CN113241263A - 一种柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种柔性超级电容器的制备方法，涉及光电信息材料及应用领域。本申请实施例提供一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：基材制备：将纺丝溶液通过纺丝机进行纺丝，制得基材；复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，加热反应后，得到材料1，取异丙醇和植酸加入材料1，搅拌均匀后加入吡咯，得到混合物1；取过硫酸铵溶解于去离子水中，得到混合物2；取混合物2加入混合物1中，在25‑35℃下搅拌5‑7h，制得复合材料；电极片制备；组装柔性超级电容器。本发明制备出的柔性超级电容器具有循环稳定性好、电化学性能好和耐弯折的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光电信息材料及应用领域，具体而言，涉及一种柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
随着科技发展，电子技术以日新月异的速度快速发展，电子设备的可穿戴性能，引起了人们的关注。柔性电子设备必须要有足够的储能器件，作为其能量保障。超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新兴的能源存储设备，因具有功率密度高，循环稳定性优良，安全系数高，物理机械性能好等优点而备受关注。它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器相比于传统电容器具有较高的能量密度，相比于电池，柔性超级电器具有较高的功率密度和较长的循环使用寿命，并且柔性超级电器可满足弯折、拉伸等电子设备的能源供应。和蓄电池比起来，超级电容器具有更高的比功率，并且对环境更加友好。根据能量存储机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合型超级电容器。双电层电容器是通过电极材料对电荷的静电吸附存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关；赝电容电容器是通过电极材料快速而可逆的氧化还原反应来储能的，电极材料的理论比电容、导电性或结构形貌等均会显著影响赝电容电容器的电化学性能；混合型超级电容器的一电极为双电层电容器电极或是赝电容电容器电极，而另一电极为电池电极。此外，根据正负电极的异同，超级电容器还可被分为正负电极相同的对称型超级电容器和正负电极不同的非对称型超级电容器，简单地说，后者有利于获得大的电压区间和高的能量密度。
然而，现有的柔性超级电容器存在循环性能较差，如聚苯胺制备的超级电容器，就存在内部稳定性差，进而使得循环稳定性差，导致电化学性能大大降低，因此，在很大程度上限制了其在电极材料中的进一步应用；并且现有的柔性超级电容器电化学性能差，如共价有机框架材料，其制备的超级电容器就存在电化学性能差，使得其在电极材料中的进一步应用同样受限，不便于推广；此外，现有的柔性超级电容器还存在不耐弯折的问题，多次弯折后电容保持率较差，造成其耐用性较差，这限制了柔性超级电容器的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性超级电容器的制备方法，此柔性超级电容器的制备方法制备出的柔性超级电容器具有循环稳定性好、电化学性能好和耐弯折的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本申请实施例提供一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材制备：将纺丝溶液通过纺丝机进行纺丝，制得基材；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，加热反应后，得到材料1，取异丙醇和植酸加入材料1，搅拌均匀后加入吡咯，得到混合物1；取过硫酸铵溶解于去离子水中，得到混合物2；取混合物2加入混合物1中，在25-35℃下搅拌5-7h，制得复合材料；
电极片制备：按照(5-10):1:(1-3)的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于承载片，在60-80℃下真空干燥10-16h，裁剪成电极片；
组装柔性超级电容器：将基材设置于两片电极片之间，组装成柔性超级电容器。
相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本发明通过静电纺丝，连续地制备出具有纳米直径纳米纤维膜，并且制备的纺出的丝长径比高、比表面积大、丝间距比较均衡且存在较多孔隙，使电解质具有良好的渗透能力，从而使离子能够快速传输到活性位点，此外纺的丝还有较强的机械强度，将复合材料附着于其上，从而具有比较好的耐弯折能力，同时也解决了超级电容器在充电和放电过程中发生膨胀和皱缩而导致的循环不稳定的问题，能够使得超级电容器具有比较好的维持结构稳定性的能力，而且其能够防止两极活性物质接触，同时其较大的介孔孔隙也能够给予电子迁移提供有利的通道；而制备的复合材料中，基于复合材料中的聚吡咯均匀分布，其可以快速传递氧化还原反应的电子和离子，有较为优秀的电化学性能，同时聚吡咯形成的薄膜也能够限制住FeCl3的逃逸和溶解，从而具有比较稳定的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的柔性超级电容器的结构示意图；
图标：1-电极片；2-基材。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材2制备：将纺丝溶液通过纺丝机进行纺丝，制得基材2；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，加热反应后，得到材料1，取异丙醇和植酸加入材料1，搅拌均匀后加入吡咯，得到混合物1；取过硫酸铵溶解于去离子水中，得到混合物2；取混合物2加入混合物1中，在25-35℃下搅拌5-7h，制得复合材料；
电极片1制备：按照(5-10):1:(1-3)的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于承载片，在60-80℃下真空干燥10-16h，裁剪成电极片1；
组装柔性超级电容器：将基材2设置于两片电极片1之间，组装成柔性超级电容器。
本发明通过静电纺丝，连续制备具有纳米直径纳米纤维膜，并且制备的纺出的丝长径比高、比表面积大、丝间距比较均衡且存在较多孔隙，使电解质具有良好的渗透能力，从而使离子能够快速传输到活性位点，此外纺的丝还有较强的机械强度，将复合材料附着于其上，从而具有比较好的耐弯折能力，同时也解决了超级电容器在充电和放电过程中发生膨胀和皱缩而导致的循环不稳定的问题，能够使得超级电容器具有比较好的维持结构稳定性的能力，而且其能够防止两极活性物质接触，同时其较大的介孔孔隙也能够给予电子迁移提供有利的通道；而制备的复合材料中，基于复合材料中的聚吡咯均匀分布，其可以快速传递氧化还原反应的电子和离子，有较为优秀的电化学性能，同时聚吡咯形成的薄膜也能够限制住FeCl3的逃逸和溶解，从而具有比较稳定的循环性能。
在本发明的一些实施例中，基材2制备步骤具体是将纺丝溶液通过纺丝机在10-20kV电压下，以1-5mL/h速度纺丝，再在60-100℃烘干10-15h，制得基材2，其中，纺丝针头到接收器的距离为10-15cm。通过上述步骤，能够使得纺的丝的间隙恒定、纺织出的丝的直径也比较均匀且细，使电解质具有良好的渗透能力，从而使离子能够快速传输到活性位点。
在本发明的一些实施例中，纺丝的丝直径为200-310nm。丝直径在200-310nm内能够使得丝具有较好的弹性模量，进而使得基材2具有较好的抗弯折性能。
在本发明的一些实施例中，纺丝溶液通过如下步骤制备：取1-4g聚偏二氟乙烯加入5-15mL混合溶剂中，在60-80℃下搅拌1-2h，制得纺丝溶液。聚偏氟乙烯加入混合溶剂中，混合溶剂作为分散剂使用，能够使得聚偏氟乙烯具有比较好的分散效果，在后续纺丝时，纺出的丝性能比较均衡。
在本发明的一些实施例中，混合溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
在本发明的一些实施例中，二甲基甲酰胺和丙酮体积比为(3-5)：5。在此配比下，分散效果最好。
在本发明的一些实施例中，复合材料制备步骤具体是取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在400-500℃下反应20-30h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在60-100℃下干燥10-14h，获得材料1；在取1-4ml异丙醇和250-350μL质量分数为50％的植酸溶液，加入450-700mg材料1，搅拌均匀后加入100-200μL吡咯，得到混合物1；取400-600mg过硫酸铵溶解于1-5ml去离子水中，得到混合物2；取100-200μL混合物2加入混合物1中，在25-35℃下搅拌5-7h,得到复合材料。采用石墨和无水FeCl3混合，利用石墨优益的结构性能，其碳层空间较大，有利于离子液体电解质中的金属离子在层件嵌入和脱出，也可便于可逆存储，FeCl3和石墨结合比较弱，在充放电的过程中，金属离子的插入会导致碳层空间扩张，溶剂分子进入碳层空间内，可以溶解FeCl3，进而在电解质中扩张，经过基材2，实现充放电，并且在生成的聚吡咯层结构中，聚吡咯均匀分布，其可以快速传递氧化还原反应的电子和离子，有较为优秀的电化学性能，同时聚吡咯形成的薄膜也能够限制住FeCl3的逃逸和溶解，从而具有比较稳定的循环性能。
在本发明的一些实施例中，混合物2和混合物1在25-35℃下搅拌5-7h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在60-70℃干燥2-4h，最终得到复合材料。
在本发明的一些实施例中，电极片1制备步骤中的活性物质为质量比为3:1的复合材料和活性炭混合物。
在本发明的一些实施例中，承载片为碳布、泡沫镍片和尼龙膜中的一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材2制备：取1g聚偏二氟乙烯加入5mL体积比为3：5的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，在60℃下搅拌1h，制得纺丝溶液，将纺丝溶液通过纺丝机在10kV电压下，以1mL/h速度纺制直径为200-310nm的丝，再在60-100℃烘干10h，制得基材2，其中，纺丝针头到接收器的距离为10cm；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在400℃下反应20h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在60℃下干燥10h，获得材料1；在取1ml异丙醇和250μL质量分数为50％的植酸溶液，加入450mg材料1，搅拌均匀后加入100μL吡咯，得到混合物1；取400mg过硫酸铵溶解于1ml去离子水中，得到混合物2；取100μL混合物2加入混合物1中，在25℃下搅拌5h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在60℃干燥2h，得到复合材料；
电极片1制备：先按照3:1的质量比称取复合材料和活性炭，混合制得活性物质；按照5:1:1的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于碳布上，在60℃下真空干燥10h，裁剪成电极片1；
组装柔性超级电容器：将基材2设置于两片电极片1之间，组装成柔性超级电容器。
实施例2
一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材2制备：取2g聚偏二氟乙烯加入10mL体积比为4：5的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，制得纺丝溶液，将纺丝溶液通过纺丝机在15kV电压下，以2mL/h速度纺制直径为200-310nm的丝，再在70℃烘干12h，制得基材2，其中，纺丝针头到接收器的距离为12cm；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在430℃下反应24h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在70℃下干燥12h，获得材料1；在取2ml异丙醇和300μL质量分数为50％的植酸溶液，加入550mg材料1，搅拌均匀后加入150μL吡咯，得到混合物1；取500mg过硫酸铵溶解于2ml去离子水中，得到混合物2；取150μL混合物2加入混合物1中，在30℃下搅拌6h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在65℃干燥2h，得到复合材料；
电极片1制备：先按照3:1的质量比称取复合材料和活性炭，混合制得活性物质；按照8:1:2的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于泡沫镍片上，在70℃下真空干燥11h，裁剪成电极片1；
组装柔性超级电容器：将基材2设置于两片电极片1之间，组装成柔性超级电容器。
实施例3
一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材2制备：取3g聚偏二氟乙烯加入12mL体积比为4：5的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，在75℃下搅拌2h，制得纺丝溶液，将纺丝溶液通过纺丝机在15kV电压下，以3mL/h速度纺制直径为270nm的丝，再在80℃烘干14h，制得基材2，其中，纺丝针头到接收器的距离为14cm；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在460℃下反应25h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在80℃下干燥12h，获得材料1；在取3ml异丙醇和330μL质量分数为50％的植酸溶液，加入600mg材料1，搅拌均匀后加入170μL吡咯，得到混合物1；取500mg过硫酸铵溶解于4ml去离子水中，得到混合物2；取180μL混合物2加入混合物1中，在30℃下搅拌7h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在70℃干燥3h，得到复合材料；
电极片1制备：先按照3:1的质量比称取复合材料和活性炭，混合制得活性物质；按照9:1:3的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于尼龙膜上，在75℃下真空干燥14h，裁剪成电极片1；
组装柔性超级电容器：将基材2设置于两片电极片1之间，组装成柔性超级电容器。
实施例4
一种柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
基材2制备：取4g聚偏二氟乙烯加入15mL体积比为5：5的二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中，在80℃下搅拌2h，制得纺丝溶液，将纺丝溶液通过纺丝机在20kV电压下，以5mL/h速度纺制直径为310nm的丝，再在100℃烘干15h，制得基材2，其中，纺丝针头到接收器的距离为15cm；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在500℃下反应30h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在100℃下干燥14h，获得材料1；在取4ml异丙醇和350μL质量分数为50％的植酸溶液，加入700mg材料1，搅拌均匀后加入200μL吡咯，得到混合物1；取600mg过硫酸铵溶解于5ml去离子水中，得到混合物2；取200μL混合物2加入混合物1中，在35℃下搅拌7h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在70℃干燥4h，得到复合材料；
电极片1制备：先按照3:1的质量比称取复合材料和活性炭，混合制得活性物质；按照10:1:3的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于碳布上，在80℃下真空干燥16h，裁剪成电极片1；
组装柔性超级电容器：将基材2设置于两片电极片1之间，组装成柔性超级电容器。
实验例
(一)取实施例1-4制备的柔性超级电容器进行机械性能试验，具体结果如表1所示。
表1
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 弹性模量/MPa | 断裂伸长率/％ |
| 实施例1 | 27.1±0.1 | 12.3±0.2 | 5.43±0.01 |
| 实施例2 | 27.6±0.1 | 12.5±0.1 | 5.21±0.01 |
| 实施例3 | 28.9±0.1 | 13.1±0.1 | 5.02±0.01 |
| 实施例4 | 27.9±0.1 | 12.6±0.2 | 5.33±0.01 |
分析表1可得知，在进行的3项检测中，可以明显看到本申请实施例1-4制备的柔性超级电容器均有比较好的力学性能；根据断裂伸长率，可以明显看到，实施例1-4制备的柔性超级电容器均为非脆性断裂，可以说明实施例1-4制备的柔性超级电容器的耐弯折性能和柔韧性较好，其有较为良好的力学性能。
(二)取实施例1-4制备的基材2进行膜过滤性能检测，检测基材对离子和电子过滤效果检测，具体结果如表2所示。
表2
| 样品 | 过滤效率/％ | 压降/Pa |
| 实施例1 | 93.2 | 101 |
| 实施例2 | 94.6 | 125 |
| 实施例3 | 96.8 | 130 |
| 实施例4 | 95.2 | 121 |
分析对比表2，可以看出实施例1-4制备的基材2的过滤效率均在93％以上，并且实施例3制备的基材2过滤效率最高；分析对比压降，能够看出实施例1-4制备的基材2均表现出比较低的压降，再综合分析表2，可以得知实施例1-4制备的基材2均有比较好的过滤效率，对于柔性超级电容器而言，能够提高电子和离子的移动速度，进而提高本发明制备的柔性电容器的电化学性能。
综上所述，本发明通过静电纺丝，连续制备具有纳米直径纳米纤维膜，并且制备的纺出的丝长径比高、比表面积大、丝间距比较均衡且存在较多孔隙，使电解质具有良好的渗透能力，从而使离子能够快速传输到活性位点，此外纺的丝还有较强的机械强度，将复合材料附着于其上，从而具有比较好的耐弯折能力，同时也解决了超级电容器在充电和放电过程中发生膨胀和皱缩而导致的循环不稳定的问题，能够使得超级电容器具有比较好的维持结构稳定性的能力，而且其能够防止两极活性物质接触，同时其较大的介孔孔隙也能够给予电子迁移提供有利的通道；而制备的复合材料中，基于复合材料中的聚吡咯均匀分布，其可以快速传递氧化还原反应的电子和离子，有较为优秀的电化学性能，同时聚吡咯形成的薄膜也能够限制住FeCl3的逃逸和溶解，从而具有比较稳定的循环性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
基材制备：将纺丝溶液通过纺丝机进行纺丝，制得基材；
复合材料制备：取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，加热反应后，得到材料1，取异丙醇和植酸加入材料1，搅拌均匀后加入吡咯，得到混合物1；取过硫酸铵溶解于去离子水中，得到混合物2；取混合物2加入混合物1中，在25-35℃下搅拌5-7h，制得复合材料；
电极片制备：按照(5-10):1:(1-3)的比例取活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于承载片，在60-80℃下真空干燥10-16h，裁剪成电极片；
组装柔性超级电容器：将基材设置于两片电极片之间，组装成柔性超级电容器。
2.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述基材制备步骤具体是将纺丝溶液通过纺丝机在10-20kV电压下，以1-5mL/h速度纺丝，再在60-100℃烘干10-15h，制得基材，其中，纺丝针头到接收器的距离为10-15cm。
3.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述纺丝的丝直径为200-310nm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液通过如下步骤制备：取1-4g聚偏二氟乙烯加入5-15mL混合溶剂中，在60-80℃下搅拌1-2h，制得纺丝溶液。
5.根据权利要求4所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述二甲基甲酰胺和丙酮体积比为(3-5)：5。
7.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述复合材料制备步骤具体是取质量比为1:3的石墨和无水FeCl3混合均匀，在400-500℃下反应20-30h，自然冷却后，用去离子水清洗，再在60-100℃下干燥10-14h，获得材料1；在取1-4ml异丙醇和250-350μL质量分数为50％的植酸溶液，加入450-700mg材料1，搅拌均匀后加入100-200μL吡咯，得到混合物1；取400-600mg过硫酸铵溶解于1-5ml去离子水中，得到混合物2；取100-200μL混合物2加入混合物1中，在25-35℃下搅拌5-7h,得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述混合物2和混合物1在25-35℃下搅拌5-7h后，还经过去离子水洗涤，洗涤后再在60-70℃干燥2-4h，最终得到复合材料。
9.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电极片制备步骤中的活性物质为质量比为3:1的复合材料和活性炭混合物。
10.根据权利要求1所述的一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述承载片为碳布、泡沫镍片和尼龙膜中的一种。
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| CN115602454A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-01-13 | 深圳市今朝时代股份有限公司（Cn） | 一种超级电容器极片及其制备方法 |
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2021
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