CN109786132A

CN109786132A - 一种电容器隔膜及其制备方法

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Publication number: CN109786132A
Application number: CN201711115195.4A
Authority: CN
Inventors: 苏瑞雪; 张�林; 姜春华
Original assignee: Beijing Carbon Sun Technology Co Ltd
Current assignee: MATERIAL AND INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE BEIJING
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种电容器隔膜及其制备方法，所述电容器隔膜包括通过静电纺丝形成的聚偏氟乙烯纤维膜和附着在所述聚偏氟乙烯纤维膜中的纤维上的聚苯胺，所述制备方法包括：(1)通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯纤维膜；(2)将所述聚偏氟乙烯纤维膜浸入含有苯胺、乳化剂和硫酸的溶液中，接着加入含有引发剂的溶液进行反应，然后进行干燥。本发明所述的方法制备的电容器隔膜结合了静电纺丝纤维膜和聚苯胺改性的优点，使得所制备的电容器隔膜不仅具有高的孔隙率，并且具有高的离子导电率。

Description

一种电容器隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种电容器隔膜及其制备方法。

背景技术

超级电容器可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更广泛的用途。隔膜是超级电容器的重要组成部分，其主要作用是使正负电极分离，防止两级的活性物质因接触而造成电容内部短路，并且在放电过程中，保有一定的电解液，为离子迁移提供通道，所说义隔膜的性能直接影响超级电容器的性能，超级电容器隔膜应该具有以下特点：

a.具有优良的电子绝缘性，隔离性能好，且电解液能顺利通过；

b.机械强度高，不易变形，隔离性能良好；

c.化学性能稳定，不易发生化学反应；

d.隔膜有较高的吸液率和保液率；

e.柔韧性良好，组织成分均匀，无其他杂质，平整而薄厚均匀。

目前常用的超级电容器隔膜有隔膜纸、聚丙烯类隔膜、无纺布、生物隔膜(如琼脂膜)、高离子半透膜等。现有的隔膜突出的问题是孔隙率低、润湿性差、离子导电率低，难以实现高倍率充放电。静电纺丝法制备的超级电容器隔膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、膜微观结构精细可控等优点，引起了研究人员的广泛关注。聚偏氟乙烯(PVDF)因化学性能稳定、介电常数高，被普遍作为一种隔膜材料，但PVDF结晶度较高，导致离子电导率不高，限制了PVDF隔膜在超级电容器上的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜作为电容器隔膜使得离子电导率较差的问题，提供一种电容器隔膜及其制备方法，该电容器隔膜具有较好的离子导电率、高孔隙率和良好的润湿性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电容器隔膜，其中该电容器隔膜包括通过静电纺丝形成的聚偏氟乙烯纤维膜和附着在所述聚偏氟乙烯纤维膜中的纤维上的聚苯胺。

本发明另一方面提供了一种制备本发明所述电容器隔膜的方法，其中所述方法包括：

(1)通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯纤维膜；

(2)将所述聚偏氟乙烯纤维膜浸入含有苯胺、乳化剂和硫酸的溶液中，接着加入含有引发剂的溶液进行反应，然后进行干燥。

本发明通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯膜并在聚偏氟乙烯膜中的纤维上包覆聚苯胺对其进行改性，使得所制备的电容器隔膜不仅具有高孔隙率和良好的润湿性，并且克服了PVDF结晶度较高导致离子电导率差的缺陷，使得本申请制备的电容器隔膜的离子导电率得到较大提高。

附图说明

图1是聚苯胺改性的PVDF纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面涉及一种电容器隔膜，其中该电容器隔膜包括通过静电纺丝形成的聚偏氟乙烯纤维膜和附着在所述聚偏氟乙烯纤维膜中的纤维上的聚苯胺。通过静电纺丝法制备的聚偏氟乙烯纤维膜具有孔隙率高、孔径分布均匀、膜微观结构精细可控等优点，并且聚苯胺作为导电聚合物，具有良好的导电性能，原位聚合至聚偏氟乙烯纤维后，极大地增加了本发明所述的聚偏氟乙烯纤维膜的离子电导率。

在本发明中，优选地，所述聚偏氟乙烯纤维膜与聚苯胺的重量比为100-5:1，更优选为100-10:1。在该范围内，本发明所述电容器隔膜不仅具有较高的离子电导率，同时还具有孔隙率高、孔径分布均匀和良好的润湿性等优点。

在本发明中，优选地，所述电容器隔膜的孔隙率为70-95％，厚度为30-60μm，内阻为0.01-1.00Ω，离子电导率为3.00-12.00mS/cm。在本发明中，离子电导率是指离子在电解液中的迁移速率，这里指锂离子在浸润电解液的隔膜内的迁移速率，单位为S/m或mS/m。

本发明另一方面涉及一种制备权利上述电容器隔膜的方法，其中所述方法包括：

(1)通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯纤维膜；

在步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯膜通过将PVDF粉末溶解于有机溶剂中制备成PVDF静电纺丝液，然后再进行静电纺丝来制备。所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲基乙基丙酮、甲基乙基丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、磷酸三甲脂和丙酮中的至少一种。优选地，所述聚偏氟乙烯膜在温度为50-100℃的条件下干燥2-4h。

所述静电纺丝的工序可以按照本领域常规的方式进行，优选地，所述静电纺丝的条件包括：接收辊转速为2-9m/min，针头横扫速度为3-15cm/min，微量泵推速为0.2-2.0m/min，电压为10-25kv，注射器(直径2cm)针头到接收辊的距离为10-15cm，静电纺丝的时间为4-8h。

在优选的情况下，通过静电纺丝使得制备的聚偏氟乙烯纤维膜的厚度为20-50μm，更优选为25-50μm。

在本发明中，优选地，在步骤(2)中的所述含有苯胺、表面处理剂和硫酸的溶液中，苯胺的浓度为0.005-0.03mol/L，所述表面处理剂的浓度为0.01-1mol/L，硫酸的浓度为0.1-2mol/L。

在本发明中，优选地，所述表面处理剂为十二烷基苯磺酸钠、乙醇和硬脂酸中的至少一种。本发明所述的表面处理剂使得反应液的分散均匀程度提高以及使聚苯胺能够较好地附着在所述聚偏氟乙烯纤维的表面。

在本发明中，在步骤(2)的所述含有引发剂的溶液中，所述引发剂的浓度可以为0.01-0.5mol/L，优选为0.02-0.2mol/L。本发明所述的引发剂可以采用本领域常规的方式加入含有苯胺、乳化剂和硫酸的溶液中，优选采用滴加的方式，采用滴加的方式可以控制反应进行的程度，从而进一步所制备的聚苯胺的分子量和电导率。

在本发明中，所述引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、二氧化锰、过氧化氢、碘酸钾、氯化铁和过氧化苯甲酰中的至少一种，优选为过硫酸铵。

在本发明中，优选地，步骤(2)中的所述反应在惰性气氛下，在冰水浴中进行，其中所述惰性气氛更优选为氮气气氛，以及在低温下(例如，5℃以下)进行苯胺的聚合有利于提高聚合反应的产率和电导率，并且提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。

在本发明中，优选地，步骤(2)中的所述干燥的条件包括：温度为60-100℃，时间为2-8小时。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

称取3.6g PVDF溶解于18mL的DMF和12mL丙酮的混合溶剂中，得到PVDF溶液。将所述PVDF溶液进行静电纺丝，所述静电纺丝的条件为接收辊转速为3m/min，针头横扫速度为5cm/min，微量泵推速为0.1m/min，电压为20kv，注射器针头到接收辊的距离为15cm，经6h静电纺丝，在接收铝箔上收集PVDF纤维膜。

配置含有苯胺、表面处理剂和硫酸的溶液，其中苯胺的浓度为0.015mol/L，表面处理剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02mol/L，硫酸的浓度为1mol/L，并且将PVDF纤维膜浸入放置有含有苯胺、表面处理剂和硫酸的溶液的反应器中，向反应器中通入氮气，并将反应器放入冰水浴中。配置过硫酸铵浓度为0.06mol/L的水溶液，待过硫酸铵完全溶解后，将其慢慢滴入反应器中。反应时间为4h。得到聚改性的PVDF纤维膜。将改性的PVDF纤维膜从反应器中取出，放入80℃的干燥箱中，4h后取出，得到聚苯胺包覆的PVDF纤维膜。在获得的膜中，所述聚偏氟乙烯纤维膜与聚苯胺的重量比约为50:1

实施例2

以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，在所述含有苯胺、乳化剂和硫酸的溶液中，苯胺的浓度为0.02mol/L，表面处理剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.025mol/L，硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.08mol/L。在获得的膜中，所述聚偏氟乙烯纤维膜与聚苯胺的重量比约为30:1。

实施例3

以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于，在所述含有苯胺、乳化剂和硫酸的溶液中，苯胺的浓度为0.005mol/L，表面处理剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.02mol/L，硫酸的浓度为1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.01mol/L。在获得的膜中，所述聚偏氟乙烯纤维膜与聚苯胺的重量比约为150:1。

对比例

以与实施例1相同的方式制备聚偏氟乙烯膜，不同之处在于，并不对聚偏氟乙烯膜进行聚苯胺改性。

测试例

按照以下方法检测各实施例和对比例制备的电容器隔膜的相关参数。

交流阻抗(EIS)测试：制作PANI沉积聚烯烃隔膜作为超级电容器隔膜，活性炭作电极，1M的Na₂SO₄作为电解液，组装成超级电容器，考察隔膜改性对电容器性能的影响，使用德国ZAHNER的Zennium电化学工作站对电容器进行测试，本实验在开路电位下测量交流阻抗，测量的频率范围为0.01Hz～100KHz，振幅0.001V，得出交流阻抗曲线的尾部或者延长线与实轴的交点值即为纳米纤维膜的阻抗数值，即纳米纤维膜的内阻数值R，根据κ＝d/(R*s)计算得出离子电导率κ，其中d为隔膜的厚度，S为隔膜的有效面积。

孔隙率测试：隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例，通过将隔膜浸入已知密度的溶剂中，通过测量隔膜浸润前后的质量差计算出隔膜被液体占据的空隙体积作为隔膜的孔隙率，具体公式为：孔隙率％＝(溶剂所占据的体积)/(隔膜表观体积)×100＝(m₂-m₁)/(ρL·V₀)×100，m₁为浸泡前式样的质量，m₂为浸泡后式样的质量，选择溶剂为正丁醇，V₀为隔膜的表观体积。

表1

编号	孔隙率(％)	厚度(μm)	内阻(Ω)	离子电导率(mS/cm)
					实施例1	89％	32	0.020	7.88
实施例2	90％	32	0.019	8.29
					实施例3	85％	38	0.041	4.52
对比例	84％	39	0.045	4.27

通过表1的结果可以看出，本发明通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯膜并在聚偏氟乙烯膜中的纤维上包覆聚苯胺对其进行改性，使得所制备的电容器隔膜不仅具有高的孔隙率，并且克服了PVDF结晶度较高导致离子电导率差的缺陷，使得本申请制备的电容器隔膜的离子导电率得到较大提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电容器隔膜，其特征在于，该电容器隔膜包括通过静电纺丝形成的聚偏氟乙烯(PVDF)纤维膜和附着在所述聚偏氟乙烯纤维膜中的纤维上的聚苯胺。

2.根据权利要求1所述的电容器隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯纤维膜与聚苯胺的重量比为150-5:1。

3.根据权利要求1或2所述的电容器隔膜，其特征在于，所述电容器隔膜的孔隙率为60-95％，厚度为15-100μm，内阻为0.01-1.50Ω，离子电导率为2.0-20.0mS/cm。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的电容器隔膜的方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯纤维膜；

(2)将所述聚偏氟乙烯纤维膜浸入含有苯胺、表面处理剂和酸的溶液中，接着加入含有引发剂的溶液进行反应，然后进行干燥。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在所述含有苯胺、表面处理剂和酸的溶液中，苯胺的浓度为0.002-0.050mol/L，所述表面处理剂的浓度为0.005-1mol/L，所述酸的浓度为0.1-2.0mol/L。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述表面处理剂为十二烷基苯磺酸钠、乙醇和硬脂酸中的至少一种；

优选地，所述酸为盐酸、硫酸中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在所述含有引发剂的溶液中，所述引发剂的浓度为0.01-0.50mol/L。

8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、二氧化锰、过氧化氢、碘酸钾、氯化铁和过氧化苯甲酰中的至少一种。

9.根据权利要求4、5或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述反应在惰性气氛下，在冰水浴中进行。

10.根据权利要求4、5或7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为50-100℃，时间为2-8小时。