JP2018087099A - 黒鉛層間化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】グラフェンの化学的な連続性が維持されつつＰＮ接合が容易に形成されることにより、電気伝導性や熱伝導性が良好な黒鉛層間化合物を提供する。【解決手段】本発明の黒鉛層間化合物１は、面内方向に連続した１枚のグラフェンが複数枚積層されてなるグラフェン層と、前記グラフェン間に挿入されたインターカレートからなるインターカレート層と、を備えるシート状の黒鉛層間化合物１であって、前記グラフェン層から電子を受容するＰ型インターカレート層部分とこのＰ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層とで構成されるＰ型ＧＩＣ領域４０と、前記グラフェン層に電子を供給するＮ型インターカレート層部分とこのＮ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層とで構成されるＮ型ＧＩＣ領域５０と、を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、黒鉛層間化合物に関し、詳しくは、熱電変換素子やフォトダイオード素子等への使用に好適な黒鉛層間化合物に関する。
黒鉛層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：ＧＩＣ）は、複数のグラフェンの層間に、原子や分子等のインターカレートが侵入した構造を有する。この黒鉛層間化合物は、インターカレートの種類により、ドナー型（Ｎ型）又はアクセプタ型（Ｐ型）の黒鉛層間化合物となる。例えば、特許文献１に示されるように、インターカレートがアルカリ金属やアルカリ土類金属であると、インターカレートがグラフェン面に電子を与え、ドナー型（Ｎ型）の黒鉛層間化合物が得られる。また、特許文献１に示されるように、インターカレートが塩化銅等の金属ハロゲン化物であると、逆にインターカレートがグラフェン面から電子を受容し、アクセプタ型（Ｐ型）の黒鉛層間化合物が得られる。
上記Ｐ型の黒鉛層間化合物とＮ型の黒鉛層間化合物とを接合するとＰＮ接合を形成することが可能である。このため、黒鉛層間化合物は、熱電変換素子やフォトダイオード素子への応用が期待されている。
黒鉛層間化合物の製造方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。特許文献１には、グラファイト粉末にインターカレート物質を加えた混合粉末を用いてブロック状の黒鉛層間化合物を製造することが開示されている。また、特許文献２には、ベンゼン分子と重金属有機物分子とを９００〜１０００℃程度に保持し、炭素堆積物の層間に重金属原子が挿入された黒鉛層間化合物を製造することが開示されている。
しかし、特許文献１で得られるブロック状の黒鉛層間化合物は、グラファイト粉末にインターカレート物質を加えた混合粉末から得られるため、隣接するグラファイト粉末間の適切な接合が困難である。例えば、隣接するグラファイト粉末間の接触面が微小であるためグラファイト粉末同士の接合自体が困難である。また、グラファイト粉末同士が接合した場合でもグラファイト粉末のグラフェン面の方向を一致させることが困難であるため黒鉛層間化合物のグラフェンの化学的な連続性が悪く電気的ロスが大きくなる。このため、従来の黒鉛層間化合物はＰＮ接合が不十分になりやすかった。
また、特許文献２で得られる黒鉛層間化合物は、製造時に９００〜１０００℃程度に加熱するため、一旦グラファイト間に侵入したインターカレートがグラファイト間から漏出するおそれがある。インターカレートが漏出すると、黒鉛層間化合物のＰ型やＮ型の半導体としての特性が劣化するため好ましくない。
これに対し、特許文献３には、グラファイトシートと、インターカレートとを用いた黒鉛層間化合物の製造方法が開示されている。特許文献３に開示された方法は、グラファイト粉末でなくグラファイトシートを用いるため、Ｐ型又はＮ型の黒鉛層間化合物を単独で作製する場合は、黒鉛層間化合物のグラフェンの化学的な連続性が保持される。
しかしながら、特許文献３に開示された方法で作製したＰ型の黒鉛層間化合物とＮ型の黒鉛層間化合物とを用いてＰＮ接合した場合、黒鉛層間化合物のグラフェンの化学的な連続性が悪く電気的ロスが大きくなるという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、グラフェンの化学的な連続性が維持されつつＰＮ接合が容易に形成されることにより、電気伝導性や熱伝導性が良好な黒鉛層間化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る黒鉛層間化合物は、面内方向に連続した１枚のグラフェンが複数枚積層されてなるグラフェン層と、積層方向に隣接する前記グラフェン間に挿入されたインターカレートからなるインターカレート層と、を備えるシート状の黒鉛層間化合物であって、前記インターカレート層の一部を構成し前記インターカレート層に挿入される前記インターカレートが前記グラフェン層から電子を受容するＰ型インターカレートであるＰ型インターカレート層部分と、このＰ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層と、で構成されるＰ型ＧＩＣ領域と、前記インターカレート層の一部を構成し前記インターカレート層に挿入される前記インターカレートが前記グラフェン層に電子を供給するＮ型インターカレートであるＮ型インターカレート層部分と、このＮ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層と、で構成されるＮ型ＧＩＣ領域と、を含むことを特徴とする。
本発明の黒鉛層間化合物によれば、グラフェンの化学的な連続性が維持されつつＰＮ接合が容易に形成されることにより、電気伝導性や熱伝導性が良好な黒鉛層間化合物が得られる。
以下、本実施形態に係る黒鉛層間化合物について、図面を参照して説明する。
図１は、実施形態に係る黒鉛層間化合物の斜視図である。図１に示すように、黒鉛層間化合物１は、Ｐ型の黒鉛層間化合物として機能するＰ型ＧＩＣ領域４０の３個と、Ｎ型の黒鉛層間化合物として機能するＮ型ＧＩＣ領域５０の３個と、が交互に接続された構造を有する。具体的には、黒鉛層間化合物１は、略矩形状のＰ型ＧＩＣ領域４０の長手方向の端部近傍の側面と、略矩形状のＮ型ＧＩＣ領域５０の長手方向の端部近傍の側面と、が交互に接続され、全体としてジグザグなシート状になっている。黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０と、Ｎ型ＧＩＣ領域５０と、が交互に接続されることにより、ＰＮ接合を形成している。
また、黒鉛層間化合物１において、末端のＰ型ＧＩＣ領域４０と、末端のＮ型ＧＩＣ領域５０と、には、それぞれ引き出し線７０が接続される。このため、黒鉛層間化合物１では、引き出し線７０で接続された部分間に、ジグザグなシート状のＰＮ接合が形成されている。
Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０について図２を参照して説明する。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面図である。なお、図２では、Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５、Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５、及び引き出し線７０の図示を省略して示している。図２に示すように、黒鉛層間化合物１は、グラフェン１１が複数枚積層されてなるグラフェン層１０と、積層方向に隣接するグラフェン１１間に挿入されたインターカレート２１からなるインターカレート層２０と、を備える。
（グラフェン層）
グラフェン層１０は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されたものである。なお、インターカレート層２０を備えず、グラフェン層１０のみからなるものは、グラファイトシート１２に相当する。グラフェン層１０を構成する各グラフェン１１は面内方向に連続している。このため、グラフェン層１０は、グラフェン１１の接続による損失がなく、電気伝導性や熱伝導性が良好である。
グラフェン層１０は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されたものである。なお、インターカレート層２０を備えず、グラフェン層１０のみからなるものは、グラファイトシート１２に相当する。グラフェン層１０を構成する各グラフェン１１は面内方向に連続している。このため、グラフェン層１０は、グラフェン１１の接続による損失がなく、電気伝導性や熱伝導性が良好である。
（インターカレート層）
インターカレート層２０は、積層方向に隣接するグラフェン１１間に挿入されたインターカレート２１からなる。黒鉛層間化合物１は、グラフェン１１間に挿入されるインターカレート２１として、グラフェン層１０から電子を受容するＰ型インターカレート２２と、グラフェン層１０に電子を供給するＮ型インターカレート２３と、の両方を備える。
インターカレート層２０は、積層方向に隣接するグラフェン１１間に挿入されたインターカレート２１からなる。黒鉛層間化合物１は、グラフェン１１間に挿入されるインターカレート２１として、グラフェン層１０から電子を受容するＰ型インターカレート２２と、グラフェン層１０に電子を供給するＮ型インターカレート２３と、の両方を備える。
＜Ｐ型インターカレート＞
Ｐ型インターカレート２２とは、グラフェン層１０から電子を受容するインターカレートを意味する。Ｐ型インターカレート２２としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化金等の金属ハロゲン化物が用いられる。これらの金属ハロゲン化物は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Ｐ型インターカレート２２とは、グラフェン層１０から電子を受容するインターカレートを意味する。Ｐ型インターカレート２２としては、例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化金等の金属ハロゲン化物が用いられる。これらの金属ハロゲン化物は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
＜Ｎ型インターカレート＞
Ｎ型インターカレート２３とは、グラフェン層１０に電子を供給するインターカレートを意味する。Ｎ型インターカレート２３としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属や、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属が用いられる。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
Ｎ型インターカレート２３とは、グラフェン層１０に電子を供給するインターカレートを意味する。Ｎ型インターカレート２３としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアルカリ金属や、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属が用いられる。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ｐ型ＧＩＣ領域及びＮ型ＧＩＣ領域）
黒鉛層間化合物１において、グラフェン層１０は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されてなる。しかし、黒鉛層間化合物１において、インターカレート層２０は、１枚のグラフェン１１の長さ方向に沿って、少なくとも、Ｐ型インターカレート２２の挿入された部分と、Ｎ型インターカレート２３の挿入された部分とを有する。このため、黒鉛層間化合物１は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１の長さ方向に沿って、Ｐ型の黒鉛層間化合物として機能する部分と、Ｎ型の黒鉛層間化合物として機能する部分と、を有する。
黒鉛層間化合物１において、グラフェン層１０は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されてなる。しかし、黒鉛層間化合物１において、インターカレート層２０は、１枚のグラフェン１１の長さ方向に沿って、少なくとも、Ｐ型インターカレート２２の挿入された部分と、Ｎ型インターカレート２３の挿入された部分とを有する。このため、黒鉛層間化合物１は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１の長さ方向に沿って、Ｐ型の黒鉛層間化合物として機能する部分と、Ｎ型の黒鉛層間化合物として機能する部分と、を有する。
黒鉛層間化合物１において、インターカレート層２０のうち、インターカレート層２０の一部を構成し、インターカレート層２０に挿入されるインターカレート２１がＰ型インターカレート２２である部分を、Ｐ型インターカレート層部分２４という。Ｐ型インターカレート２２が挿入されたＰ型ＧＩＣ領域４０は、例えばステージ１からステージ６の構造を有する。
また、黒鉛層間化合物１において、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とは、Ｐ型インターカレート層部分２４と、このＰ型インターカレート層部分２４の積層方向に位置するグラフェン層１０と、で構成される部分を意味する。Ｐ型ＧＩＣ領域４０は、黒鉛層間化合物１のうち、Ｐ型の黒鉛層間化合物として機能する部分である。
なお、Ｐ型ＧＩＣ領域４０を構成するグラフェン層１０には、後述の図３及び４に示すように、Ｐ型インターカレート２２を挿入するためのＰ型インターカレート挿入用孔１４が複数個設けられる。Ｐ型インターカレート挿入用孔１４が複数個設けられると、グラフェン層１０へのＰ型インターカレート２２の挿入が容易になるため、Ｐ型ＧＩＣ領域４０が容易に形成される。
黒鉛層間化合物１において、インターカレート層２０のうち、インターカレート層２０の一部を構成し、インターカレート層２０に挿入されるインターカレート２１がＮ型インターカレート２３である部分を、Ｎ型インターカレート層部分２５という。Ｐ型インターカレート２２が挿入されたＰ型ＧＩＣ領域４０は、例えばステージ１からステージ６の構造を有する。
また、黒鉛層間化合物１において、Ｎ型ＧＩＣ領域５０とは、Ｎ型インターカレート層部分２５と、このＮ型インターカレート層部分２５の積層方向に位置するグラフェン層１０と、で構成される部分を意味する。Ｎ型ＧＩＣ領域５０は、黒鉛層間化合物１のうち、Ｎ型の黒鉛層間化合物として機能する部分である。
なお、Ｎ型ＧＩＣ領域５０を構成するグラフェン層１０には、後述の図６〜９に示すように、Ｎ型インターカレート２３を挿入するためのＮ型インターカレート挿入用孔１５が複数個設けられる。Ｎ型インターカレート挿入用孔１５が複数個設けられると、グラフェン層１０へのＰ型インターカレート２２の挿入が容易になるため、Ｎ型ＧＩＣ領域５０が容易に形成される。
上記のように、黒鉛層間化合物１において、Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０は、３個ずつ存在する。このため、黒鉛層間化合物１において、Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０は、それぞれ２個以上存在する。Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０は、それぞれ２個以上存在することにより、黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０がそれぞれ１個ずつ存在する場合よりも、発電量を増加させることができる。このため、黒鉛層間化合物１は、熱電変換素子やフォトダイオード素子等への使用に好適である。
黒鉛層間化合物１において、Ｐ型ＧＩＣ領域４０のＰ型インターカレート層部分２４と、Ｎ型ＧＩＣ領域５０のＮ型インターカレート層部分２５とは、物理的に接触している。このため、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間にキャリアの移動の抵抗となる部分がなく、発電効率が高い。
黒鉛層間化合物１において、Ｐ型ＧＩＣ領域４０の表面は、Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５で被覆される。ここで、Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５とは、Ｐ型インターカレート層部分２４に挿入されたＰ型インターカレート２２を黒鉛層間化合物１の外部の雰囲気に接触させず、Ｐ型インターカレート２２の漏洩、劣化を防止する保護膜である。Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５としては、公知の材料を用いることができる。
また、Ｐ型ＧＩＣ領域４０には、後述の図３及び４に示すように、通常、Ｐ型インターカレート層部分２４を形成するためのＰ型インターカレート挿入用孔１４が設けられる。Ｐ型インターカレート挿入用孔１４は、複数枚積層されたグラフェン１１からなるグラフェン層１０を穿設したものであり、孔の内壁面から積層されたグラフェン１１間にＰ型インターカレート２２を挿入するための孔である。図１に示すＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５は、主に、このＰ型インターカレート挿入用孔１４を外部から遮断して、Ｐ型インターカレート層部分２４に挿入されたＰ型インターカレート２２を保護する。
黒鉛層間化合物１において、Ｎ型ＧＩＣ領域５０の表面は、Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５で被覆される。ここで、Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５とは、Ｎ型インターカレート層部分２５に挿入されたＮ型インターカレート２３を黒鉛層間化合物１の外部の雰囲気に接触させず、Ｎ型インターカレート２３の漏洩、劣化を防止する保護膜である。Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５としては、公知の材料を用いることができる。
また、Ｎ型ＧＩＣ領域５０には、後述の図６〜９に示すように、通常、Ｎ型インターカレート層部分２５を形成するためのＮ型インターカレート挿入用孔１５が設けられる。Ｎ型インターカレート挿入用孔１５は、複数枚積層されたグラフェン１１からなるグラフェン層１０を穿設したものであり、孔の内壁面から積層されたグラフェン１１間にＮ型インターカレート２３を挿入するための孔である。図１に示すＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５は、主に、このＮ型インターカレート挿入用孔１５を外部から遮断して、Ｎ型インターカレート層部分２５に挿入されたＮ型インターカレート２３を保護する。
（製造方法）
黒鉛層間化合物１の製造方法について図面を参照して説明する。はじめに、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されてなるグラファイトシート１２を用意する。グラファイトシート１２は、黒鉛層間化合物１のグラフェン層１０に相当するものである。
黒鉛層間化合物１の製造方法について図面を参照して説明する。はじめに、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されてなるグラファイトシート１２を用意する。グラファイトシート１２は、黒鉛層間化合物１のグラフェン層１０に相当するものである。
次に、図３に示すように、グラファイトシート１２に、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４を穿設する。これにより、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４の内壁面に、複数枚積層されたグラフェン１１の端面を露出させる。なお、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４はＰ型ＧＩＣ領域４０を形成する領域に１個以上設けられる。グラファイトシート１２には、１個のＰ型ＧＩＣ領域４０を形成するために、６個のＰ型インターカレート挿入用孔１４が直列に設けられる。グラファイトシート１２には、略矩形のＰ型ＧＩＣ領域４０が３個平行に存在するため、６個のＰ型インターカレート挿入用孔１４からなる列が平行に３列設けられる。
次に、図４に示すように、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４の内壁面を介して、複数枚積層されたグラフェン１１間にＰ型インターカレート２２を挿入する。例えば、Ｐ型インターカレート２２としてＣｕＣｌ２を用い、グラファイトシート１２を、４２５℃でＫＣｌと共溶融したＣｕＣｌ２に１０時間浸漬処理して、グラフェン１１間にＣｕＣｌ２を挿入する。なお、Ｐ型インターカレート２２を挿入する際には、通常、グラファイトシート１２の面内方向の４個の側端面からもＰ型インターカレート２２が挿入される。
グラフェン１１間にＰ型インターカレート２２が挿入されると、グラファイトシート１２の面内方向の一部に、Ｐ型インターカレート２２からなるＰ型インターカレート層部分２４が形成される。グラファイトシート１２には、６個のＰ型インターカレート挿入用孔１４が直列に設けられるため、直列に設けられた６個のＰ型インターカレート挿入用孔１４を含む略矩形状の領域に、Ｐ型インターカレート層部分２４が形成される。また、グラファイトシート１２の面内方向の４個の側端面の近傍にもＰ型インターカレート層部分２４が形成される。グラファイトシート１２の側端面の近傍に形成されるＰ型インターカレート層部分２４は、例えば、側端面から５０μｍ程度になるようにする。
これにより、グラファイトシート１２の一部に、Ｐ型インターカレート層部分２４と、このＰ型インターカレート層部分２４の積層方向に位置するグラフェン層１０と、で構成されるＰ型ＧＩＣ領域４０が形成される。１個のＰ型ＧＩＣ領域４０は略矩形であり、この略矩形のＰ型ＧＩＣ領域４０が平行に３個形成される。
次に、図５に示すように、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４が形成されたＰ型ＧＩＣ領域４０の表面をＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５で被覆する。Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５は、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＰ型ＧＩＣ領域４０の表面を黒鉛層間化合物１の外部の雰囲気から遮断して、Ｐ型インターカレート層部分２４に挿入されたＰ型インターカレート２２の漏洩、劣化を防止するものである。Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５は、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４が形成されたＰ型ＧＩＣ領域４０の図示しない裏側の表面にも設けられる。これにより、Ｐ型ＧＩＣ領域４０では、Ｐ型インターカレート２２の漏洩、劣化が抑制される。
なお、Ｐ型ＧＩＣ領域４０の表面のＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５での被覆は、後述のＣ１、Ｃ２及びＣ３に沿った切断及びスリット状の切欠部６０の形成、の後に行うこともできる。
さらに、図６に示すように、グラファイトシート１２のうちＰ型ＧＩＣ領域４０が形成されていない部分に、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５を穿設する。これにより、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５の内壁面に、複数枚積層されたグラフェン１１の端面を露出させる。なお、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５はＮ型ＧＩＣ領域５０を形成する領域に１個以上設けられる。グラファイトシート１２には、１個のＮ型ＧＩＣ領域５０を形成するために、６個のＮ型インターカレート挿入用孔１５が直列に設けられる。黒鉛層間化合物１では、略矩形のＮ型ＧＩＣ領域５０が３個平行に存在するため、６個のＮ型インターカレート挿入用孔１５からなる列が平行に３列設けられる。
次に、図６に示すＣ１、Ｃ２及びＣ３に沿って、グラファイトシート１２を切断する。この切断により、グラファイトシート１２の面内方向の３個の側端面の近傍に形成された余分なＰ型インターカレート層部分２４が除去される。
さらに、図７に示すように、略矩形のＰ型ＧＩＣ領域４０と、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５が穿設された略矩形の領域との境界部の一部分を切断し、スリット状の切欠部６０を設ける。これにより、Ｐ型ＧＩＣ領域４０と、後にＮ型ＧＩＣ領域５０が設けられる部分とが、交互に接続されるようになる。
次に、図８に示すように、末端に位置するＰ型ＧＩＣ領域４０と、末端に位置する後にＮ型ＧＩＣ領域５０が設けられる部分とに、引き出し線７０を接続する。
さらに、図９に示すように、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５の内壁面を介して、複数枚積層されたグラフェン１１間にＮ型インターカレート２３を挿入する。例えば、Ｎ型インターカレート２３としてＬｉイオン電解質を用い、グラファイトシート１２をＬｉイオン電解質に接触してグラフェン１１間にＬｉイオン電解質を挿入する。Ｌｉイオン電解質としては、例えば、Ｌｉイオン液体電解質やＬｉイオン固体電解質が用いられる。Ｌｉイオン液体電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩と、エチレンカーボネート等の溶媒と、を含むものが用いられる。また、Ｌｉイオン固体電解質としては、例えば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が用いられる。上記Ｌｉイオン電解質は、１種で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
グラフェン１１間にＮ型インターカレート２３が挿入されると、グラファイトシート１２の面内方向の一部、かつＰ型インターカレート層部分２４が形成されていない部分に、Ｎ型インターカレート２３からなるＮ型インターカレート層部分２５が形成される。グラファイトシート１２には、６個のＮ型インターカレート挿入用孔１５が直列に設けられるため、直列に設けられたＮ型インターカレート挿入用孔１５を含む略矩形状の領域に、Ｎ型インターカレート層部分２５が形成される。
これにより、グラファイトシート１２の一部に、Ｎ型インターカレート層部分２５と、このＮ型インターカレート層部分２５の積層方向に位置するグラフェン層１０と、で構成されるＮ型ＧＩＣ領域５０が形成される。１個のＮ型ＧＩＣ領域５０は略矩形であり、この略矩形のＮ型ＧＩＣ領域５０が平行に３個形成される。
図９に示すように、Ｎ型ＧＩＣ領域５０は、グラファイトシート１２のうち、Ｐ型ＧＩＣ領域４０が形成されていない部分全体に形成される。すなわち、Ｐ型ＧＩＣ領域４０と、Ｎ型ＧＩＣ領域５０とは、物理的に接触している。
次に、図１に示すように、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５が形成されたＮ型ＧＩＣ領域５０の表面をＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５で被覆する。Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５は、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５及びＮ型ＧＩＣ領域５０の表面を黒鉛層間化合物１の外部の雰囲気から遮断して、Ｎ型インターカレート層部分２５に挿入されたＮ型インターカレート２３の漏洩、劣化を防止するものである。Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜５５は、Ｎ型インターカレート挿入用孔１５が形成されたＮ型ＧＩＣ領域５０の図示しない裏側の表面にも設けられる。これにより、Ｎ型ＧＩＣ領域５０では、Ｎ型インターカレート２３の漏洩、劣化が抑制される。これにより、図１に示す黒鉛層間化合物１が得られる。
（作用）
黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０と、が交互に接続されることにより、ＰＮ接合が形成されている。黒鉛層間化合物１は、ＰＮ接合の特性を有する素子として機能する。例えば、黒鉛層間化合物１を、図１の切欠部６０の形成方向に沿って温度勾配が生じるように配置すると、黒鉛層間化合物１はゼーベック効果により熱電発電することができる。このように配置された黒鉛層間化合物１はシート状の熱電変換素子として作用する。
黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０と、が交互に接続されることにより、ＰＮ接合が形成されている。黒鉛層間化合物１は、ＰＮ接合の特性を有する素子として機能する。例えば、黒鉛層間化合物１を、図１の切欠部６０の形成方向に沿って温度勾配が生じるように配置すると、黒鉛層間化合物１はゼーベック効果により熱電発電することができる。このように配置された黒鉛層間化合物１はシート状の熱電変換素子として作用する。
（効果）
黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが交互に接続されＰＮ接合を形成するため、ＰＮ接合の特性を有する素子として機能する。
黒鉛層間化合物１は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが交互に接続されＰＮ接合を形成するため、ＰＮ接合の特性を有する素子として機能する。
また、黒鉛層間化合物１を構成するグラフェン層１０は、面内方向に連続した１枚のグラフェン１１が複数枚積層されたものになっており、グラフェン１１の接続部がない。また、黒鉛層間化合物１は、面内方向に接続部がないグラフェン層１０の面内方向に沿ってＰ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが交互にされている。このため、黒鉛層間化合物１によれば、グラフェン１１の化学的な連続性が維持されつつＰＮ接合が容易に形成される。また、黒鉛層間化合物１によれば、グラフェンの化学的な連続性が維持されるため、グラフェン１１に沿ったキャリアの移動の抵抗が小さく、電気伝導性や熱伝導性が良好な黒鉛層間化合物１が得られる。
また、黒鉛層間化合物１では、Ｐ型インターカレート層部分２４とＮ型インターカレート層部分２５とが同一の黒鉛層間化合物１のシート内に形成され、それぞれ接続しているため、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが、物理的に接合及び接触している。このため、黒鉛層間化合物１によれば、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間にＰ型やＮ型以外の電気的に中性な領域が形成されないことから、発電効率が高くなる。
（実施形態の変形例）
＜Ｐ型ＧＩＣ領域とＮ型ＧＩＣ領域との物理的接触＞
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが同一の黒鉛層間化合物１のシート内に形成され、それぞれ接続している例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間に電気的に中性な領域が存在する形態のものとすることもできる。この変形例では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間にＰ型やＮ型以外の電気的に中性な領域が存在するため、発電効率が低下する。一方、この変形例は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の形成のためのインターカレートの挿入の制御が容易であり、製造コストを低くすることができる。
＜Ｐ型ＧＩＣ領域とＮ型ＧＩＣ領域との物理的接触＞
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが同一の黒鉛層間化合物１のシート内に形成され、それぞれ接続している例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間に電気的に中性な領域が存在する形態のものとすることもできる。この変形例では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との間にＰ型やＮ型以外の電気的に中性な領域が存在するため、発電効率が低下する。一方、この変形例は、Ｐ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の形成のためのインターカレートの挿入の制御が容易であり、製造コストを低くすることができる。
＜Ｐ型ＧＩＣ領域とＮ型ＧＩＣ領域との接続形態＞
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが３個ずつ直列に接続されている例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０の個数を３個以外にしたり、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とを並列に接続したりすることができる。例えば、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とがそれぞれ１個以上交互に直列接続された黒鉛層間化合物とすることができる。黒鉛層間化合物のＰ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との直列接続数が多いと、黒鉛層間化合物の起電力を大きくしやすい。
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが３個ずつ直列に接続されている例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型ＧＩＣ領域４０及びＮ型ＧＩＣ領域５０の個数を３個以外にしたり、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とを並列に接続したりすることができる。例えば、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とがそれぞれ１個以上交互に直列接続された黒鉛層間化合物とすることができる。黒鉛層間化合物のＰ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０との直列接続数が多いと、黒鉛層間化合物の起電力を大きくしやすい。
また、Ｐ型ＧＩＣ領域４０とＮ型ＧＩＣ領域５０とが直列接続されてなるユニットを複数個形成し、これら複数個のユニットが並列接続された黒鉛層間化合物とすることができる。上記複数個のユニットが並列接続された黒鉛層間化合物は、発生する電流を大きくしやすい。
＜Ｐ型インターカレート挿入用孔及びＮ型インターカレート挿入用孔の形状、数＞
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０に円形のＰ型インターカレート挿入用孔１４が６個直列に配置され、かつＮ型ＧＩＣ領域５０に円形のＮ型インターカレート挿入用孔１５が６個直列に配置されている例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５の形状、大きさ、個数、配置等を種々変更することが可能である。例えば、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４やＮ型インターカレート挿入用孔１５の形状をＰ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の相似形にすると、グラフェン層１０へのインターカレートの挿入の制御が容易になりやすい。具体的には、矩形のＰ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の中央部に、矩形のＰ型インターカレート挿入用孔１４やＮ型インターカレート挿入用孔１５を設けると、グラフェン層１０へのインターカレートの挿入範囲の制御が容易になる。
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０に円形のＰ型インターカレート挿入用孔１４が６個直列に配置され、かつＮ型ＧＩＣ領域５０に円形のＮ型インターカレート挿入用孔１５が６個直列に配置されている例を示した。これに対し、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５の形状、大きさ、個数、配置等を種々変更することが可能である。例えば、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４やＮ型インターカレート挿入用孔１５の形状をＰ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の相似形にすると、グラフェン層１０へのインターカレートの挿入の制御が容易になりやすい。具体的には、矩形のＰ型ＧＩＣ領域４０やＮ型ＧＩＣ領域５０の中央部に、矩形のＰ型インターカレート挿入用孔１４やＮ型インターカレート挿入用孔１５を設けると、グラフェン層１０へのインターカレートの挿入範囲の制御が容易になる。
＜Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜及びＮ型ＧＩＣ領域保護膜＞
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０の表面の全体にＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５が形成され、Ｎ型ＧＩＣ領域５０の表面の全体にＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５が形成されている例を示した。これに対し、Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５及びＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５は、少なくとも、それぞれ、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５を被覆するように形成されていればよい。このため、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５を被覆するに十分な範囲のみにＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５及びＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５が形成された黒鉛層間化合物とすることができる。
上記黒鉛層間化合物１では、Ｐ型ＧＩＣ領域４０の表面の全体にＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５が形成され、Ｎ型ＧＩＣ領域５０の表面の全体にＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５が形成されている例を示した。これに対し、Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜４５及びＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５は、少なくとも、それぞれ、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５を被覆するように形成されていればよい。このため、黒鉛層間化合物１の変形例として、Ｐ型インターカレート挿入用孔１４及びＮ型インターカレート挿入用孔１５を被覆するに十分な範囲のみにＰ型ＧＩＣ領域保護膜４５及びＮ型ＧＩＣ領域保護膜５５が形成された黒鉛層間化合物とすることができる。
１ 黒鉛層間化合物
１０ グラフェン層
１１ グラフェン
１２ グラファイトシート
１４ Ｐ型インターカレート挿入用孔
１５ Ｎ型インターカレート挿入用孔
２０ インターカレート層
２１ インターカレート
２２ Ｐ型インターカレート
２３ Ｎ型インターカレート
２４ Ｐ型インターカレート層部分
２５ Ｎ型インターカレート層部分
４０ Ｐ型ＧＩＣ領域
４５ Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜
５０ Ｎ型ＧＩＣ領域
５５ Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜
６０ 切欠部
７０ 引き出し線
１０ グラフェン層
１１ グラフェン
１２ グラファイトシート
１４ Ｐ型インターカレート挿入用孔
１５ Ｎ型インターカレート挿入用孔
２０ インターカレート層
２１ インターカレート
２２ Ｐ型インターカレート
２３ Ｎ型インターカレート
２４ Ｐ型インターカレート層部分
２５ Ｎ型インターカレート層部分
４０ Ｐ型ＧＩＣ領域
４５ Ｐ型ＧＩＣ領域保護膜
５０ Ｎ型ＧＩＣ領域
５５ Ｎ型ＧＩＣ領域保護膜
６０ 切欠部
７０ 引き出し線
Claims (3)
- 面内方向に連続した１枚のグラフェンが複数枚積層されてなるグラフェン層と、
積層方向に隣接する前記グラフェン間に挿入されたインターカレートからなるインターカレート層と、
を備えるシート状の黒鉛層間化合物であって、
前記インターカレート層の一部を構成し前記インターカレート層に挿入される前記インターカレートが前記グラフェン層から電子を受容するＰ型インターカレートであるＰ型インターカレート層部分と、このＰ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層と、で構成されるＰ型ＧＩＣ領域と、
前記インターカレート層の一部を構成し前記インターカレート層に挿入される前記インターカレートが前記グラフェン層に電子を供給するＮ型インターカレートであるＮ型インターカレート層部分と、このＮ型インターカレート層部分の積層方向に位置するグラフェン層と、で構成されるＮ型ＧＩＣ領域と、
を含むことを特徴とする黒鉛層間化合物。 - 前記Ｐ型ＧＩＣ領域及び前記Ｎ型ＧＩＣ領域は、それぞれ２個以上存在することを特徴とする請求項１に記載の黒鉛層間化合物。
- 前記Ｐ型ＧＩＣ領域と前記Ｎ型ＧＩＣ領域とは、物理的に接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒鉛層間化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016230242A JP2018087099A (ja) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 黒鉛層間化合物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016230242A JP2018087099A (ja) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 黒鉛層間化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018087099A true JP2018087099A (ja) | 2018-06-07 |
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2018087099A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113260241A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-13 | 浙江大学 | 一种耐高温高导电石墨烯材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-28 JP JP2016230242A patent/JP2018087099A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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