CN107681122A - 一种三维石墨烯‑Si‑MoS2复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维石墨烯‑Si‑MoS2复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)制备三维石墨烯；2)在三维石墨烯上沉积Si层；3)在Si层上沉积MoS2，得到三维石墨烯‑Si‑MoS2复合材料。本发明提供的三维石墨烯‑Si‑MoS2复合材料，其三维石墨烯的比表面积比二维石墨烯高出几十万倍，Si、MoS2均匀分布于三维石墨烯表面，分散性好，这样既避免了Si及MoS2纳米粒子在循环过程中聚集，又能有效缓冲其在循环过程中的体积膨胀，同时也有效防止了石墨烯的重堆积，从而提高了其循环稳定性；本发明制得的锂离子电池比容量达到2000mAh/g，首次库仑效率达到82％，经过200多次循环放比容量没有明显衰减，容量保持率达到97％，表现出优良的循环稳定性。

Description

一种三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备，尤其涉及一种三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应，循环寿命长，无环境污染等特点，是目前使用最广泛的可充电移动电源，至今为止，它已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电子翻译器等方面。锂离子电池负极材料是目前锂离子电池研究的核心。商业锂离子电池的负极材料多为石墨材料。石墨具有结晶的层状结构，易于锂离子在其中的嵌入和脱嵌，形成层间化合物LiC6，是一种性能稳定的负极材料。但石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的进一步发展。
现有的Si具有高达4200mAh/g的比容量，看起来是理想的高比容量且安全的负极材料，但是Si在嵌锂脱锂过程中会有320％的体积变化，这往往导致Si活性材料粉化，而从涂覆的集电极上脱落，失去充放电特性。另外，Si是一种本征半导体材料，不进行掺杂或者包覆改性的话，其导电性远比石墨等碳材料要差，因此，不能形成有效的导电网络，实现有效快速地充放电。
MoS2是六方晶系无机层状化合物，它由S-Mo-S单元堆叠形成层状，层内原子之间由稳定的共价键连接，而层与层之间则由较弱的范德华力结合。作为锂离子电池负极材料，MoS2的理论容量达到800mAh/g，其特殊的层状结构利于锂离子的嵌入与脱出。然而，由于其本身低的电子/离子电导率及在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀使得其循环稳定性极低。此外，在电池反应过程中，MoS2与Li+发生反应生成了难溶的Li2S，Li2S又催化了电解液的分解从而形成了厚的聚合物层导致了不可逆的容量损失，这也是其循环稳定性差的原因。
因此，需要研发一种循环稳定性极高、性能好等优点的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其能够解决解决石墨烯易团聚、难分散、很难获得高比表面积的问题，解决MoS2在循环过程中颗粒容易聚集及其在锂脱嵌过程中体积膨胀等问题，解决Si活性材料的粉化和剥落问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备三维石墨烯；
2)在三维石墨烯上沉积Si层；
3)在Si层上沉积MoS2，得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
优选的，所述在三维石墨烯上沉积Si层具体为通过LPCVD法沉积：将三维石墨烯放入LPCVD反应室，通入保护气体，所述保护气体为氩气、氢气或氦气，流量控制在300-600sccm，使反应室中的气压保持在20-50Pa，温度保持在600-700℃，当温度达到设定温度后，往反应室内通入SiH4反应气体，流量控制在50-150sccm，反应30-300S后关闭反应气体和保护气体，冷却后即得到三维石墨烯负载Si层，所述Si层的厚度为10-200nm。
优选的，所述在Si层上沉积MoS2具体包括：
将钼酸盐、去离子水和硫代乙酰胺溶解后形成均匀的反应溶液，所述钼酸盐和去离子水溶液的浓度为1-5mg/ml，所述硫代乙酰胺和钼酸盐的质量比为1：1-1：5；
将负载有Si层的三维石墨烯浸渍到反应溶液中，将反应溶液在200-250℃温度下水热反应20-30h；反应结束后，取出三维石墨烯反复漂洗；漂洗后将三维石墨烯放入充满惰性气体保护的环境中，在320-400℃温度下退火1-5h，得到三维石墨烯的Si层表面上均匀负载MoS2的复合材料。
优选的，所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
优选的，所述惰性气体为氩气，氮气，或氩气和氮气混合气体。
优选的，所述在纳米Si上沉积MoS2具体为通过磁控溅射沉积MoS2：将沉积有Si层的三维石墨烯放入镀膜室，对镀膜室进行抽真空及对三维石墨烯进行加热，当真空达到1×10-4-1×10-3Pa，温度达到200-300℃时，通入工作气体，气体流量控制在20-500sccm，工艺真空度控制在0.1-1Pa，靶功率设置50-200W，此时工作气体产生电离，气体离子轰击MoS2靶材，将靶原子溅出沉积在三维石墨烯上，溅射时间1-10min；，最终得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
优选的，所述工作气体为Ar气。
优选的，所述制备三维石墨烯具体步骤如下：
1)提供基底；
2)在流速为300-600s.c.c.m的保护气和氢气，温度800～1300℃条件下，去除基底表面氧化物层后再通入碳源气体，2-10分钟后关闭碳源气体，将得到的样品以冷却速率为200-300℃/min冷却至室温，关闭保护气和氢气；
3)在得到的样品的表面涂布上PMMA，然后将其放入金属刻蚀液中去除金属基底，再用去离子水漂洗；
4)将上述样品放入丙酮或甲苯中，去除PMMA，接着用乙醇、去离子水依次浸泡清洗；
5)最后将清洗干净的样品进行冷冻干燥，得到结构完整的三维石墨烯。
优选的，所述的碳源气体为甲烷、甲醇、乙醇或乙烷中的一种或多种，所述的保护气为氩气或氖气。
优选的，所述步骤3)中金属刻蚀液为FeCl3溶液、过硫酸铵或HCl和H2O2的混合溶液。
本发明的有益效果：(1)本发明提供的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料，其三维石墨烯的比表面积比二维石墨烯高出几十万倍，Si、MoS2均匀分布于三维石墨烯表面，分散性好，这样既避免了Si及MoS2纳米粒子在循环过程中聚集，又能有效缓冲其在循环过程中的体积膨胀，同时也有效防止了石墨烯的重堆积，从而提高了其循环稳定性；(2)因为MoS2特殊的层状结构，将其置于Si的外层，既有利于锂离子的脱嵌，又能有效缓冲纳米Si在循环过程中的体积膨胀，延长电池的寿命；(3)本发明制得的锂离子电池比容量达到2000mAh/g，首次库仑效率达到82％，经过200多次循环放比容量没有明显衰减，容量保持率达到97％，表现出优良的循环稳定性；(4)该锂离子电池即使在大电流条件下充放电，电极仍能保持稳定的循环行为，表现出优异的高倍率性能。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的流程示意图；
图2为本发明提供的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料在100mA/g电流密度下的循环曲线图；
图3为本发明提供的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料在不同电流密度时的充放电循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明制备的三维石墨烯材料，在结构上不同于二维的石墨烯，它具有三维空心多孔网状结构，网壁为石墨烯，为层状结构的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密度表面积、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点，单层透明且质量较高。
如图1所示，本发明所述的制备方法制备如下：
S101：制备三维石墨烯；
S102：在三维石墨烯上沉积Si层；
S103：在Si层上沉积MoS2，得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
具体的本发明可以采用以下实施方式：
实施例1
1)制备三维石墨烯：
将镍网(孔径0.01mm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速500s.c.c.m)和氢气(200s.c.c.m.)、1000℃条件下，加热10分钟，去除表面氧化物层后，再通入甲烷气体(5s.c.c.m.)，5分钟后，关闭甲烷气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以200℃/min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气，制得单层三维石墨烯，在镍网/石墨烯结构表面涂布上PMMA；然后将其放入HCl和H2O2体积比为1：3的溶液中将金属镍去掉，用去离子水漂洗一下；接着将石墨烯/PMMA样品放入丙酮中，将PMMA去除；再用乙醇、去离子水依次浸泡清洗10min；最后将清洗干净的三维石墨烯进行冷冻干燥，得到结构完整的三维石墨烯；
2)在三维石墨烯上沉积Si层；
Si层通过LPCVD(低压力化学气相沉积法)方法制得。LPCVD制备纳米Si层过程：将上述1)得到的三维石墨烯放入LPCVD反应室，通入保护气体，抽真空使反应室中的气压保持在20Pa，温度设置600℃，当温度达到设定温度后，通入反应气体在设定时间内反应，反应结束后关闭反应气体和保护气体，冷却后即得到三维石墨烯上负载的Si层；其中，所述保护气体为氩气，流量控制在300sccm；所述反应气体为SiH4气体，流量控制在50sccm；所述反应时间为300S；Si层的厚度为10nm；
3)配制反应溶液
将30mg钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和60mg硫代乙酰胺(C2H5NS)溶于30ml的去离子水中，形成均匀的反应溶液；
4)将三维石墨烯浸渍到反应溶液中进行水热反应及退火
将步骤2)得到的三维石墨烯浸渍到步骤3)得到的反应溶液中，将溶液移入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在200℃下进行水热反应28h；反应结束后，用蒸馏水和乙醇反复漂冼3次，然后将样品放入充满氩气的环境中360℃退火3h；最终得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
实施例2
1)制备三维石墨烯
将铜网(孔径0.01mm)放置在水平管式炉中，通入氩气(流速600s.c.c.m)和氢气(250s.c.c.m.)、900℃条件下，加热20分钟，去除表面氧化物层后，再通入甲烷气体(10s.c.c.m.)，5分钟后，关闭甲烷气体，保持氩气和氢气的流速不变，将样品以250℃/min的速率快速冷却至室温，关闭氩气和氢气，制得单层三维石墨烯，在镍网/石墨烯结构表面涂布上PMMA；然后将其放入HCl和H2O2体积比为1：3的溶液中将金属镍去掉，用去离子水漂洗一下；接着将石墨烯/PMMA样品放入丙酮中，将PMMA去除；再用乙醇、去离子水依次浸泡清洗10min；最后将清洗干净的三维石墨烯进行冷冻干燥，得到结构完整的三维石墨烯；
2)在三维石墨烯上沉积Si层
Si层通过LPCVD(低压力化学气相沉积法)方法制得。LPCVD制备纳米Si层过程：将上述1)得到的三维石墨烯放入LPCVD反应室，通入500sccm氦气，抽真空使反应室中的气压保持在20Pa，温度设置620℃，当温度达到620℃后，通入50sccm的SiH4气体，反应60S后关闭SiH4气体，关闭氦气，冷却后即得到三维石墨烯上负载约10nm的Si颗粒；
3)在Si层上沉积MoS2，得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料
采用磁控溅射制备MoS2：将2)得到的三维石墨烯放入镀膜室，对腔室进行抽真空及基底加热，本底真空达到1×10-4-1×10-3Pa，当三维石墨烯的温度达到200-300℃时，通入工作气体，气体流量控制在20-500sccm，工艺真空度控制在0.1-1Pa，靶功率设置50-200W，工作气体产生电离，气体离子轰击靶材，将靶原子溅出沉积在基底上，溅射时间1-10min；所述镀膜靶材为MoS2靶材，所述工作气体为Ar气，最终得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
本发明提供的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料，因为三维石墨烯的结构稳定和超大比表面积，Si、MoS2能够均匀的分散在三维结构石墨烯表面，这样既避免了Si、MoS2粒子在循环过程中聚集，也有效防止了石墨烯片层的重堆积；同时MoS2的特殊层状结构，利于锂离子的脱嵌，其和三维石墨烯将Si夹在中间，能有效缓冲了充放电过程中硅的体积膨胀和硅活性材料的粉化和剥落。
将上述具体实施例制得的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料作为锂离子电池的负极材料制成锂离子电池，其比容量达到2000mAh/g，首次充放电库仑效率达到82％，经过200多次的充放电循环后，容量没有明显衰减，且库仑效率保持在97％左右，如图2所示；在不同电流密度的充放电循环也表现出优异循环稳定性，说明其具有良好的倍率性能，如图3所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)制备三维石墨烯；
2)在三维石墨烯上沉积Si层；
3)在Si层上沉积MoS2，得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述在三维石墨烯上沉积Si层具体为通过LPCVD法沉积：将三维石墨烯放入LPCVD反应室，通入保护气体，所述保护气体为氩气、氢气或氦气，流量控制在300-600sccm，使反应室中的气压保持在20-50Pa，温度保持在600-700℃，当温度达到设定温度后，往反应室内通入SiH4反应气体，流量控制在50-150sccm，反应30-300S后关闭反应气体和保护气体，冷却后即得到三维石墨烯负载Si层，所述Si层的厚度为10-200nm。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述在Si层上沉积MoS2具体包括：
将钼酸盐、去离子水和硫代乙酰胺溶解后形成均匀的反应溶液，所述钼酸盐和去离子水溶液的浓度为1-5mg/ml，所述硫代乙酰胺和钼酸盐的质量比为1：1-1：5；
将负载有Si层的三维石墨烯浸渍到反应溶液中，将反应溶液在200-250℃温度下水热反应20-30h；反应结束后，取出三维石墨烯反复漂洗；漂洗后将三维石墨烯放入充满惰性气体保护的环境中，在320-400℃温度下退火1-5h，得到三维石墨烯的Si层表面上均匀负载MoS2的复合材料。
4.根据权利要求3所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
5.根据权利要求3所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气，氮气，或氩气和氮气混合气体。
6.根据权利要求1所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述在纳米Si上沉积MoS2具体为通过磁控溅射沉积MoS2：将沉积有Si层的三维石墨烯放入镀膜室，对镀膜室进行抽真空及对三维石墨烯进行加热，当真空达到1×10-4-1×10-3Pa，温度达到200-300℃时，通入工作气体，气体流量控制在20-500sccm，工艺真空度控制在0.1-1Pa，靶功率设置50-200W，此时工作气体产生电离，气体离子轰击MoS2靶材，将靶原子溅出沉积在三维石墨烯上，溅射时间1-10min；，最终得到三维石墨烯-Si-MoS2复合材料。
7.根据权利要求6所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述工作气体为Ar气。
8.根据权利要求1所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备三维石墨烯具体步骤如下：
1)提供基底；
2)在流速为300-600s.c.c.m的保护气和氢气，温度800～1300℃条件下，去除基底表面氧化物层后再通入碳源气体，2-10分钟后关闭碳源气体，将得到的样品以冷却速率为200-300℃/min冷却至室温，关闭保护气和氢气；
3)在得到的样品的表面涂布上PMMA，然后将其放入金属刻蚀液中去除金属基底，再用去离子水漂洗；
4)将上述样品放入丙酮或甲苯中，去除PMMA，接着用乙醇、去离子水依次浸泡清洗；
5)最后将清洗干净的样品进行冷冻干燥，得到结构完整的三维石墨烯。
9.根据权利要求8所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源气体为甲烷、甲醇、乙醇或乙烷中的一种或多种，所述的保护气为氩气或氖气。
10.根据权利要求8所述的三维石墨烯-Si-MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中金属刻蚀液为FeCl3溶液、过硫酸铵或HCl和H2O2的混合溶液。
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