description

多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨，本发明还涉及多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法。

背景技术

随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖系统，寻找更加经济、清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖系统刻不容缓。基于石墨烯红外发射性能的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制便捷、加热稳定、加热过程无异响、运行费用低、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于推广应用。用它代替传统加热，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右，个别场合甚至可达60％～70％。

石墨烯是一种由碳原子通过sp²杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性，如高理论比表面积(2630m²/g)、超高电子迁移率(～200000cm²/v.s)、高热导率(5300W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(～97.7％)等。凭其结构和性能优势，石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性，将石墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨，进一步通过油墨喷涂、干燥制备成石墨烯发热层，制成石墨烯发热体，具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。

现有技术中，一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料，再通过印刷方式制备成石墨烯发热涂层等。但这些方式制备石墨烯发热涂层存在厚度可控性差、产热不均匀、方阻大、导热性能一般、红外线发射率受限等缺陷，而且现有的石墨烯发热涂层还存在柔性较差、导电体浓度低、长期使用容易脆裂等问题，导致现有的石墨烯发热涂层使用寿命短、不适宜长期使用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，本发明还提供了采用前述多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法制得的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨，以解决现有导电油墨存在的厚度可控性差、产热不均匀、方阻大、导热性能一般、红外线发射率受限、石墨烯发热涂层柔性差、长期使用易脆裂等问题。

第一方面，本发明提供了一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：

制备工作电极：提供石墨粉及铌碳化铝粉，将所述石墨粉及铌碳化铝粉研磨至200目以上细度，所述石墨粉与铌碳化铝粉的质量比为1～8:1，将石墨粉与铌碳化铝粉混合后压制成工作电极；

制备碳化铌/氧化石墨材料：将所述工作电极固定于电解池中，向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液，所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，将工作电极作为正极并加电压以使含氟阴离子液体电离产生氟自由基，电解结束后，对电解液离心收集沉淀，制得碳化铌/氧化石墨材料；

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液：将所述碳化铌/氧化石墨材料按照质量体积之比为50～500 mg/ml溶于异丙醇，将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声，探头超声结束后将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行8000～15000 rpm离心10～30 min，收集沉淀，将所述沉淀浸入还原性试剂中还原，再进行离心、收集沉淀、干燥，将干燥后的沉淀分散于第一分散剂，水浴超声后制得碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液；

制备颗粒物树脂浆体：提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合，搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂，制得颗粒物树脂浆体，所述颗粒物粉末的直径为0.1～1 μm，所述颗粒物粉末的浓度为10～100 mg/ml，所述树脂的浓度为50～500 mg/ml；

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨：将颗粒物树脂浆体、碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂按照质量之比为500:1000～10000:1～50:5～20混合，混合后转移至保护性气体环境中、65～85℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/2～1/6，制得多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨；

所述铌碳化铝粉末为Nb₃AlC₂粉或者Nb₄AlC₃粉，所述颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末。

本发明多孔碳化铌MXene/石墨烯基导电油墨的制备方法包括制备工作电极步骤、制备碳化铌/氧化石墨材料步骤、制备碳化铌MXene/氧化石墨烯分散液步骤、制备颗粒物树脂浆体步骤和制备碳化铌MXene/氧化石墨烯油墨步骤。制备工作电极步骤通过将石墨粉与铌碳化铝粉混合后作为工作电极，工作电极作为刻蚀母材用于后续的电解刻蚀。其中，石墨粉及铌碳化铝粉研磨至200目以上细度有利于后续刻蚀过程的进行，石墨粉与铌碳化铝粉的比例也能够控制后续制备出的碳化铌MXene、还原氧化石墨烯以及未完全剥离的石墨粉的比例，合适比例的碳化铌MXene、还原氧化石墨烯以及石墨粉既能提升导电油墨的导电性、分散效果及导电均一性，还能起到促进碳化铌MXene及氧化石墨烯剥离、分散的效果。

将工作电极固定于电解池中，含氟阴离子液体在正极附近电离产生氟自由基（·F），氟自由基刻蚀电极表面的石墨粉以使石墨粉从电极上脱落，此时石墨粉的表面形成大量的羟基等活性基团，起到初步剥离石墨粉的作用。同时，氟自由基也刻蚀铌碳化铝粉中的金属铝，铌碳化铝粉脱离电极并形成呈片状的多层网状结构碳化铌。石墨粉与铌碳化铝粉掺杂分布，通过氟自由基刻蚀过程能够同时对石墨粉及铌碳化铝粉进行刻蚀，提升石墨粉及铌碳化铝粉的剥离效率，有助于后续制备氧化石墨烯和碳化铌MXene。进一步将碳化铌/氧化石墨材料溶于异丙醇（剥离分散液）进行探头超声液相剥离，通过对初步剥离的多层网状结构碳化铌与初步剥离的石墨粉进行共同探头超声，进一步剥离多层网状结构碳化铌成碳化铌MXene，剥离石墨粉成氧化石墨烯。探头超声的脉冲振荡过程既能实现碳化铌MXene及氧化石墨烯的生成，还能确保不至于功率过大，导致制备的片材不完整、尺寸过小。多层网状结构碳化铌本身在剥离分散液中分散性不佳，通过在多层网状结构碳化铌的剥离分散液中添加初步剥离的石墨烯并共同进行探头超声，在初步剥离的石墨烯的辅助下，多层网状结构碳化铌得到有效的剥离形成碳化铌MXene，石墨粉同样剥离成氧化石墨烯，共同剥离过程中还能促进碳化铌MXene与氧化石墨烯良好掺杂，防止再次堆叠。再将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇离心收集沉淀，该沉淀中包括碳化铌MXene、氧化石墨烯和未完全剥离的石墨粉，将沉淀浸入还原性试剂中还原，由此氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，起到稳定石墨烯和碳化铌MXene片层结构的作用。将还原后的混合液再次离心、收集沉淀、干燥，将干燥后的沉淀分散于第一分散剂，水浴超声进一步将碳化铌MXene、氧化石墨烯和未完全剥离的石墨粉分散于第一分散剂，制得碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液。

制备颗粒物树脂浆体步骤中，将颗粒物粉末和第二分散剂混合，搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂，制得颗粒物树脂浆体。通过第二分散剂能够促进树脂、颗粒物粉末良好混合，也能有效促进颗粒物树脂浆体与碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液混溶。颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末，通过印刷、打印或者涂覆成导电膜后，由于膜层较薄，颗粒物粉末多固定于导电膜的表面。成膜后将导电膜浸入酸性溶液中，表面颗粒物粉末溶于酸性液体中以使导电膜形成表面多孔结构，清洗、干燥后的导电膜具有表面多孔结构，导电膜的表面红外线发射量更高，也更利于导电膜的热量释放、热传导率更高。

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨步骤中，通过恒温水浴方式将颗粒物树脂浆体、碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂混合均匀，同时加热过程也能促进碳化铌MXene、还原氧化石墨烯与树脂颗粒表面的活性基团连接，形成兼具碳化铌MXene高导电性和还原氧化石墨烯高柔性的导电体颗粒，最终借助于树脂颗粒成膜。单一碳化铌MXene柔韧性差、易氧化，氧化后的MXene导电能力急剧下降，碳化铌MXene与还原氧化石墨烯共同剥离过程中能够促进碳化铌MXene剥离、分散，碳化铌MXene与还原氧化石墨烯共混于油墨中，借助于还原氧化石墨烯的高导电性和柔性、稳定剂的还原性保护作用，起到防止碳化铌MXene被氧化的作用，也能增强导电薄膜的柔性。聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的作用主要是调和油墨的均一性、降低油墨粘性和表面张力，同时也起到维持油墨结构长期稳定，防止使用过程中脆裂的作用。

优选的，在制备工作电极步骤中，所述石墨粉及铌碳化铝粉研磨至300目细度，所述石墨粉与铌碳化铝粉的质量比为2～6:1。石墨粉及铌碳化铝粉研磨至300目细度，能够确保后续刻蚀过程中石墨粉及铌碳化铝粉被高效刻蚀，也能促进初步剥离的多层网状结构碳化铌与初步剥离的石墨粉掺杂，有利于后续剥离过程。

优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂，其中，所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子均为有机含氟阴离子，电解过程中四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子电离过程中能够电离产生氟自由基且氟自由基仅存留于正极附近，避免电解水产生氢离子，进而通过氟自由基对石墨粉与铌碳化铝粉进行刻蚀，同时含氟阴离子的有机溶剂对于初步刻蚀的多层网状结构碳化铌具有一定的保护作用。

优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。由此，通过选择上述含氟有机盐，既能有效溶于有机溶剂，实现良好的传质功能，还能高效电离产生氟自由基，确保刻蚀过程正常进行。

优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子的有机溶剂中的有机溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。由此，通过上述有机溶剂能够确保高效传质，促使电解液中的含氟阴离子电泳到正极附近电离产生氟自由基，且氟自由基较活泼仅能短暂存在，即氟自由基仅存在于电极附近而不是电解槽的全部电解液中，既能高效刻蚀电极，还起到保护初步剥离的多层网状结构碳化铌。

优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体的浓度为1～3mol / L，所述电压为+4~+10 V，电解时间为5~15 h；

电解过程中所述电解液的温度为35～45℃，电解过程中连续搅拌电解液，搅拌转数为150～300 rpm。合适的含氟阴离子浓度、电压、电解时间和温度能够促进刻蚀过程的进行，同时也能防止过度刻蚀降低氧化石墨烯和碳化铌MXene的得率。电解过程中连续搅拌电解液能够促进初步剥离的石墨粉和铌碳化铝粉迅速脱离电极区域（即氟自由基刻蚀区域），具有防止过度刻蚀的功能。

更优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体的浓度为2mol / L，所述电压为+6 V，电解时间为10 h。

优选的，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，将电解液先过400目筛再进行离心以收集沉淀，其中离心转速为5000～10000 rpm，离心时间为20～60 min。通过将电解液过400目筛能够有效除去较大的块材，一者提升后续液相超声剥离的效率，二者也能促进石墨粉、石墨烯以及碳化铌的混合，再离心收集沉淀用于后续剥离过程。

优选的，在制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液步骤中，所述探头超声的功率为300～500 W，所述探头超声的时间为3～10 h，探头超声过程中碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇的温度低于15℃。经历刻蚀过程后，石墨粉及铌碳化铝粉更容易被剥离成片状纳米材料。异丙醇作为分散液具有良好的分散效果，且具有稳定碳化铌MXene、氧化石墨烯结构的作用，防止碳化铌MXene或氧化石墨烯再次堆叠或者团聚。探头超声过程中，借助于脉冲超声波能够有效剥离多层网状结构碳化铌成碳化铌MXene、剥离石墨成氧化石墨烯，氧化石墨烯与碳化铌MXene共同进行超声剥离，有助于提升氧化石墨烯及碳化铌MXene的剥离效率，另一方面，剥离出的氧化石墨烯与碳化铌MXene均匀掺杂，具有保护碳化铌MXene，阻止其被氧化、降解的功能。

优选的，所述探头超声的工作频率设置成工作5 s，间歇5 s。探头超声的超声频率设置能够有效促进氧化石墨烯与碳化铌MXene的剥离，同时也能避免持续超声过程导致局部升温、降解。

优选的，所述还原性试剂为氢碘酸、水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠中的至少一种。通过还原性试剂能够促进沉淀中的氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，对碳化铌MXene也具有一定的稳定作用。

优选的，所述水浴超声的功率为200～300 W，所述水浴超声的时间为8～24 h，水浴超声过程中第一分散剂的温度低于15℃。合适的水浴超声的功率、时间和温度既能保证石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化铌MXene均匀分散于第一分散剂，还具有稳定碳化铌MXene结构的作用。

优选的，所述第一分散剂为丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或多种的组合。第一分散剂起到分散石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化铌MXene的作用，均匀分散的石墨粉、还原氧化石墨烯以及碳化铌MXene与油墨中的其它组分进行混合时，方便分散，提升油墨整体的均一性。

优选的，在制备颗粒物树脂浆体步骤中，所述第二分散剂为纤维素衍生物，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。第二分散剂起到促进颗粒物粉末与树脂混合、分散的作用，通过第二分散剂预先分散颗粒物粉末与树脂，再通过颗粒物树脂浆体与碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液混溶，促进油墨整体混合均匀，成膜后的导电膜表面多孔结构（浸酸后形成多孔结构）更加均一，单位面积红外线释放量、导电性能、热传导性能也更高，防止局部温度过高。

优选的，在制备颗粒物树脂浆体步骤中，所述树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合。借助于树脂的成膜效果有助于导电油墨整体成膜，且树脂成膜后具有一定的柔性和抗脆裂效果，成膜后的导电膜具有优异的柔性、抗脆裂、粘附性能，能够基于需求附着于所需的基材上成膜。

优选的，在制备多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中，所述稳定剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、氨基乙酸、6-氨基己酸、十八胺中的至少一种。所述稳定剂具有稳定碳化铌MXene、还原氧化石墨烯结构的功能，维持油墨结构、导电性、红外线发射率等长期稳定。

优选的，在制备多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中，所述保护性气体为氮气或者氩气。碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨加热混溶过程中通过保护性气体保护碳化铌MXene，防止碳化铌MXene被氧化或者降解，对油墨的整体结构具有一定保护作用。当碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨固化、成膜后，还原氧化石墨烯油墨与碳化铌MXene相互掺杂并被封闭于树脂中，具有相当的保护作用。

优选的，在制备多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中，75℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/4，制得多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。制得的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨具有适宜的粘性、密度和导电性，也方便控制成膜厚度以及膜的流平性。

第二方面，本发明还提供了如本发明第一方面所述的多孔碳化铌MXene/石墨烯基导电油墨的制备方法制得的多孔碳化铌MXene/石墨烯基导电油墨。

本发明第二方面所述的多孔碳化铌MXene/石墨烯基导电油墨包括石墨粉、碳化铌MXene、还原氧化石墨烯、树脂、颗粒物粉末、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物、稳定剂、第一分散剂以及第二分散剂。通过碳化铌MXene、还原氧化石墨烯和石墨粉构成油墨的导电体部分，碳化铌MXene与还原氧化石墨烯相互掺杂能够起到保护碳化铌MXene的作用。碳化铌MXene、还原氧化石墨烯和石墨粉再与树脂、颗粒物粉末等混合形成导电体树脂混合物，碳化铌MXene及还原氧化石墨烯能够与树脂表面的基团连接形成柔性的导电树脂，进一步保护碳化铌MXene、还原氧化石墨烯，使得导电树脂具有优越的电子传导性能、良好的柔性、优异的热传导性能、红外线发射性能和结构稳定性。树脂具有良好的成膜特性，导电树脂充分分散后固化成膜，由此形成导电性能优越、柔性好、电阻大小均一、导热良好、红外线发射率高的柔性导电膜。颗粒物粉末分散于柔性导电膜中，成膜后将膜浸入酸性液体中，表面颗粒物粉末浸出并形成表面多孔结构，表面多孔结构能够增加导电膜的红外线辐射面，提升红外线的辐射效率和导热性能；未浸出的颗粒物粉末还具有一定的耐高温特性，防止导电树脂局部受热过高而软化变形。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

以下通过实施例详细介绍本发明多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法以及实施例制备的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤。

制备工作电极步骤：提供石墨粉及铌碳化铝粉，研磨石墨粉及铌碳化铝粉并混匀，将研磨后的石墨粉及铌碳化铝粉压制成圆柱形工作电极。其中，各实施例中石墨粉的用量、铌碳化铝粉的用量、研磨细度（过筛的目数）见表1。

表1 石墨粉、铌碳化铝粉的用量及研磨细度

制备碳化铌/氧化石墨材料步骤：将前述制备的工作电极作为正极固定于电解池中，向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液，具体操作为：工作电极的上端连接导线，工作电极的下部分浸入电解液（确保导线不与电解液接触，防止导线电离产生杂质物质）中。将工作电极通电进行电解，电解过程中通过降温设备对电解池进行降温，同时通过搅拌装置对电解液进行搅拌，例如可以是磁力搅拌器。其中电解液为含氟阴离子的有机溶剂，含氟阴离子电解过程中产生刻蚀剂，具体含氟阴离子的种类、有机溶剂种类（有两种及以上有机溶剂的为混合有机溶剂，实施例中采用等量组合）、含氟阴离子液体的浓度、电压、电解时间及电解液维持的温度参见表2。电解结束后对电解液先过400目筛再进行离心以收集沉淀，离心转速及时间参见表2。

表2 制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中各参数

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液步骤：将前述制备的碳化铌/氧化石墨材料沉淀溶于异丙醇制得含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇，其中，碳化铌/氧化石墨材料与异丙醇的质量体积之比参见表3。将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声，探头超声的功率（简称“探头超声功率”）、时间（简称“探头超声时间”）、频率以及超声过程中维持的温度（简称“探头超声温度”，指恒温水浴锅设置的温度）参见表3。探头超声结束后，将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行8000～15000 rpm初次离心10～30 min，收集初次沉淀。其中，初次离心转速、初次离心时间参见表3。

表3 探头超声及初次离心过程中各参数

将收集的初次沉淀添加到还原性试剂中进行还原，对还原性试剂进行搅拌混匀，使得初次沉淀充分分散于还原性试剂中。其中还原性试剂的种类、还原性试剂的浓度、初次沉淀与还原性试剂的质量体积之比（简称“质量体积之比”）以及还原时间参见表4。还原结束后，再对还原性试剂进行再次离心收集还原后的沉淀、干燥。其中，再次离心转速、再次离心时间参见表4。干燥采用冷冻真空干燥装置完成。干燥后，将干燥后的沉淀分散于第一分散剂（其中，包括两种分散剂的为两者的任意比例混合物，实施例中采用等量组合）中，水浴超声后制得碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液。其中，第一分散剂的种类、水浴超声功率、水浴超声时间、水浴超声温度等参见表4。

表4 还原性试剂及水浴超声过程中各参数

制备颗粒物树脂浆体步骤：提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合，其中颗粒物粉末的种类、颗粒物粉末的直径、第二分散剂的种类以及颗粒物粉末与第二分散剂的质量体积之比（简称“质量体积之比”）参见表5。搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂，制得颗粒物树脂浆体，其中树脂的种类（多种树脂混合物包括该多种树脂的任意比例混合物，实施例中采用等量组合）、树脂的浓度参见表5。

表5 制备颗粒物树脂浆体步骤中各参数

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨：将500 mg颗粒物树脂浆体、碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂混合，其中碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂（含有多种稳定剂的，为多种稳定剂的任意比例组合，实施例中采用等量组合）的质量以及稳定剂的种类均参见表6。混合后转移至保护性气体环境中，再在恒温水浴条件下搅拌至体积浓缩，具体的保护性气体种类、水浴温度以及浓缩倍数（浓缩后的液体的体积相比于原有液体体积）参见表6。浓缩后，混合液具有合适的的成膜特性和流平性，制得多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨。

表6 制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯油墨步骤中各参数

对比例1

对比例1参照实施例4进行设置，对比例1与实施例4的区别仅在于：在制备工作电极步骤中，仅提供石墨粉并用于制备工作电极。

多孔还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤。

制备工作电极步骤：提供石墨粉并研磨石墨粉，将研磨后的石墨粉压制成圆柱形工作电极。其中，石墨粉的用量、研磨细度均与实施例4相同。

制备氧化石墨材料步骤：与实施例4相同。

制备还原氧化石墨烯分散液步骤：与实施例4相同。

制备颗粒物树脂浆体步骤：与实施例4相同。

制备还原氧化石墨烯油墨：与实施例4相同。

对比例2

多孔碳化铌MXene基导电油墨的制备方法，包括以下步骤。

制备工作电极步骤：提供铌碳化铝粉并研磨、混匀，将研磨后的铌碳化铝粉压制成圆柱形工作电极。其中，铌碳化铝粉的用量、研磨细度与实施例4相同。

制备碳化铌材料步骤：与实施例4相同。

制备碳化铌MXene分散液步骤：与实施例4相同。

制备颗粒物树脂浆体步骤：与实施例4相同。

制备碳化铌MXene油墨：与实施例4相同。

对比例3

多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤。

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液步骤：提供碳化铌MXene材料和还原氧化石墨烯材料，将碳化铌MXene材料和还原氧化石墨烯添加到异丙醇中并搅拌混匀，制得含有碳化铌MXene/还原氧化石墨烯的异丙醇。含有碳化铌MXene/还原氧化石墨烯的异丙醇中，碳化铌MXene与还原氧化石墨烯的质量之比为1:7，碳化铌MXene/还原氧化石墨烯的浓度为300 mg/ml。再将含有碳化铌MXene/还原氧化石墨烯的异丙醇通过电磁搅拌器搅拌过夜，得到碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液。

制备颗粒物树脂浆体步骤：与实施例4相同。

制备碳化铌MXene油墨：与实施例4相同。

效果实施例

（1）粘附性能检测

将实施例1-8制备的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨、对比实施例1-3制备的导电油墨分别刮涂在PET薄膜上，再将PET薄膜转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，将干燥后的导电薄膜浸入稀酸溶液（本实施例中采用0.5 mol/L的稀盐酸浸泡，其它实施例中还可以采用稀硫酸、磷酸等浸泡）中浸泡过夜，清洗、晾干，得到多孔导电薄膜（以下简称“导电油墨对应的多孔导电薄膜或者实施例对应的多孔导电薄膜”）。按照国标GB/T6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，结果见表7。按照国标GB/T 13217.4---2008，使用3M专用胶带测试附着力，测试结果见表7。

表7 粘附性能检测测试结果

由表7的结果可知，实施例1-8制备的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨印刷后形成的多孔导电薄膜具有较高的硬度和良好的附着力，能够满足多孔导电薄膜在抗剥离和柔性等性能方面的要求。对比例1对应的多孔导电薄膜不含有多孔碳化铌MXene，导电成分主要为还原氧化石墨烯以及未完全剥离的石墨粉，多孔导电薄膜的柔性良好但硬度（即耐磨损性能）较差，难以满足发热膜应用于家具、建材以及其它加热或者保温设备的耐磨损要求。对比例2对应的多孔导电薄膜不含有还原氧化石墨烯，导电成分主要为多孔碳化铌MXene，多孔碳化铌MXene具有优异的导电性，但柔性较差，与PET基材之间的附着力较差，导致制备的多孔导电薄膜柔性低、抗剥离效果差，长期使用过程中易脱落、脆裂。对比例3对应的多孔导电薄膜未进行碳化铌与石墨粉的共同剥离过程，导致制备的多孔导电薄膜在硬度及附着力测试过程中均表现一般，可能与碳化铌MXene、还原氧化石墨烯未完全剥离、掺杂有关。

（2）使用寿命测试

将实施例1-8以及对比例1-3中制备的导电油墨采用印刷技术印刷在PET板上，再将印刷后的PET板转移至温度为70℃的鼓风干燥箱中干燥固化4h，最终得到厚度为100μm的多孔导电薄膜。

通过刀片切割长、宽均为10cm的多孔导电薄膜进行初始方阻测试，测试结果见表8。将上述切割下来的多孔导电薄膜两端对角处分别插入金属电极并接入市电进行使用寿命测试，测试方法如下：将上述各实施例对应的多孔导电薄膜连续通电产热，每隔一周（W）测试一次多孔导电薄膜的方阻值结果见表8。

表8 使用寿命测试结果

由表8结果可知，实施例1-8对应的多孔导电薄膜连续通电5W产热后，其总体的方阻值变化不大，可以用于长时间加热的电加热设备的产热层。对比例1-3对应的多孔导电薄膜连续通电5W产热后，其总体的方阻值变化大，可能与碳化铌MXene不稳定、氧化后电阻值显著提升等有关，也与碳化铌MXene及还原氧化石墨烯剥离不完全、掺杂不均匀等有关。

（3）抗菌测试

取实施例1-8以及对比例1-3制备的导电油墨对应的导电薄膜，通过刀片切割成长、宽均为20 cm，厚度约为0.1 mm的导电薄膜，将导电薄膜两端插上电极用于通电产热和进行抗菌测试。测试方法如下：通过接种针点样的方式将模式菌株（大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌、金黄色葡萄球菌）的培养液（已经复壮）点种于培养皿（包含常规细菌培养用固体培养基）上，每个培养皿接种单一菌种10次，每个菌种接种200次（分成20个培养皿）。接种完成后将所有培养皿均分成两组，分别置于两个用于模拟居住环境的培养室中。其中一个为实验组培养室，实验组培养室中设置有多个前述导电薄膜并通电产热，培养皿距离导电薄膜5～30 cm，实验组培养室由导电薄膜产热供能，培养室内的温度控制在37℃左右，另一个培养室为对照组培养室，同样设置对照组培养室的温度为37℃，由空调供热，实验组培养室和对照组培养室均培养12 h后统计实验组菌落生长情况。计算对照组中每一种细菌菌落的平均菌落大小（菌落的直径），以平均菌落大小作为参考值，实验组中任一菌落的直径小于等于参考值的一半的记为抑菌，点样处完全不生长菌落记为杀菌，菌落的直径大于等于参考值的一半的记为正常生长。统计百分比结果见表9。

表9 抗菌测试结果

由表9结果可知，实施例1-8对应的导电薄膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率均超过了98%，对金黄色葡萄球菌的杀菌率均超过了94%。碳化铌MXene与还原氧化石墨烯相互掺杂后能够促进碳化铌MXene与还原氧化石墨烯直接接触、掺杂，防止碳化铌MXene或者还原氧化石墨烯的相互堆叠或者局部聚集，促进单一二维材料剥离成少层纳米片，再与分散的石墨粉混合，形成碳化铌MXene-还原氧化石墨烯-石墨粒子稳定的导电网路结构，兼具碳化铌MXene的高电导性和还原氧化石墨烯的柔性，既增加了导电网路通路的数量，降低了电阻，还完善了导电网路的结构，也避免了导电薄膜在外力作用下轻易出现断层（局部断路）。实施例1-8对应的导电薄膜通电后，借助于导电薄膜表面存在的大量空隙结构能够增大表面积，有助于释放大量的红外线，具有杀菌的效果。另外，借助于载流子在碳化铌MXene与石墨烯片层之间传输，碳化铌MXene与石墨烯片层之间的异质结处能够产生少量活性氧自由基，具有辅助杀菌、清洁表面的效果。

相比之下，对比例1对应的导电薄膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率仅达到了72%，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了60%。其原因可能与对比例1对应的导电薄膜的红外线发射率相对较低有关，对比例1对应的导电薄膜中仅含有还原氧化石墨烯、石墨等导电体，缺乏碳化铌MXene的辅助作用，导致导电薄膜的红外线发射率相对较低，无法产生活性自由基。对比例2对应的导电薄膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率达到了55%，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了46%。对比例2对应的导电薄膜中仅含有导电体碳化铌MXene，缺乏还原氧化石墨烯和石墨粉，导电薄膜电阻大、产热不均匀、红外线发射率低、活性自由基产率低、抗菌效率低。对比例3对应的导电薄膜通电后对大肠杆菌、白色念珠菌、鼠伤寒沙门氏菌的杀菌率达到了83%，对金黄色葡萄球菌的杀菌率仅达到了76%。对比例3对应的导电薄膜中，基于对比例3中未进行碳化铌MXene与还原氧化石墨烯的共同水浴超声，无法借助于还原氧化石墨烯辅助剥离碳化铌MXene，无法形成有效的碳化铌MXene/石墨烯相互掺杂结构，导致对应的导电薄膜导电体分散不均一、红外线发射率低、活性自由基产率低、抗菌效率低等缺陷。

（4）红外线波长及法向发射率测试

取实施例1-8以及对比例1-3对应的导电薄膜，按照中华人民共和国国家标准GB/T7287-2008《红外辐射加热器试验方法》进行测试红外线波长范围及法向发射率测试。计算数据显示实施例1-8对应的导电薄膜能够释放3～20微米的远红外线，且4～16微米波段的远红外线占比超过87%，法向发射率超过90%，电热转换率也高达99%以上，可见该导电薄膜可以广泛用于地暖、理疗、服饰等领域。相比之下，对比例1-3对应的导电薄膜的4～16微米波段的远红外线占比低于75%（对比例1中的石墨烯基导电薄膜为62%），法向发射率低于84%（对比例1对应的导电薄膜为68%），电热转换率低于95%。究其缘由，可能与导电薄膜形成的电路网路结构有关，即碳化铌MXene与还原氧化石墨烯相互掺杂，增加了导电体的均匀分布、降低了导电薄膜的电阻值、提升了导电薄膜的均一度等。

（5）稳定性和漏电安全性测试

取实施例1-8以及对比例1-3对应的导电薄膜，通过刀片切割成长、宽均为20 cm，厚度约为0.1 mm的导电薄膜，将导电薄膜两端插上电极并接入市电供导电薄膜产热，红外成像仪表征发热温度的均匀性。每块导电薄膜任意两处发热温差小于等于5℃且大于2.5℃记为合格，小于等于2.5℃记为优秀，大于5℃记为不合格，统计结果见表10。

将上述用于产热均匀性测试的导电薄膜继续通电产热用于产热稳定性测试。统计方法，连续通电产热90000小时，相对于产热之初，产热90000小时后产热功率下降超过2.5%的记为不合格；产热功率下降小于等于2.5%且大于1%的，记为合格；产热功率下降小于等于1%的记为优秀，统计结果见表10。

采用绝缘高分子膜（例如可以是PET或者PI）热压复合导电薄膜的两面，通电产热90000小时后继续通电产热用于漏电安全性测试。具体测试方法参照GB/T 12113（idt IEC60990）进行测量。泄露电流小于等于0.05 mA且大于0.02 mA的，记为合格；泄露电流小于0.02 mA的，记为优秀；泄露电流大于0.05 mA的，记为不合格。测量结果见表10。

表10 稳定性和漏电安全性测试数据

由上述表10的结果可知，实施例1-8对应的导电薄膜在温度均匀性测试中、产热稳定性测试中、漏电安全性测试中均表现出优秀的测试结果，表明本发明实施例1-8对应的导电薄膜具有优异的发热均匀性、产热稳定性和漏电安全性。对比例1对应的导电薄膜在温度均匀性测试、产热稳定性测试方面均表现不合格，对比例2对应的导电薄膜在温度均匀性测试中、产热稳定性测试中均不合格，对比例3对应的导电薄膜在温度均匀性测试及产热稳定性测试中均表现合格，在漏电安全性测试中表现优秀。综上，对比例1-2对应的导电薄膜在温度均匀性测试、产热稳定性测试方面均表现不合格可能与导电体分散不均匀、纳米材料剥离不充分、通电情况下导电体不稳定、易老化等有关。对比例3对应的导电薄膜在温度均匀性测试、产热稳定性测试、漏电安全性测试等方面表现一般可能与未经过共同超声剥离、碳化钛MXene与还原氧化石墨烯掺杂不均匀等有关。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备工作电极：提供石墨粉及铌碳化铝粉，将所述石墨粉及铌碳化铝粉研磨至200目以上细度，所述石墨粉与铌碳化铝粉的质量比为1～8:1，将石墨粉与铌碳化铝粉混合后压制成工作电极；

制备碳化铌/氧化石墨材料：将所述工作电极固定于电解池中，向电解池中添加电解液以使工作电极浸入电解液，所述电解液为含氟阴离子液体以作为刻蚀剂，将工作电极作为正极并加电压以使含氟阴离子液体电离产生氟自由基，电解结束后，对电解液离心收集沉淀，制得碳化铌/氧化石墨材料；

制备碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液：将所述碳化铌/氧化石墨材料按照质量体积之比为50～500 mg/ml溶于异丙醇，将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行探头超声，探头超声结束后将含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇进行8000～15000 rpm离心10～30 min，收集沉淀，将所述沉淀浸入还原性试剂中还原，再进行离心、收集沉淀、干燥，将干燥后的沉淀分散于第一分散剂，水浴超声后制得碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液；

制备颗粒物树脂浆体：提供颗粒物粉末和第二分散剂并将两者混合，搅拌第二分散剂的同时向第二分散剂中加入树脂，制得颗粒物树脂浆体，所述颗粒物粉末的直径为0.1～1μm，所述颗粒物粉末的浓度为10～100 mg/ml，所述树脂的浓度为50～500 mg/ml；

制备多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨：将颗粒物树脂浆体、碳化铌MXene/还原氧化石墨烯分散液、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及稳定剂按照质量之比为500:1000～10000:1～50:5～20混合，混合后转移至保护性气体环境中、65～85℃下恒温搅拌至体积浓缩至1/2～1/6，制得多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨；

所述铌碳化铝粉末为Nb₃AlC₂粉或者Nb₄AlC₃粉，所述颗粒物粉末为碳酸盐粉末或者金属氧化物粉末。

2.如权利要求1所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备工作电极步骤中，所述石墨粉及铌碳化铝粉研磨至300目细度，所述石墨粉与铌碳化铝粉的质量比为2～6:1。

3.如权利要求1所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体为含氟阴离子的有机溶剂，其中，所述含氟阴离子液体中的含氟阴离子为四氟硼酸根离子和六氟磷酸根离子中的至少一种。

4.如权利要求3所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

5.如权利要求3所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子的有机溶剂中的有机溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。

6.如权利要求3所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备碳化铌/氧化石墨材料步骤中，所述含氟阴离子液体中含氟阴离子的浓度为1～3 mol / L，所述电压为+4~+10 V，电解时间为5~15 h；

电解过程中所述电解液的温度为35～45℃，电解过程中连续搅拌电解液，搅拌转数为150～300 rpm。

7.如权利要求1所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备碳化铌MXene/还原氧化氧化石墨烯分散液步骤中，所述探头超声的功率为300～500 W，所述探头超声的时间为3～10 h，探头超声过程中含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇的温度低于15℃；

所述水浴超声的功率为200～300 W，所述水浴超声的时间为8～24 h，水浴超声过程中含有碳化铌/氧化石墨材料的异丙醇的温度低于15℃。

8.如权利要求1所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备颗粒物树脂浆体步骤中，所述第二分散剂为纤维素衍生物，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合；

所述树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合。

9.如权利要求1所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，在制备多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨步骤中，所述稳定剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、氨基乙酸、6-氨基己酸、十八胺中的至少一种；

所述保护性气体为氮气或者氩气。

10.一种多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨，其特征在于，所述多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨采用权利要求1-9任一项所述的多孔碳化铌MXene/还原氧化石墨烯基导电油墨的制备方法制得。