CN113260241A - 一种耐高温高导电石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首次提出一种耐高温高导电石墨烯材料，制备所得的石墨烯材料的导电性可超过绝大多数金属材料，其层状的高导电石墨烯片层有利于实现对电磁波的多重反射，大大提高了其电磁屏蔽能力。此外，由于氯化铜与石墨烯之间的结合能较高，因此其耐温稳定性较高，可在200℃以上的高温环境中稳定使用，有利于石墨烯材料在实际环境中的大规模应用。

Description

一种耐高温高导电石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种耐高温高导电石墨烯材料。
背景技术
随着信息时代的不断发展，人们对智能化、集成化电子设备的需求不断增长，电磁干扰、电磁泄露、电磁污染等问题对于设备及环境的损害是不可忽视的，不仅会使得电子器件性能和使用寿命的下降，而且对于人体健康也存在着一定的影响。传统的电磁屏蔽材料主要为高导电的金属材料，如铜、铝、镍等，其电磁屏蔽效能高、机械性能好，但是存在着密度高、易腐蚀等缺点；相比之下，碳材料，如碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，则具有重量轻、耐腐蚀性等优势。作为一种新型碳材料，石墨烯为二维平面结构，具有较大宽厚比、高比表面积、高导电率、高强度、高热导率等一系列优异特性。
但是，组装得到的石墨烯膜材料往往导电性仅仅只有106 S/m，远远达不到单层石墨烯的理论导电性（108 S/m），其主要原因是由于石墨烯组装之后层间发生电子耦合，从而显著降低了其载流子迁移率，使得其电导率发生明显的降低。
目前，采用化学插层的方法提高碳材料的导电性是一种有效的措施。但是插层小分子极易从层间逸出，极大的影响稳定性。而且，目前利用化学插层制备石墨烯插层复合物主要是利用密实的石墨烯材料与插层小分子结合，但是其密实的石墨烯材料其本质为石墨材料，并不能发挥二维石墨烯的优异性能。利用少层石墨烯膜进行插层也有一些研究，但是由于插层小分子存在于石墨烯的表面，如钾、氯化铁、溴、氯化钼等，但是其在空气环境中使用时，其对导电性能的提升甚微。
发明内容
本发明克服技术偏见，通过在石墨烯层间插入特殊小分子，解决了石墨烯插层化合物的稳定性问题。具体的，提供一种耐高温高导电石墨烯材料，由少层石墨烯结构单元构成，所述少层石墨烯结构单元包括石墨烯片和插层于石墨烯片层间的氯化铜。这种插层于石墨烯片层间的氯化铜，其与石墨烯的结合能远大于其与空气中各种分子的结合能，甚至高于其与高温空气中各种分子的结合能，一方面能在室温甚至高温（200℃）下，稳定的存在于石墨烯片层间，另一方面，氯化铜的插入可显著降低石墨烯层间耦合加快载流子迁移率，且氯化铜对石墨烯实现空穴掺杂，提高了载流子浓度，实现高导电率；此外，由于其高载流子浓度和迁移率的石墨烯插层复合物对于电磁波具有更高的反射能力，从而可有效实现电磁防护，降低环境中的电磁损耗，具有优异的电磁屏蔽作用。
本申请中，上述石墨烯化合物的密度在2g/cm3以上，石墨烯的层数在100层以下。
作为优选的方案，氯化铜和石墨烯在摩尔比例为1-3：1，可以防止石墨烯层间的耦合，且可显著增强石墨烯的载流子浓度。
作为优选的方案，所述石墨烯的尺寸为10um以上，尺寸越大则载流子迁移率越高，导电率越高。
作为优选的方案，所述石墨烯的ID/IG为0.1以下，保证其内部电子传输的速率。
本发明还提供上述材料的制备方法，该方法为：采用尺寸大于10μm的氧化石墨烯干燥成膜之后利用化学还原剂（水合肼、氢碘酸、抗坏血酸、硼氢化钠等）还原，随后石墨化处理（2000℃以上热处理），石墨化过程中，气体的逸散导致其形成层离的多孔石墨烯膜，其单个壁厚为纳米尺度（即少层石墨烯单元的雏形）；将其与无水氯化铜一起密封于密闭腔体中，在450-550℃加热12小时以上，氯化铜通过熔融插层插入到石墨烯层间，最后压实，以提高其密度，最后后得到耐高温高导电石墨烯材料。
在制备过程中，所述的石墨烯膜与无水氯化铜的质量比为1：0.5-3。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明耐高温高导电石墨烯材料的导电性相比于未插层的石墨烯膜材料可提高2-10倍，其比导电率可超过大部分金属材料。
（2）由于氯化铜在石墨烯层间与其具有较强的结合力，可耐受200℃的高温环境。另外，具有耐高温、耐溶剂、耐低温等稳定特性，在200℃，液氮下及不同溶剂下都可以长期稳定的使用。
（3）所得氯化铜插层石墨烯膜具有并未对石墨烯膜固有的柔性产生影响，因此其仍具有较好的机械稳定性，可长期耐受复杂形变。
（4）所得氯化铜插层石墨烯膜载流子浓度和迁移率的提高显著提高了其对于电磁波的反射能力，从而使得其具有优异的电磁屏蔽能力。
（5）经过合理的调控宏观材料的形状，可得到不同形状尺寸的石墨烯插层膜材料，因此可适用于各个场所。
（6）通过控制宏观材料的的尺寸，可以较易得到较大尺寸的石墨烯插层膜材料，有利于实现其产业化制备。
附图说明
图1为实施例1所得到的石墨烯多孔材料。
图2为实施例1所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料，可承受弯曲与弯折变形而不破坏。
图3为实施例1所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料中少层石墨烯单元的透射电镜表征。
图4为实施例1与实施例2所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料与初始石墨烯膜的导电率对比。
图5为实施例1与实施例2所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料与初始石墨烯膜（对比例1）的载流子浓度和载流子迁移率对比。
图6为实施例1所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料在200℃下处理12h过程中导电率及其扫描电镜形貌的变化。
图7为实施例1所得到的氯化铜插层石墨烯膜材料与初始石墨烯膜（对比例1）的电磁屏蔽性能对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
将尺寸大于50μm的氧化石墨烯（采购于杭州高烯科技公司）进行刮涂成膜，得到约50-60μm厚的氧化石墨烯膜，随后利用氢碘酸对其进行化学还原12h，干燥后将其放置于石墨化炉中，以10℃/min的速度升温在2800℃实现石墨化，降温后便得到了800-1000μm厚的多孔石墨烯膜材料，所述石墨烯的ID/IG为0.01。随后，将多孔石墨烯膜与无水氯化铜按照1：2的比例将其放置于玻璃瓶中，抽真空并密封，放置于500℃的马弗炉中进行处理3天，降温后，经过高压压实，便得到了耐高温高导电石墨烯电磁屏蔽材料，其密度为2.3g/cm3；
如图3所示，该材料由少层石墨烯结构单元构成，其少层石墨烯单元的层数为90层左右。该材料中石墨烯和氯化铜的摩尔比为2：1，导电率可以达到1.1×107 S/m，电磁屏蔽效能可达到~110dB。
在200℃的空气环境下，其导电率可以达到7.0×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~110dB，相比室温环境下无明显变化。
实施例2
将尺寸大于10μm的氧化石墨烯（采购于杭州高烯科技公司）进行刮涂成膜，得到约50-60μm厚的氧化石墨烯膜，随后利用氢碘酸对其进行化学还原12h，干燥后将其放置于石墨化炉中，以10℃/min的速度升温在2800℃实现石墨化，降温后便得到了800-1000μm厚的多孔石墨烯膜材料，所述石墨烯的ID/IG为0.01。随后，将多孔石墨烯膜与无水氯化铜按照1：0.5的比例将其放置于玻璃瓶中，抽真空并密封，放置于450℃的马弗炉中进行处理7天，降温后，经过高压压实，便得到了耐高温高导电石墨烯电磁屏蔽材料，其密度为2.24g/cm3；经TEM分析，该材料由少层石墨烯结构单元构成，其少层石墨烯单元的层数为70层左右。该材料中，石墨烯和氯化铜的摩尔比为1：1；导电率可以达到7.9×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~100dB。
在200℃的空气环境下，其导电率可以达到5.0×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~100dB，相比室温环境下无明显变化。
实施例3
同实施例1，其中将石墨烯在2000℃下进行石墨化，降温后便得到了800-1000μm厚的多孔石墨烯膜材料，所述石墨烯的ID/IG为0.1。随后，将多孔石墨烯膜与无水氯化铜按照1：3的比例将其放置于玻璃瓶中，抽真空并密封，放置于550℃的马弗炉中进行处理2天，降温后，经过高压压实，便得到了耐高温高导电石墨烯电磁屏蔽材料，其密度为2.19g/cm3；经TEM分析，该材料由少层石墨烯结构单元构成，其少层石墨烯单元的层数为85层左右。该材料中，石墨烯和氯化铜的摩尔比为1.5：1；导电率可以达到6.0×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~89dB。
在200℃的空气环境下，其导电率可以达到4.5×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~89dB，相比室温环境下无明显变化。
实施例4
同实施例1，其中将石墨烯与无水氯化铜的加热时间为12h，所得到的石墨烯插层膜材料，其密度为2.2g/cm3，导电率可以达到6.5×106 S/m，经TEM分析，该材料由少层石墨烯结构单元构成，其少层石墨烯单元的层数为60层左右。该材料中，石墨烯和氯化铜的摩尔比为3：1；最高可耐受400℃的温度，电磁屏蔽效能可达到~95dB。
在200℃的空气环境下，其导电率可以达到4.5×106 S/m，电磁屏蔽效能可达到~95dB，相比室温环境下无明显变化。
对比例1
本例同实施例1中，区别在于：未经插层，直接在石墨化后高压压实，所得到的石墨烯膜密度为2.1g/cm3，经TEM分析，该材料由少层石墨烯结构单元构成，其层数为30层左右。导电率为1.1×106 S/m，最高可耐受400℃的温度，电磁屏蔽效能仅有~65dB。
对比例2
本例同实施例1中，区别在于：经过在2800℃实现石墨化，高压压实之后的石墨烯与氯化铜进行插层，由于氯化铜容易与空气中水分结合形成无水氯化铜，因此氯化铜基本插不到石墨烯层间，结合能较低。经TEM分析，所得到的石墨烯膜由少层石墨烯单元构成，层数为40层左右，石墨烯和氯化铜的摩尔比为10：1；导电率为2.1×106 S/m，电磁屏蔽效能仅有~69dB。

Claims (6)

1.一种耐高温高导电石墨烯材料，其特征在于，其密度在2g/cm3以上，由少层石墨烯结构单元构成，所述少层石墨烯结构单元包括石墨烯片和插层于石墨烯片层间的氯化铜，且石墨烯片的层数在100层以下，所述氯化铜以离子化合物的形式插层于所述石墨烯片层之间。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，其中石墨烯和氯化铜的摩尔比例为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述石墨烯的尺寸为10um以上。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述石墨烯的ID/IG为0.1以下。
5.如权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用尺寸大于10μm的氧化石墨烯干燥成膜之后利用化学还原剂还原，随后石墨化处理得到石墨烯多孔膜，将其与无水氯化铜一起密封于密闭腔体中，在450-550℃加热12小时以上，最后压实后得到耐高温高导电石墨烯材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯膜与无水氯化铜的质量比为1：0.5~3。
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