CN111987291B - 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法 - Google Patents

用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111987291B
CN111987291B CN202010791289.9A CN202010791289A CN111987291B CN 111987291 B CN111987291 B CN 111987291B CN 202010791289 A CN202010791289 A CN 202010791289A CN 111987291 B CN111987291 B CN 111987291B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mos
sputtering
nis
composite
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010791289.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111987291A (zh
Inventor
丛日东
刘啸宇
于威
王晓瑶
张宇凡
刘彦良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University
Original Assignee
Hebei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University filed Critical Hebei University
Priority to CN202010791289.9A priority Critical patent/CN111987291B/zh
Publication of CN111987291A publication Critical patent/CN111987291A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111987291B publication Critical patent/CN111987291B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该复合电极以NiS‑MoS2复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质。其制备步骤是：利用化学气相沉积法在泡沫Ni上制备石墨烯得到泡沫Ni/石墨烯材料；利用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，Ar和H2为溅射气体，以所述泡沫Ni/石墨烯为基底以及Ni源，通过改变溅射温度、溅射功率、溅射时间、气体配比、气体压强制备花瓣片层状NiS‑MoS2复合纳米材料。该复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中表现出高比容量、长循环寿命以及高倍率充放等优异的电化学性能；且NiS‑MoS2复合纳米材料制备方法简单快速、成本低，满足工业化生产要求。

Description

用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体地说是一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法。
背景技术
以煤、石油、天然气为主的化石能源储量有限且不可再生，其过度消耗对环境污染日趋加重。进入二十一世纪，能源供给已无法满足人们日益增长的需求。人们致力于寻求新型的清洁能源供给形式，锂离子电池以其锂资源储量丰富、能量密度高、循环寿命好、无记忆效应等诸多优势成为当下广泛应用的新型能源。而高性能电化学储锂电极材料的研发及应用对于高性能锂离子电池的研发具有重要意义。过渡金属硫化物作为锂离子电池的负极材料越来越受到人们的关注。MoS2作为其中一员，具有典型的二维层状结构，其理论比容量达670mAh/g，在高性能锂离子电池中具有较好的应用前景(Mater.Res.Bull.2009,44,1811-5)。但其本征电导率较低，充放电过程中体积变化较大进而导致其循环倍率较低，容量衰减较快，限制了其在高性能锂离子电池中的应用(Sci.Rep.2013,3,2169；J.Phys.Chem.C,2007,111,1675-82；J.Mater.Chem.A,2017,5,14061-14069)。NiS同样也是一种具有较高电化学储锂容量的锂离子电池负极材料，但是单一的NiS材料依然面临容量衰减较快的问题(J.Mater.Chem.,2012,22,2395)。
研究表明，受“1+1>2”规则的激励，通过不同金属硫化物复合形成的纳米材料，在两种硫化物间形成的异质结界面处将产生一个增强的内部电场，从而改善整个系统中电子转移效率(Scientific Reports,2016,6,1–11；Nano Energy 35(2017)161–170)。因而，复合硫化物纳米材料作为锂离子电池负极材料时其电化学储锂性能均高于单一的金属硫化物纳米材料，在锂离子电池中具有较大的应用潜力。
目前，作为锂离子电池负极的金属硫化物的制备通常采用水热方法，以金属盐以及硫脲等作为源，以碳材料或泡沫Ni等为基底，在密闭的热溶剂环境下反应获得金属硫化物电极材料(Adv.Mater.2014,26,7162-7169；ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,6392-6398；Electrochimica Acta 198,2016,280-286；Journal of Power Sources 306,2016,100-106)。而对于复合金属硫化物的制备也通常基于上述路线，采用两步法先后生长两种金属硫化物来构筑复合的金属硫化物纳米结构。然而采用该方法生长的复合结构之间通常难以形成有效的活性界面，因而复合材料性能不理想。因此，人们开始探索直接一步法原位构筑复合结构以便于充分发挥复合结构的本征性能。
发明内容
本发明的目的就是提供一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该制备方法简便易行，适于工业化大规模生产，且可获得纳米尺度、形貌、组分可调控的NiS-MoS2复合纳米材料。
本发明是这样实现的：本发明提供的一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，该复合电极以NiS-MoS2复合纳米材料作为电化学储锂的活性物质。其制备步骤是：首先采用常压化学气相沉积(CVD)方法在泡沫Ni上高温裂解CH4制备石墨烯得到泡沫Ni/石墨烯基底，随后利用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，Ar和H2为溅射气体，以泡沫Ni/石墨烯为基底以及Ni源，通过控制溅射温度、溅射功率、溅射时间、气体配比、气体压强等参数直接一步在泡沫Ni/石墨烯基底上制备出花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米材料。该复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中表现出高比容量、长循环寿命以及高倍率充放等优异的电化学性能；且NiS-MoS2复合纳米材料制备方法简单快速、成本低，满足工业化生产要求。
本发明提供的一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其具体步骤如下：
1.将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
2.将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到950-1020℃并保持30min，进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入CH4(2-5sccm)反应1-5min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。在泡沫Ni/石墨烯基底中，石墨烯层数为1-5层。
3.将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入Ar与H2的混合气体，H2体积比为0.5-10％，调节插板阀使气体压强为2-10Pa。将样品台加热至预定温度(200℃-650℃)，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝1.75-3W/cm2(对应射频源功率分别为50W-85W)，溅射时间为15-60min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。
采用本发明方法所得用于电化学储锂的金属硫化物复合电极是由具有多孔结构的泡沫Ni/石墨烯负载的阵列花瓣状NiS-MoS2复合纳米片层构成，其中泡沫Ni孔径为300μm，孔隙率为95-98％，单个纳米片层数为3-10层；在复合电极中构建有一种三维多孔骨架结构，其中泡沫Ni作为三维支撑与导电骨架，同时又作为反应Ni源。NiS-MoS2复合纳米结构均匀负载于三维泡沫Ni骨架上，形成复合电极结构。其中，NiS混于MoS2纳米片层中，形成异质固溶体结构，异质界面的形成有利于从动力学上提高电化学反应的反应速率，提升载流子传输效率。同时，复合电极的三维多孔结构以及NiS-MoS2复合材料的纳米片层结构增大了复合电极与电解液的接触面积，提升了电化学反应效率。再有，复合电极的三维多孔骨架结构可以有效避免NiS-MoS2复合纳米结构循环过程中团聚与体积膨胀等现象，保证复合电极结构的稳定性。
本发明的特色在于：巧妙利用磁控溅射法制备MoS2过程中，高温溅射条件下等离体子中含硫组分活性较高的特点，在高温溅射MoS2过程中同时对泡沫Ni/石墨烯基底进行原位硫化，泡沫Ni/石墨烯既作为生长基底，又为反应提供Ni源，进而直接一步获得花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。此外，相比于水热法制备的纳米片层结构，磁控溅射方法因具有各向异性生长特点，因此制备的NiS-MoS2复合纳米结构单个花瓣片层两侧同时分布有大量小尺寸的纳米片层，这进一步为电化学储锂提供了更多的活性位置。同时，石墨烯的引入进一步提升了泡沫Ni基底的导电性，并有效保护了高温溅射中的泡沫Ni基底，避免了其因高温硫化而发生粉化现象。
本发明中，磁控溅射方法制备技术成熟度高、工艺稳定、产量高；所获得的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构形貌、组分可调控，NiS-MoS2片层的固溶体异质结构可以有效提升电化学反应速率。将NiS-MoS2复合纳米结构连同泡沫Ni/石墨烯基底直接用作锂离子电池负极，借助泡沫Ni/石墨烯基底稳定的三维多孔结构以及高导电特性，该复合纳米结构电极表现出优异的电化学储锂性能，在锂离子电池负极领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的泡沫Ni/石墨烯基底的扫描电镜和拉曼测试结果图；其中，(a)是高倍扫描电镜形貌图，(b)是拉曼图谱。
图2是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的低倍扫描电镜形貌图。
图3是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图4是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的透射电镜和能谱测试结果图；其中，(a)是高分辨透射电镜形貌图，(b)为其对应的元素分析能谱图。
图5是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环伏安曲线图。
图6是本发明实施例1所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环稳定性图。
图7是本发明实施例2所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图8是本发明实施例3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的高倍扫描电镜形貌图。
图9是本发明实施例3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环曲线图。
图10是本发明实施例1、2、3所获得的NiS-MoS2复合纳米结构电化学储锂循环倍率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到1020℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入5sccm CH4反应2min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。对所得的泡沫Ni/石墨烯基底进行SEM及Raman测试，测试结果见图1。图1中，(a)示出了石墨烯均匀覆盖于泡沫Ni表面，(b)为泡沫Ni/石墨烯基底的拉曼光谱图，证实石墨烯的厚度约为两层。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入Ar与H2的混合气体，H2体积比为10％，调节插板阀使气体压强为2Pa。将样品台加热至650℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝1.75W/cm2(对应射频源功率为50W)，溅射时间为30min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构。
图2是NiS-MoS2复合纳米结构的低倍扫描电镜图，如图所示，NiS-MoS2复合纳米结构均匀的覆盖于泡沫Ni/石墨烯基底表面。图3的高倍扫描电镜图显示NiS-MoS2复合纳米结构由花瓣状纳米片层构成，单个片层两侧同时分布有大量的小片层。图4中，(a)是NiS-MoS2复合纳米结构的高分辨透射电镜图，可以观察到单个NiS-MoS2纳米片厚度约为3-10层，相邻两层层间距为0.71nm。通常对于二维MoS2，其层间距为0.65nm，而NiS-MoS2纳米片层间距展宽可能是由于高温溅射过程中Ni元素的引入导致。图4中(b)为NiS-MoS2复合纳米结构的元素分析能谱图，证实Ni元素的存在，且经半定量分析其中Ni:S元素比为1:1，Mo:S元素比为2:1，因而判定所获得的花瓣状纳米片层结构为NiS-MoS2复合纳米结构。
图5为NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂前三周循环伏安曲线图。图中示出了NiS对应的氧化还原峰以及MoS2对应的氧化还原峰。由于高温溅射条件下，Ni掺入MoS2中的比例大，此时NiS-MoS2复合纳米结构中NiS的比例高，因而NiS的电化学储锂行为占据主导。图6是NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂循环稳定性图，经历50周循环后，该材料仍保持1000mAh/g以上的比容量，且库伦效率始终高于95％，显示出良好的循环稳定性。
实施例2
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到980℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入3sccm CH4反应3min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入氩气与氢气的混合气体，H2体积比为6％，调节插板阀使气体压强为5Pa。将样品台加热至400℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝2.1W/cm2(对应射频源功率为60W)，溅射时间为45min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构，如图7所示。
实施例3
将泡沫Ni放置于1.0wt％HCl中浸泡15min，随后放入去离子水中超声清洗三次，每次5min。超声清洗后将泡沫Ni用聚四氟镊子捞出，用氮气吹扫后放入真空干燥箱中80℃干燥2小时。
将干燥的泡沫Ni放到管式炉石英管中密封以生长石墨烯。在石英管中充入1000sccm Ar并保持15min，以除去石英管中残存的空气与水蒸气。随后在石英管中充入Ar(500sccm)和H2(200sccm)，将石英管加热到950℃保持30min，以进一步去除泡沫Ni表面氧化层并对其进行退火以促进Ni晶粒的长大。之后在石英管中通入5sccm CH4反应1min，随后关闭CH4气体和石英管加热电源，继续保持通入Ar(500sccm)和H2(200sccm)直至冷却至室温，最终得到泡沫Ni/石墨烯基底。
将泡沫Ni/石墨烯基底放置于磁控溅射设备样品台上，将反应腔室抽真空至低于5*10-4Pa，随后通入氩气与氢气的混合气体，H2体积比为1％，调节插板阀使气体压强为10Pa。将样品台加热至200℃，随后开启溅射电源，设定溅射功率密度P＝3W/cm2(对应射频源功率为85W)，溅射时间为60min，溅射反应结束后，关闭射频源与样品台加热电源，在原反应气氛条件下冷却至室温，最终获得垂直、均匀生长于泡沫Ni/石墨烯基底上的花瓣片层状NiS-MoS2复合纳米结构，如图8所示。
图9是NiS-MoS2复合纳米结构的电化学储锂前三周循环伏安曲线图。图中示出了NiS对应的氧化还原峰以及MoS2对应的氧化还原峰。可以观察到MoS2的电化学储锂行为占据主导，这是由于较低溅射温度条件下，Ni掺入MoS2中的比例较小，因而NiS-MoS2复合纳米结构中MoS2的比例较高。因此，通过实施例1和3的循环伏安曲线图对比发现，在磁控溅射法中，可以通过温度的调控实现NiS-MoS2复合纳米结构中NiS与MoS2组分的调控。图10是上述三个实施例分别获得的NiS-MoS2复合纳米结构的循环倍率图，经历60周循环之后，上述三个实施例所得样品在1000mA/g的电流密度下依然保持较高的理论比容量，因而具有良好的倍率性能。

Claims (2)

1.一种用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
a、清洗泡沫Ni并干燥；
b、将步骤a所得泡沫Ni置于管式炉石英管中密封以生长石墨烯，具体是：在氩气和氢气环境下，对石英管进行加热；之后向石英管中通入CH4，在高温下裂解CH4，以便在泡沫Ni上生成石墨烯，进而得到泡沫Ni/石墨烯基底；
c、采用磁控溅射方法，以MoS2为靶材，氩气和氢气为溅射气体，在步骤b所制得的泡沫Ni/石墨烯基底上制备出NiS-MoS2复合纳米材料；
步骤b中，向石英管中通入CH4的流量为2-5 sccm，CH4的裂解反应时间为1-5 min，反应温度为950-1020℃；
步骤c中，所述泡沫Ni/石墨烯基底在作为基底的时候，同时作为Ni源；溅射参数为：溅射气压为2-10 Pa，氢气占溅射气体的体积比为0.5-10%，溅射功率密度P=1.75-3 W/cm2，泡沫Ni/石墨烯基底温度为200-650℃，溅射时间为15-60 min；
步骤c所制备的NiS-MoS2复合纳米材料呈花瓣片层状结构，且单个NiS-MoS2纳米片层数为3-10层。
2.根据权利要求1所述的用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法，其特征是，在步骤b所制得的泡沫Ni/石墨烯基底中，石墨烯层数为1-5层。
CN202010791289.9A 2020-08-07 2020-08-07 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法 Active CN111987291B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010791289.9A CN111987291B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010791289.9A CN111987291B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111987291A CN111987291A (zh) 2020-11-24
CN111987291B true CN111987291B (zh) 2022-12-13

Family

ID=73444638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010791289.9A Active CN111987291B (zh) 2020-08-07 2020-08-07 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111987291B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173616B (zh) * 2021-04-25 2022-04-19 中国海洋大学 一种三维一体光热转换材料及其制备方法
CN114242964B (zh) * 2021-11-08 2023-05-09 南京航空航天大学 一种锂离子电池负极用电极材料及制备方法
CN115893389B (zh) * 2022-09-07 2024-06-04 浙江大学 一种海绵镍负载氮、氟双掺杂垂直石墨烯的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107512735A (zh) * 2017-09-05 2017-12-26 安阳工学院 一种二硫化钼纳米片及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103956520B (zh) * 2014-04-30 2017-01-11 泉州师范学院 基于三维石墨烯支架结构的高性能锂离子电池制备方法
CN107681122A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 福建新峰二维材料科技有限公司 一种三维石墨烯‑Si‑MoS2复合材料的制备方法
KR102013832B1 (ko) * 2017-12-27 2019-08-23 광주과학기술원 금속 황화물 이차전지
CN110867561B (zh) * 2018-08-28 2021-04-27 中南大学 一种复合平面锂金属阳极、制备及其在锂金属电池中的应用
CN109235024B (zh) * 2018-09-04 2021-04-20 北京邮电大学 一种碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107512735A (zh) * 2017-09-05 2017-12-26 安阳工学院 一种二硫化钼纳米片及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111987291A (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111987291B (zh) 用于电化学储锂的金属硫化物复合电极的制备方法
CN108649190B (zh) 具有三维多孔阵列结构的垂直石墨烯/钛铌氧/硫碳复合材料及其制备方法和应用
KR20210129691A (ko) 복합 음극 재료 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지
CN109411764B (zh) 一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体的制备方法
CN109616630B (zh) 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
CN109326768B (zh) 一种钠离子电池负极及制备方法与钠离子电池
CN110783561B (zh) 一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法
CN108923037B (zh) 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用
CN112875680B (zh) 一种片状Fe基合金催化生长碳纳米管阵列的制备方法
CN112850708A (zh) 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
CN116281943A (zh) 无定形硅基负极材料的制备方法及应用
CN112599743A (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN114784253B (zh) 用于二次电池的氧化亚硅碳复合负极材料及制备和应用
CN110739162B (zh) 一种柔性超级电容器正极材料的制备方法
CN113299924A (zh) 一种碳纳米管/氧化钼集成阵列电极材料的制备方法及应用
CN111933908A (zh) 一种γ辐照调控的爆米花硬碳/SnP3复合材料制备钠离子电池负极的方法
CN108899470B (zh) 一种Li-S电池正极片夹层结构的制备方法
CN106340626A (zh) 一种高容量储锂氧化物纳米薄膜复合膨胀石墨材料及其制备方法
CN116247203A (zh) 高容量的钠离子电池负极材料及其制备方法和电池
CN111313020B (zh) 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN113659127A (zh) 一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用
CN113223871A (zh) 以泡沫镍片为基底的NiO/C复合电极材料的制备及应用
CN111969190A (zh) 一种通过氮掺杂和富缺陷纳米壳提高钠储存性能方法
CN115321511B (zh) 一种多孔碳材料及其制备方法和应用
CN113948678B (zh) 一种用于锂硫电池的多孔高载量电极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant