CN113659127A - 一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用，具体为(1)以铜片为正电极、铂片为负电极，浸置于硫酸铜水溶液，用电沉积法制得铜纳米颗粒；(2)以铜纳米颗粒为催化剂，乙炔为碳源，用等离子体化学气相沉积法制备碳螺旋纳米纤维；(3)以碳螺旋纳米纤维为载体，以四氯化钛和去离子水为反应源，利用原子层沉积手段在纳米纤维表面沉积一层均匀的二氧化钛；(4)将所述产物放置于氢氧化锂溶液中经水热反应，再在氩气气氛中进行热处理。本发明制备的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合材料是在碳螺旋纳米纤维表面复合了钛酸锂纳米片，形成核壳交联多孔结构，具有高能量和高功率密度及长循环寿命，且制备方法简单方便、易于控制。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
清洁绿色能源材料和电化学储能技术是国家“十四五”规划重点支持产业，其中新型高功率快充型锂离子电池是重点发展领域。目前商业石墨负极储锂材料的快充性能不理想，离子迁移率偏低，且在高功率工作条件因易产生锂枝晶及体积膨胀，导致电极性能衰减，严重阻碍了其在高功率快充型锂离子电池中的工业化应用。
与此同时，钛酸锂作为一种零应变储锂负极材料，体积膨胀率仅为0.2％，具有极其优异的高功率长周期循环寿命。另外，钛酸锂具有1.55V的对锂放电平台，可以有效避免锂枝晶以及固态电解质膜的形成，能有效提高安全性能，但其较低的电子导电率限制了其在超大工作电流条件下的应用。
研究表明高导电碳纳米纤维载体的复合能有效提升钛酸锂电子电导率，改善钛酸锂材料的高倍率和长周期循环性能，并提高功率密度和能量密度。因此，设计合成兼具高容量和高功率密度的碳纳米纤维/钛酸锂复合负极材料对高性能快充锂离子电池的研制和开发具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料及其制备方法和应用，以解决单一钛酸锂材料的低电导率、功率偏低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，包括碳纳米纤维载体以及负载于所述碳纳米纤维载体表面的钛酸锂纳米片；所述碳纳米纤维载体为碳螺旋纳米纤维，所述钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为100～300nm。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，碳螺旋纳米纤维的直径为50～200nm。
进一步，钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为200nm。
另一方面，本发明还提供了该碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铜纳米颗粒；
(2)以步骤(1)所得铜纳米颗粒为催化剂，乙炔为碳源，于真空以及强度为200～600瓦的等离子体环境中反应0.5～3h，接着通入保护气体恢复到常压，并在保护气体下进行热处理，得碳螺旋纳米纤维；
(3)以步骤(2)所得碳螺旋纳米纤维为载体，以四氯化钛溶液为反应源，在碳螺旋纳米纤维表面沉积一层二氧化钛；接着将所得产物放置于氢氧化锂溶液经水热反应，再在氩气气氛中进行热处理，即得。
在上述技术制备方法的基础上，本发明中的制备方法还可以做如下进一步的改进。
进一步，铜纳米颗粒经过以下步骤制得：
以铜片为工作电极，铂片为对电极；将电极浸置于浓度为0.1～0.5mol/L、pH值为1～5的硫酸铜水溶液中，控制阴极工作电流密度为0.5～2A/g，电解反应30～90秒，得铜纳米颗粒。
进一步，步骤(2)中乙炔流量为20～50sccm，真空度为10～30Pa，反应温度为200～500℃。
进一步，步骤(2)中所述保护气体为氩气；热处理温度600～1200℃，时间为1～5小时。
进一步，步骤(3)中四氯化钛在碳螺旋纳米纤维上的沉积过程为：将碳螺旋纳米纤维放置于原子层沉积仪中，以0.02～0.2mol/L的四氯化钛溶液反应源，于80～180℃下沉积50～150周。
进一步，步骤(3)中氢氧化锂溶液浓度为0.1～1.0mol/L；水热反应温度为100～200℃，时间为3～12小时。
进一步，步骤(3)中热处理温度为600～900℃、时间为3～6小时。
另一方面，本发明还提供了该碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料具有高比容量、长循环寿命、大能量密度和高功率密度等特点。本发明的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料制备方法简单方便，易于控制。
在制备碳螺旋纳米纤维时，以铜纳米颗粒作为生长碳螺旋纳米纤维的催化剂，采用等离子体增强的化学气相沉积手段，使得反应温度更低，反应时间更短。
碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料由相互交联的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合体构成，具有良好的电导率，具有大的比表面积，为快速储存和释放锂的电化学反应提供了优异快速的离子和电子扩散通道，有效提高储锂容量和功率密度。此外，碳螺旋纳米纤维/钛酸锂的核壳交联多孔结构能有效增大电解液与电极的接触面积，激发更多活性反应面积，从而进一步提升容量和功率密度。同时，本发明中，通过碳螺旋纳米纤维与钛酸锂的复合，克服了单一钛酸锂材料的低电导率、功率偏低的缺点，从而实现高功率快速充放电性能，以形成具有高功率密度和大能量密度的新型快充锂离子电池电极材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的铜纳米颗粒催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1中制得的碳螺旋纳米纤维的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的碳螺旋纳米纤维的透射电镜图；
图4为实施例1中制得的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂核壳复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例1中制得的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂核壳复合材料的透射电镜图；
图6为实施例1中制得的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂核壳复合材料在电流密度50C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
本发明的实施例中，制备的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料为在碳螺旋纳米纤维表面复合钛酸锂纳米片，形成核壳交联多孔结构，其中碳螺旋纳米纤维直径为50～200nm、钛酸锂纳米片厚度为100～300nm。
下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，包括碳纳米纤维载体以及负载于碳纳米纤维载体表面的钛酸锂纳米片；碳纳米纤维载体为直径为75nm左右的碳螺旋纳米纤维，钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为200nm左右。
本实施例中的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料经过以下步骤制得：
(1)以清洗干净的铜片(2cm×2cm)为工作电极，铂片(2cm×2cm)为对电极，0.1mol/L硫酸铜水溶液为电解液，调控溶液pH值为1，阴极工作电流密度为0.5A/g，恒电流反应30秒后制得铜纳米颗粒催化剂；对得到的铜纳米颗粒进行扫描电镜分析，如图1所示，可见：铜纳米颗粒直径为100纳米左右；
(2)将步骤(1)制得的铜纳米颗粒催化剂放置在等离子体石英管中，控制反应温度为200℃，真空度为10Pa，等离子体强度为200瓦；反应碳源为乙炔，乙炔流量为20sccm，反应时间为0.5小时；接着通入氩气恢复到常压，并在氩气气氛中于600℃下热处理1小时，得到碳螺旋纳米纤维；对得到的碳螺旋纳米螺旋进行扫描电镜和透射电镜分析，结果如图2和3所示，显示为螺旋结构，直径为75纳米左右；
(3)以步骤(2)制备的碳螺旋纳米纤维为载体，放置于原子层沉积仪中，以0.02mol/L的四氯化钛溶液为反应源，控制反应温度为80℃，原子层沉积周期为50周；接着将所述产物放置于浓度为0.1mol/L的氢氧化锂溶液中，于100℃下水热反应3小时，之后经在600℃的氩气气氛中热处理3小时，形成碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料。得到的碳螺旋纳米螺旋/钛酸锂进行扫描电镜和透射电镜分析，结果如图4和5所示，显示为核壳复合结构，钛酸锂纳米片包覆在碳螺旋纳米纤维表面，整体复合结构直径550纳米左右。碳螺旋纳米纤维与钛酸锂的重量比为25:75。
实施例二
一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，包括碳纳米纤维载体以及负载于碳纳米纤维载体表面的钛酸锂纳米片；碳纳米纤维载体为直径为150nm左右的碳螺旋纳米纤维，钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为100nm左右。
本实施例中的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料经过以下步骤制得：
(1)以清洗干净的铜片(2cm×2cm)为工作电极，铂片(2cm×2cm)为对电极，0.25mol/L硫酸铜水溶液为电解液，调控溶液pH值为2.5，阴极工作电流密度为1.5A/g，恒电流反应60秒后制得铜纳米颗粒催化剂；
(2)将步骤(1)制得的铜纳米颗粒催化剂放置在等离子体石英管中，反应温度为350℃，真空度为20Pa，等离子体强度为400瓦，反应碳源为乙炔，乙炔流量为35sccm，反应时间为2小时；接着通入氩气恢复到常压，在氩气气氛中经800℃热处理3小时得到碳螺旋纳米纤维；所得碳螺旋纳米纤维直径为150纳米左右；
(3)以步骤(2)制备的碳螺旋纳米纤维为载体，放置于原子层沉积仪中，以0.1mol/L四氯化钛和去离子水为反应源，反应温度为120℃，原子层沉积周期为100周；接着将所述产物放置于0.5mol/L氢氧化锂溶液经水热150℃反应6小时，之后在氩气气氛中经750℃热处理4.5小时，冷却后形成碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合电极材料。
实施例三
一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，包括碳纳米纤维载体以及负载于碳纳米纤维载体表面的钛酸锂纳米片；碳纳米纤维载体为直径为200nm左右的碳螺旋纳米纤维，钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为300nm左右。
本实施例中的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料经过以下步骤制得：
(1)铜纳米颗粒催化剂通过电化学沉积制备如下：以清洗干净的铜片(2cm×2cm)为工作电极，铂片(2cm×2cm)为对电极，0.5mol/L硫酸铜水溶液为电解液，调控溶液pH值为5，阴极工作电流密度为2A/g，恒电流反应90秒后制得铜纳米颗粒催化剂；
(2)将制得的铜纳米颗粒催化剂放置在等离子体石英管中，反应温度为500℃，真空度为30Pa，等离子体强度为600瓦，反应碳源为乙炔，乙炔流量为50sccm，反应时间为3小时；接着通入氩气恢复到常压，在氩气气氛中经1200℃热处理5小时得到碳螺旋纳米纤维，所得碳螺旋纳米纤维直径为200纳米左右；
(3)将上述制备的碳螺旋纳米纤维为载体，放置于原子层沉积仪中，以0.2mol/L四氯化钛和去离子水为反应源，反应温度为180℃，原子层沉积周期为150周；接着将所述产物放置于1.0mol/L氢氧化锂溶液经水热200℃反应12小时，之后在氩气气氛中经900℃热处理6小时，冷却后形成碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合电极材料。
性能测试
将上述实施例一、二、三制成的碳纳米纤维/钛酸锂复合材料作为正极，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液用以1mol·L-1LiPF6为溶质，体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)为溶剂，负极为锂片，电池在充满氩气的手套箱中装配完成，在两电极体系中分别测试快充型锂离子电池电化学储锂和释锂性能。
性能测试结果如下：
实施例一、实施例二和实施例三的碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合材料在10C、20C、50C的电流密度下容量分别为163mAh·g-1、156mAh·g-1、145mAh·g-1，表现出优异的高功率性能。在50C的高电流密度下循环5000次后仍具有85％以上的容量保持率，表现出优异的循环稳定性和长周期循环寿命。
这是因为碳螺旋纳米纤维材料的引入提高了整个复合材料的导电性，多孔交联核壳结构的有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更大有效的活性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高快充锂离子电池性能。
表1为实施例一、实施例二和实施例三碳螺旋纳米纤维/钛酸锂复合材料在不同放电电流密度下的能量和功率密度。
表1
| 功率密度(kW/kg) | 能量密度(Wh/kg) | |
| 实施例一 | 5.3 | 220 |
| 实施例二 | 5.6 | 219 |
| 实施例三 | 5.5 | 222 |
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，其特征在于：包括碳纳米纤维载体以及负载于所述碳纳米纤维载体表面的钛酸锂纳米片；所述碳纳米纤维载体为碳螺旋纳米纤维，所述钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为100～300nm。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，其特征在于：所述碳螺旋纳米纤维的直径为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料，其特征在于：所述钛酸锂纳米片在载体上负载的厚度为200nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备铜纳米颗粒；
(2)以步骤(1)所得铜纳米颗粒为催化剂，乙炔为碳源，于真空以及强度为200～600瓦的等离子体环境中反应0.5～3h，接着通入保护气体恢复到常压，并在保护气体下进行热处理，得碳螺旋纳米纤维；
(3)以步骤(2)所得碳螺旋纳米纤维为载体，以四氯化钛溶液为反应源，在碳螺旋纳米纤维表面沉积一层二氧化钛；接着将所得产物放置于氢氧化锂溶液经水热反应，再在氩气气氛中进行热处理，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜纳米颗粒经过以下步骤制得：
以铜片为工作电极，铂片为对电极；将电极浸置于浓度为0.1～0.5mol/L、pH值为1～5的硫酸铜水溶液中，控制阴极工作电流密度为0.5～2A/g，电解反应30～90秒，得铜纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乙炔流量为20～50sccm，真空度为10～30Pa，反应温度为200～500℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述保护气体为氩气；热处理温度600～1200℃，时间为1～5小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中四氯化钛在碳螺旋纳米纤维上的沉积过程为：将碳螺旋纳米纤维放置于原子层沉积仪中，以0.02～0.2mol/L的四氯化钛溶液反应源，于80～180℃下沉积50～150周。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中氢氧化锂溶液浓度为0.1～1.0mol/L；水热反应温度为100～200℃，时间为3～12小时；热处理温度为600～900℃、时间为3～6小时。
10.如权利要求1～3任一项所述的碳纳米纤维/钛酸锂复合电极材料在制备快充锂离子电池中的应用。
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