CN107571586B - 一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途。所述薄膜具有至少两个第一电介质层与位于所述第一电介质层之间的第二电介质层，所述第一电介质层含有偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物P(VDF‑co‑HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100‑x)％P(VDF‑co‑HFP)–x％AlOOH，0<x≤10，所述第二电介质层含有偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物P(VDF‑co‑HFP)。本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，且无铅环保、具有优异的储能性能，适用于高密度储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途，属于电介质材料领域。
背景技术
与超级电容器和锂电池等以电化学为基础的储能器件相比，以介电电容器为基础的储能器件，具有更高功率密度、更低损耗以及更高工作电压等优点。因此，介电电容器不仅仅是重要的基础电子元件，同时也广泛应用于电子电力系统、能源系统等方面基本的储能器件。
目前商业化的聚合物基电介质材料比如BOPP的储能密度仅～2J/cm3，与电化学电容器或电池相比低了一至两个数量级。聚合物较低的储能密度成为其进一步发展和应用的瓶颈。陶瓷类电介质具有大的介电常数和较高的击穿场强，但是与聚合物薄膜电介质相比，其击穿场强仍不够高，并且体积大、非柔性，使得陶瓷类电介质在一些应用领域受到限制，而聚合物基电介质薄膜则具有柔性、体积小等特点，可以适应未来器件小型化、集成化等要求。
在传统的高介电陶瓷材料和单一的聚合物薄膜材料发展高功率大容量电容器均存在若干弊端的情况下，人们把目光转向了以聚合物为基体，以无机物为填料的聚合物纳米复合电介质材料。因此，探索具有高储能密度的复合电介质是本领域的研究热点。
目前在聚合物基电介质薄膜中已经实现了大于商用BOPP薄膜的2J/cm3的储能密度。其中具有代表性的材料如：Z.C.Zhang等人利用溶液法制备的P(VDF-co-CTFE)薄膜，该材料在400MV/m场强下的储能密度约7～10J/cm3，M.R.Gadinski以及B.Chu等人分别通过单轴拉伸法将此类薄膜的击穿场强提高至600～700MV/m，同时储能密度提高至20J/cm3左右。但是这些材料在制备过程中采用的溶液法不适合应用在大规模生产中。因此，开发具有高击穿场强、高储能密度和便于生产的聚合物基电介质薄膜电介质材料成为本领域当前的急迫任务。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜、及其制备方法和用途。本发明的铁电聚合物基电介质薄膜具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，制备方法简单可行，便于生产。
用于解决问题的方案
本发明提供一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，所述薄膜具有至少两个第一电介质层与位于所述第一电介质层之间的第二电介质层，
所述第一电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，0<x≤10，
所述第二电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，所述薄膜的厚度为5～30μm，优选为6～20μm。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，所述第一电介质层中，x为1～10，优选为5～10。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状。
本发明还提供一种根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液1；将所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)在有机溶剂中溶解，得到静电纺丝液2；
步骤3)、将所述静电纺丝液1和所述静电纺丝液2交替进行高压静电纺丝，得到叠层结构的无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述叠层结构的无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤1)中的碱性溶液的pH＞8。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥6.5kV，收集轮的转速≥270转/分钟，溶液推进速度≥1mL/h。
根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，所述步骤4)中，将所述无纺布状纺丝体在190～220℃，400～600dpi压力下热压30～70分钟。
一种根据本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜在电气元件中的用途。
发明的效果
本发明所提供的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，具有高击穿场强、高储能密度以及高储能效率，且无铅环保、具有优异的储能性能，适用于高密度储能。同时，本发明所提供的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜兼具较小的介电损耗，是一种能够应用于多种电气元件，例如嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率元件等领域的材料。
附图说明
图1聚合物基电介质电容器的结构示意图；
图2三层结构聚合物基电介质薄膜示意图；
图3实施例2中制备的无机物AlOOH的SEM图；
图4实施例2中制备的无机物AlOOH的XRD图；
图5实施例2中制备的聚合物基电介质薄膜的截面SEM图；
图6实施例1-3和对比例1中制备的聚合物基电介质薄膜的储能性能图；
图7实施例1-3和对比例1中制备的聚合物基电介质薄膜的介电常数图。
附图标记说明
1：电介质电容器、2：电极、3：聚合物基电介质薄膜。
3-1：第一电介质层、3-2：第二电介质层。
具体实施方式
本发明提供一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，所述薄膜具有至少两个第一电介质层与位于所述第一电介质层之间的第二电介质层，所述第一电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，0<x≤10，所述第二电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)。
与其他铁电聚合物相比，例如PVDF等，单体六氟丙烯HFP与偏氟乙烯VDF共聚合后生成的P(VDF-co-HFP)，具有更狭长的电滞回线，是含氟铁电聚合物PVDF的优秀替代品。
本发明通过添加无机物AlOOH来改善铁电聚合物内部的击穿环境，能够达到提高铁电聚合物击穿场强的目的。本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜在室温下的击穿场强≥600kV/mm。同时，无机物AlOOH还能够调控薄膜的叠层结构，可以达到提高储能效率和储能密度的目的。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其中，所述薄膜的厚度为5～30μm，优选为6～20μm，该厚度范围与现有工业界成熟的薄膜制备设备和工艺的匹配性较好。
其中，每一层电介质层的厚度没有特别的要求，可以相同也可以不同。第一电介质层总的厚度与第二电介质层总的厚度比为1:12～1:1，该厚度比可以有效增强薄膜的耐击穿性能。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其中，所述第一电介质层中，x为1～10，优选为5～10，在上述范围内，铁电聚合物具有良好的柔性。需要说明的是，在本发明中，不同的第一电介质层中的无机物AlOOH含量可以相同也可以不同。从工业生产的便利性角度出发，优选每个第一电介质层中无机物AlOOH含量相同。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其中，所述薄膜中，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状，该形貌有利于提高薄膜的击穿场强，从而增加储能密度。通过调控纺丝工艺和热压工艺可以调控无机物在铁电聚合物中的叠层分布状态，从而实现储能密度和击穿场强的可调性。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜在室温下的储能密度大于5J/cm3，优选为15～35J/cm3。添加了无机物的聚合物的介电常数比纯的铁电聚合物更低，同时介电损耗基本保持不变，即1KHz下介电损耗在0.05以下。
本发明还提供一种根据本发明所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液1；将所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)在有机溶剂中溶解，得到静电纺丝液2；
步骤3)、将所述静电纺丝液1和所述静电纺丝液2交替进行高压静电纺丝，得到叠层结构的无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述叠层结构的无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤1)中的碱性溶液的pH优选＞8，该pH值范围有利于无机物AlOOH的二维形貌的形成。同时，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤1)中，水热反应后，将反应产物洗涤至中性并烘干。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法采用了静电纺丝法，该方法有利于制备叠层结构的聚合物基薄膜。
本发明中，只要能够满足制成纤维直径的要求，就对于静电纺丝的方式没有特别的要求，可以是本领域中常用的静电纺丝方式，具体而言，本发明中将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和/或无机物AlOOH溶于合适的溶剂中，制备成一定浓度的溶液。按照以上所述的纺丝顺序，采用静电纺丝技术将两种纺丝液交替纺制，获得纳米纤维形成的层叠结构的电介质层，纤维的形态为无纺布状纺丝体。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤2)中，为了混合均匀，搅拌混合12～24小时。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤2)中的有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)。为了获得高质量纺丝体，优选的，其中丙酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的比例为1:4～6:7。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥6.5kV，收集轮的转速≥270转/分钟，溶液推进速度≥1mL/h。溶质(克)和溶液(毫升)的比例范围在在1:4.3～1:7.9之间。根据纺丝液浓度的不同，选择合适的具体纺丝工艺参数，例如电压差，溶液推进速度等。
本发明中将上述多层的纺丝体进行热压成为一体，得到具备叠层结构的铁电聚合物基电介质薄膜。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，所述步骤4)中，将所述无纺布状纺丝体在190～220℃，400～600dpi压力下热压30～70分钟。这有利于保证各层纺丝体之间实现良好的界面结合，而且避免各层出现较大的形变。
本发明的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其中，将所述无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后，将薄膜在190～240℃保温1～20分钟后，在0℃进行冷淬，有利于聚合物获得较好的储能密度。
本发明还提供一种本发明所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜在电器元件中的用途。所述电器元件为嵌入式电容器、静电储能元器件或脉冲功率元件。
实施例
实施例1
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温17小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照99vol％P(VDF-co-HFP)–1vol％AlOOH(x＝1)进行配料，其中每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，以丙酮和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为混合溶剂，搅拌10小时后制成纺丝液1备用，混合溶剂中丙酮和DMA比例为2:3。
按照每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，将P(VDF-co-HFP)加入丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，搅拌12小时后制成纺丝液2备用，混合溶剂中丙酮和DMF比例为2:3。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6.5kV；滚轮转速285转/分钟；溶液推进速度每小时1mL；纺丝液1和纺丝液2交替纺丝，纺丝液1的纺丝层为接触电极层，纺丝液2的纺丝层为非接触电极层，最后形成3层纺丝叠层。
纺丝结束后，3层纺丝层在200℃，500dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-1。
所制得的薄膜-1的厚度约10.5μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为8和0.05，击穿场强为659kV/mm，储能效率为73％，储能密度为16J/cm3。
实施例2
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温20小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照90vol％P(VDF-co-HFP)–10vol％AlOOH(x＝10)进行配料，其中每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，以丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，搅拌10小时后制成纺丝液1备用，混合溶剂中丙酮和DMF或DMA比例为2:3。
按照每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，将P(VDF-co-HFP)加入丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，搅拌12小时后制成纺丝液2备用，混合溶剂中丙酮和DMF比例为2:3。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6.5kV；滚轮转速285转/分钟；溶液推进速度每小时1mL；纺丝液1和纺丝液2交替纺丝，纺丝液1的纺丝层为接触电极层，纺丝液2的纺丝层为非接触电极层，最后形成3层纺丝叠层。
纺丝结束后，3层纺丝层在210℃，520dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-2。
所制得的薄膜-2的厚度约9.6μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为6.7和0.04，击穿场强为916kV/mm，储能效率为68％，储能密度为28J/cm3。
实施例3
分别将AlCl3·6H2O、NaOH、NH3·OH在去离子水中配置成浓度1M溶液，然后将NaOH和NH3·OH混合溶液逐步缓慢的滴入AlCl3溶液中，直到溶液的pH值＝10后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下的烘箱中保温19小时，自然降温后得到沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗沉淀物，直到pH值呈中性，烘干后的沉淀物按照93vol％P(VDF-co-HFP)–7vol％AlOOH(x＝7)进行配料，其中每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，以丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，搅拌15小时后制成纺丝液1备用，混合溶剂中丙酮和DMF比例为2:3。
按照每克固体粉末对应5毫升混合溶剂的比例，将P(VDF-co-HFP)加入丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，搅拌12小时后制成纺丝液2备用，混合溶剂中丙酮和DMF比例为2:3。
采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6.7kV；滚轮转速300转/分钟；溶液推进速度每小时1ml；纺丝液1和纺丝液2交替纺丝，纺丝液1的纺丝层为接触电极层，纺丝液2的纺丝层为非接触电极层，最后形成3层纺丝叠层。
纺丝结束后，3层纺丝层在205℃，510dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-3。
所制得的薄膜-3的厚度约7μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为6和0.04，击穿场强为999kV/mm，储能效率为67％，储能密度为27J/cm3。
对比例1
将购买的P(VDF-co-HFP)粉体按照每克溶质对应5毫升混合有机溶剂(丙酮和二甲基甲酰胺(DMF)的混合物)混合后，室温下搅拌12-24小时，使其充分溶解。采用高压静电纺丝制备聚合物纳米丝的均匀纺丝体。所述高压静电纺丝的参数为：正负电压差6kV；滚轮转速300转/分钟，溶液推进速度每小时1mL。纺丝结束后，纺丝层在200℃，500dpi压下热压60分钟，然后自然降温至室温。热压后的薄膜在240℃的环境下保温10分钟后于0℃下冷淬，得到铁电聚合物基电介质薄膜，记为薄膜-4。
所制得的薄膜-4的厚度约15μm，该聚合物基电介质薄膜在25℃下的性能为：在1KHz下，介电常数和介电损耗分别为9和0.03，击穿场强为593KV/mm，储能效率为67％，储能密度为18J/cm3。
性能测试
在样品薄膜-1～4上通过真空蒸镀方法制备金属圆电极，并测试其各项性能。
介电性能：采用阻抗分析仪(美国安捷伦公司、E4990A)进行测试
击穿场强和铁电电滞回线：采用铁电测试仪(Radiant Tech.，Precision PremierII)进行测试，储能密度和储能效率由电滞回线计算获得。
Claims (10)
1.一种叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜具有至少两个第一电介质层与位于所述第一电介质层之间的第二电介质层，
所述第一电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)和无机物AlOOH，其中，以体积百分比计，两者的配比为(100-x)％P(VDF-co-HFP)–x％AlOOH，1≤x≤10，
所述第二电介质层含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)。
2.根据权利要求1所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为5～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述第一电介质层中，x为5～10。
4.根据权利要求1或2所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜，其特征在于，所述无机物AlOOH的形貌为二维层状。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)、通过将包含Al盐的碱性溶液进行水热反应，得到无机物AlOOH；
步骤2)、将所述无机物AlOOH与所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)按配比在有机溶剂中混合，得到静电纺丝液1；将所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-co-HFP)在有机溶剂中溶解，得到静电纺丝液2；
步骤3)、将所述静电纺丝液1和所述静电纺丝液2交替进行高压静电纺丝，得到叠层结构的无纺布状纺丝体；
步骤4)、将所述叠层结构的无纺布状纺丝体进行热压，自然冷却至室温后进行冷淬，得到叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜。
6.根据权利要求5所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碱性溶液的pH＞8。
7.根据权利要求5或6所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，在150～240℃下保温2～24小时进行水热反应。
8.根据权利要求5或6所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，高压静电纺丝的正负电压差≥6.5kV，收集轮的转速≥270转/分钟，溶液推进速度≥1mL/h。
9.根据权利要求5或6所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，将所述无纺布状纺丝体在190～220℃，400～600dpi压力下热压30～70分钟。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的叠层结构铁电聚合物基电介质薄膜在电气元件中的用途。
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