CN102779649A - 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,是通过将石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料,其中,所述石墨插层化合物中的插层剂及所述催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种。本发明工艺简单,易于实施,且安全环保、成本低廉,适合于工业化大批量生产,且所获复合材料至少可应用为锂离子电池电极材料或超级电容器电极材料。

Description

一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,属于纳米材料技术领域。
背景技术
[0002] 能量存储器件主要包括超级电容器和锂离子电池。能量存储器件中重要的组成部分是电极,电极材料及结构对能量存储器件的性能影响显著。以超级电容器为例,导电聚合物为电极时,其储存电荷密度高,在充放电过程中导电聚合物发生可逆掺杂使其具有高储存电荷能力。相比金属氧化物电极,导电聚合物具有价格便宜,结构可调控等优点,但是导电聚合物因其本身易碎强度不高,导致电容器的循环稳定差。近来,人们发现导电聚合物与碳材料的复合是一种提高循环稳定性的方法。目前研究较多的是将氧化石墨烯、还原石墨烯等与聚合物单体聚合形成石墨烯聚合物复合材料,此类材料等表现出了良好的力学性能以及较高比电容等,但同时还有如下不足之处:其一、氧化石墨烯、还原的石墨烯具有不可恢复的缺陷,且制备过程复杂,成本高,量产困难。其二,氧化石墨烯、还原的石墨烯作为超级电容器的电极材料,循环寿命很难和当前商业化的活性碳比较。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提出一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其工艺简单,并具有较高反应效率和产率,且所获产物具有优良力学、电学及光学性能,从而克服了现有技术中的不足。
[0004] 为实现上述发明目的,本发明采用了如下技术方案:
一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,它为:取石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料,所述石墨插层化合物中的插层剂及所述催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种。
[0005] 作为优选方案之一,该方法具体为:
取石墨插层化合物与过氧化物催化反应,制得表面吸附有催化剂的薄层石墨烯,再以所述薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料。
[0006] 作为优选方案之一,取石墨插层化合物与过氧化物催化反应,制得薄层石墨烯,而后在所述薄层石墨烯上负载催化剂,再将负载有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料。
[0007] 优选的,所述插层剂、催化剂至少选自金属氯化物、硫酸铁、硝酸铁、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾和二氧化锰中的任意一种。
[0008] 优选的,所述金属氯化物至少选自氯化铁、氯化镍、氯化锑中的任意一种,但不限于此。
[0009] 优选的,所述薄层石墨烯具有I〜50层的结构,其径向尺寸为I Mm -200 Mm。
[0010] 优选的,所述石墨插层化合物与过氧化物的催化反应是在温度为5 °C〜95 °〇的酸性水相体系中进行。
[0011] 优选的,所述过氧化物至少选自H202、Na202、MCPBA、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、乙醚过氧化物、四氢呋喃过氧化物、乙二醇二甲醚过氧化物、三过氧化三丙酮和过氧乙酰硝酸酯中的任意一种,但不限于此。
[0012] 优选的,所述聚合物单体至少选自苯胺、吡咯和噻吩单体中的任意一种,但不限于此。
[0013] 优选的,所述混合反应体系中含有O. 5wt%〜50wt%的石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯。
[0014] 优选的,所述催化聚合反应是在温度为0-100 °C的条件下进行,反应时间为I
h~10 ho
[0015] 与现有技术相比,本发明至少具有如下优点:
(I)制备石墨烯与聚合物过程简单,且保持石墨烯的高质量。主要因为利用聚合物原位聚合的催化剂,同样催化解理制备石墨烯,改过程保持了石墨烯的高质量且实现了聚合物与石墨烯的复合。
[0016] (2)改过程环境友好,无有毒气体产生。
[0017] (3)改合成工艺容易放大生产。当前石墨烯与聚合物复合多采用氧化石墨烯和氧化还原的石墨烯,这些石墨烯制备过程采用多次的氧化剂氧化,工艺复杂,同时制备的氧化石墨烯具有强亲水性,后处理难以清洗干净,很难以放大。
[0018] (4)成本低。主要在于石墨烯的制备过程简单,不需要昂贵的试剂,且插层剂或吸附的催化剂可以重复多次利用。
[0019] 本发明采用高质量的石墨烯替代氧化石墨烯或氧化还原石墨烯,并将之与导电聚合物复合,充分利用二者优势,为储能器件的应用提供了一种生产简单、成本低廉、容量高且安全的电极材料,其能大幅提闻超级电容器等储能器件的循环寿命,同时也能提闻其容量、力学性能且降低应用的成本。
附图说明
[0020] 图I是实施例I中聚吡咯石墨烯复合材料的TEM照片;
图2是实施例I中聚苯胺石墨烯复合材料的TEM照片。
具体实施方式
[0021] 针对现有导电聚合物作为储能器件应用时循环稳定性差的缺点,为此,本发明提出了一种石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯导电聚合物复合材料的制备方法,及其作为储能器件的应用。
[0022] 进一步的讲,该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法可以包括以下步骤: 该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤:Φ提供石墨插层化合物;
2利用石墨插层化合物与过氧化物催化反应,制备吸附有催化剂的薄层石墨烯;
或利用石墨插层化合物与过氧化物催化反应,纯化后,制备的薄层石墨烯,在该薄层石墨烯上另外负载催化剂,制备吸附有催化剂的薄层石墨烯;
f在石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯中加入聚合物单体形成混合反
应体系,在不同温度下催化聚合反应,反应结束后纯化、洗涤,干燥得到复合材料。
[0023] 前述步骤I'中的石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯是通过如下石墨
原料制成,其可选自天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉等,但不限于此,而所采用的插层方法可包括液相插层,气相插层等。 [0024] 前述步骤I.中所述石墨插层化合物和吸附有催化剂的薄层石墨烯中所涉及的插
层剂、催化剂至少可选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种,如,硫酸、醋酸、金属卤化物等,但不限于此。
[0025] 尤其优选的,前述步骤Ϊ.中石墨插层化合物的插层剂可优选自硫酸铁、硝酸铁、
三氯化铁等,而其插层温度可以为100 0C -800 °C,时间可以为I h-80 h。
[0026] 优选的,前述吸附有催化剂的薄层石墨烯为单层或2到50层的混合物,尺寸介于I Mm -200 Mm 之间。
[0027] 前述步骤f中,石墨插层化合物与过氧化物的催化反应可在包括酸、水和过氧化物中的水相体系中进行。
[0028] 前述过氧化物可优选自H2O2, Na2O2, MCPBA,过氧乙酸,过氧化甲乙酮,乙醚过氧化物,四氢呋喃过氧化物,乙二醇二甲醚过氧化物,三过氧化三丙酮,过氧乙酰硝酸酯等,但不限于此。
[0029] 前述催化反应可以在温度为5 0C -95 °〇的条件中进行。
[0030] 前述插层剂是在石墨插层化合物层间均匀分布的。
[0031] 前述步骤I中,混合反应体系内掺入的石墨插层化合物或薄层石墨烯的质量比
优选为O. 5wt%-50wt%,聚合反应可以在氮气气氛中或大气气氛中或真空条件下进行,尤其是在0-100 °C下反应I h-10 h,而后纯化,干燥得到复合材料。
[0032] 需要说明的是,前述步骤言中苯胺、吡咯、噻吩等单体加入到石墨插层化合物或吸附有催化剂的薄层石墨烯中进行聚合无需再外加催化剂或过氧化物。[0033] 前述步骤f中聚合物单体可以采用本领域技术人员习用的各类聚合物单体,特
别是导电聚合物单体,并且尤其优选自苯胺、吡咯或噻吩单体,但不限于此。
[0034] 前述复合材料的尺寸可以在I μπι〜100 μ m的范围内调节,其至少可应用为锂离子电池电极材料或超级电容器电极材料。
[0035] 以下结合若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步说明:
实施例I该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
石墨片经过浓硫酸或金属盐插层,在经过盐酸,双氧水,水等处理,最后纯化,得到吸附有催化剂的薄层石墨烯,石墨片10目O. 5 g,三氯化铁I. 5 g加入高压反应釜中280°C反应72 h,随后以30%双氧水室温浸泡24 h,各取该产物I g水溶液混合物往其中加入O. 5ml苯胺,O. 5 ml吡咯,O. 5 ml噻吩反应25 °C反应12 h,以稀盐酸水溶液洗涤5次,每次100ml,以乙醇洗涤5次,每次100 ml,而后将产品真空干燥,其形态如图I所,石墨烯横向尺寸大于100 μ m,且聚合物均匀分布在石墨烯表面上。
[0036] 实施例2该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
石墨片325目5 g,三氯化铁15 g加入高压反应釜中350 °C反应72 h,随后以30%双氧水室温浸泡24 h,各取该产物I g水溶液混合物往其中加入I ml苯胺,I ml吡咯,I ml噻吩,50 °C反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次以乙醇洗涤5次,每次100 ml,而后将产品真空干燥,其形态如图2所示。石墨烯横向尺寸大于100 μ m,层与层之间已经明显分开,说明石墨烯已经解理开,且聚合物成块状分布石墨烯表面上。
[0037] 实施例3该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
7-10 Mm石墨片5 g,三氯化铁15 g加入高压反应釜中350°C反应24 h,各取该产物100 mg往其中加入O. 2 ml苯胺,O. 2 ml吡咯,O. 2 ml噻吩,30 °C反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次100 ml,以乙醇洗涤5次,每次100 ml,其后将产品真空干燥保存。
[0038] 实施例4该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
7-10 Mm石墨片5 g,三氯化铁15 g加入高压反应釜中350°C反应24 h,各取该产物100 mg,双氧水处理后,清洗处理,加入硫酸铁3 g,然后往其中加入O. 2 ml苯胺,0.2 ml吡咯,O. 2 ml噻吩,30 °C反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次100 ml,以乙醇洗涤5次,每次100 ml,其后将产品真空干燥保存。
[0039] 实施例5该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
7-10 Mm石墨片5 g,三氯化铁15 g加入高压反应釜中350°C反应24 h,各取该产物100 mg,双氧水处理后,清洗处理,加入二氧化锰2 g,然后往其中加入O. 2 ml苯胺,O. 2ml吡咯,O. 2 ml噻吩,30 °C反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次100 ml,以乙醇洗涤5次,每次100 ml,其后将产品真空干燥保存。
[0040] 实施例6该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:
7-10 Mm石墨片5 g,溴单质15 g加入高压反应釜中350°C反应24 h,各取该产物100 mg,双氧水处理后,清洗,加入二氧化锰,往其中加入O. 2 ml苯胺,O. 2 ml吡咯,O. 2 ml噻吩,30 °C反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次100 ml,以乙醇洗涤5次,每次100ml,其后将产品真空干燥保存。
[0041] 实施例7该薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法为:7-10 Mm石墨片5 g,氯化铜15 g加入高压反应釜中350°C反应24 h,各取该产物100 mg,双氧水处理,清洗,然后往其中加入O. 2 ml苯胺,O. 2 ml吡咯,O. 2 ml噻吩,30 V反应24 h,以稀盐酸水溶液洗涤10次,每次100 ml,以乙醇洗涤5次,每次100 ml,其后将
产品真空干燥保存。 [0042] 以上说明,及在图纸上所示的实施例,不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更,这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,该方法为:取石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料,所述石墨插层化合物中的插层剂及所述催化剂至少选自无机酸、有机酸、卤素、金属盐和金属氧化物中的任意一种。
2.根据权利要求I所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,该方法具体为: 取石墨插层化合物与过氧化物催化反应,制得表面吸附有催化剂的薄层石墨烯,再以所述薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料; 或者,取石墨插层化合物与过氧化物催化反应,制得薄层石墨烯,而后在所述薄层石墨烯上负载催化剂,再将负载有催化剂的薄层石墨烯与至少一种聚合物单体形成混合反应体系,并在设定条件下进行催化聚合反应,获得薄层石墨烯聚合物复合材料。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述插层剂和催化剂至少选自金属氯化物、硫酸铁、硝酸铁、过硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾和二氧化锰中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述金属氯化物至少选自氯化铁、氯化镍、氯化锑中的任意一种。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述薄层石墨烯具有I〜50层的结构,其径向尺寸为I Mm -200 Mm。
6.根据权利要求2所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述石墨插层化合物与过氧化物的催化反应是在温度为5 °C〜95 °C的酸性水相体系中进行。
7.根据权利要求2或6所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述过氧化物至少选自H2O2、Na2O2、MCPBA、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、乙醚过氧化物、四氢呋喃过氧化物、乙二醇二甲醚过氧化物、三过氧化三丙酮和过氧乙酰硝酸酯中的任意一种。
8.根据权利要求I或2所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述聚合物单体至少选自苯胺、批咯和噻吩单体中的任意一种。
9.根据权利要求I或2所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述混合反应体系中含有O. 5wt%〜50wt%的石墨插层化合物和/或表面吸附有催化剂的薄层石墨稀。
10.根据权利要求I或2所述的薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,所述催化聚合反应是在温度为0-100 °C的条件下进行,反应时间为I h-10 h。
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