CN110867561B - 一种复合平面锂金属阳极、制备及其在锂金属电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池领域，具体公开了一种复合平面锂金属阳极，其特征在于，包括平面金属集流体、复合在平面金属集流体平面的金属锂层以及覆盖所述金属锂层的刚性/柔性复合界面层；所述的刚性/柔性复合界面层包括柔性聚合物以及分散在柔性聚合物中的刚性材料；所述的刚性材料包含硫化锂；还包含金属粒子和/或锂‑金属合金粒子。本发明还公开了所述的锂金属阳极的制备以及应用。其优势在于，柔性又兼具强度的复合平面锂金属阳极避免金属锂生长过程中应力的集中。同时，复合平面锂金属阳极又可以有效防止电解液与金属锂直接接触，避免界面副反应的反生，显著提高锂金属负极的循环寿命。

Description

一种复合平面锂金属阳极、制备及其在锂金属电池中的应用
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体涉及一种复合平面锂金属阳极、制备及其在锂金属电池中的应用。
背景技术
近几十年的研究发现，金属锂是一种极为理想的负极材料。这主要得益于其超高的比容量和最负的电极电位。若用金属锂取代现有的石墨负极，那么目前商业化的锂电池在其他各方面相同的条件下，其能量密度可以提升50％～100％。因此，真正将金属作为二次电池的负极材料是众多材料制造者和广大科研工作者共同努力的目标。众所周知，目前金属锂未能在二次电池中得到应用，这主要是由于金属锂存在两大隐患：一是低的库伦效率，这是由于其超高的电化学活性，导致其极易与空气中的水分，氧气，氮气等发生反应。此外，在电池组装的过程中金属锂一旦与电解液接触也会发生反应，表面生成一层疏松的SEI膜。但是，这层疏松的SEI膜无法阻止电解液与金属锂进一步反应，因而导致了金属锂的持续消耗，使锂金属电池的库伦效率难以提高。二是锂枝晶的生长，锂枝晶的持续生长将刺穿隔膜导致电池短路的发生，甚至引发火灾的安全隐患。锂枝晶生长的根本原因在于锂金属原生态表面生长的SEI膜的不均匀性导致随后金属锂沉积的不均匀性，这种不均匀性的持续累积将出现枝晶。因此，针对这些问题，大量的科研工作者致力于构造稳定的SEI膜。如Malachi Noked等人[A.C.Kozen，C.-F.Lin，A.J.Pearse，M.A.Schroeder，X.Han，L.Hu，S.-B.Lee，G.W.Rubloff，M.Noked，Next-generation lithium metal anode engineering viaatomic layer deposition，ACS Nano，2015，9：5884-5892.]通过原子层沉积的方法在金属锂表面沉积了一纳米薄层的Al2O3膜，实现了100圈的稳定循环。高强度的Al2O3膜可以机械阻碍枝晶是生长，但无法调节锂沉积过程中的应力变化，因而难以获得更长的循环寿命。相比之下，Shigang Sun等人[Z.Gao，S.Zhang，Z.Huang，Y.Lu，W.Wang，K.Wang，J.Li，Y.Zhou，L.Huang，S.Sun，Protection of Li metal anode by surface-coating of PVDF thinfilm to enhance the cycling performance of Li batteries.Chinese ChemicalLetters，2018，inpress.]将PVDF涂覆在金属锂上实现了约300圈的稳定循环。这主要是得益于PVDF层有效释放锂沉积过程中的应力。但是在随后的循环过程中锂枝晶生长不可避免。
发明内容
为解决现有锂金属阳极存在的锂沉积过程应力大、容易产生锂枝晶、电学性能较差等技术不足，本发明提供了一种复合平面锂金属阳极，旨在提供一种具有刚柔并济固体复合界面层的复合平面锂金属阳极。
本发明第二目的在于，提供了一种复合平面锂金属阳极的制备方法，旨在原位制得所述的复合平面锂金属阳极。
本发明第三目的在于，提供一种所述的复合平面锂金属阳极的应用方法，用于制得锂金属电池。
一种复合平面锂金属阳极，包括平面金属集流体、复合在平面金属集流体平面的金属锂层以及覆盖所述金属锂层的刚性/柔性复合界面层；所述的刚性/柔性复合界面层包括柔性聚合物以及分散在柔性聚合物中的刚性材料；
所述的刚性材料包含硫化锂；还包含金属粒子和/或锂-金属合金粒子。
针对锂金属沉积过程应力大、容易产生锂枝晶、电学性能较差等系列问题为导向，本发明通过在平面金属集流体表面构造刚性/柔性复合界面层，通过刚性材料以及柔性聚合物协同，达到有效释放锂沉积过程中的应力，机械阻挡锂枝晶的生长以及充分降低金属锂与电解液的界面反应，最终提高锂金属阳极的性能。
作为优选，平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、铬中的至少一种。
进一步优选，所述的平面金属集流体为铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔等平面单金属集流体及其他们的平面二元合金集流体中的任意一种。
所述的平板二元合金集流体为铜镍合金箔，钛镍合金箔，镍铁合金箔，镍钴合金箔，镍锰合金箔，铁钛合金箔，铁铜合金箔，铁铬合金箔，钴钛合金箔，钴铜合金箔中的任意一种。
最优选，所述的平面金属集流体为铜箔或镍箔。本发明人研究发现，优选该平面金属集流体可以意外提升得到的锂金属阳极的性能，例如可以进一步提升高电流密度下的循环性能。
所述的平面二元合金集流体的成分配比是任意的。
所述的平面金属集流体的厚度为2～100μm。
作为优选，所述的平面金属集流体的厚度为5～60μm。
本发明中，所述的刚性材料(包覆)在所述的柔性聚合物中。
所述的金属粒子为Fe、Mn、Ti、Cu、Mo中的至少一种。
所述的锂-金属合金粒子为锂与Cd、Zn、Ge、Ag、Sn中的至少一种形成的合金。
作为优选，金属粒子和/或锂-金属合金粒子中的除锂外的金属和硫化锂的摩尔比为1～3∶1～3。
作为优选，所述的刚性材料为金属锂与分散在柔性聚合物中的金属硫化物进行置换反应的产物。本发明创新地发现，利用置换反应，使金属粒子和硫化锂原位包埋在所述的柔性聚合物中，可以有效解决硫化锂易潮解问题，进一步提升锂金属阳极的电学性能。
作为优选，所述的金属硫化物为过渡金属、贵金属、贱金属中的至少一种金属的硫化物。
进一步优选，所述的金属硫化物为Fe、Mn、Cd、Ti、Cu、Zn、Ge、Ag、Sn、Mo中的至少一种金属的硫化物；优选为FeS、Fe2S3、MnS、CdS、TiS2、CuS、ZnS2、GeS2、Ag2S、SnS、MoS2中的至少一种。
更进一步优选，所述的金属硫化物为Ag2S、CuS、ZnS2、MoS2、Fe2S3、TiS2、FeS中的至少一种。
最优选，所述的所述的金属硫化物为Ag2S、CuS、ZnS2和MoS2中的至少一种。
优选地，金属硫化物颗粒大小为0.01～20μm；进一步优选为0.03～12μm。
最优选，金属硫化物颗粒大小为1.1～4μm。研究发现，该优选范围下的金属硫化物，可意外进一步提升制得的金属锂阳极的电学性能，特别是高电流密度下的循环。
本发明中，所述的刚性材料和所述的柔性聚合物具有显著协同效果，缓解或释放锂沉积过程中的应力，同时降低锂与电解液的界面反应；可以显著阻挡枝晶生长；改善电池的性能，特别是高电流密度下的循环性能。
所述的柔性聚合物为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶中的至少一种；进一步优选为聚四氟乙烯。
作为优选，柔性聚合物的分子量为10000～1000000；优选为50000～500000；进一步优选为50000～100000。
本发明研究发现，控制刚性/柔性复合界面层中的刚性材料和柔性聚合物中的比例，可以进一步提升二者的协同效果。
所述的刚性/柔性复合界面层中的刚性材料与柔性聚合物的质量比为30％～99％。
作为优选，所述的刚性/柔性复合界面层中的刚性材料与柔性聚合物的质量比为45％～97％；进一步优选为70％～90％。研究发现，优选范围下的电学性能，例如库伦效率、循环保持率更优。
所述的刚性/柔性复合界面层中的厚度为0.04～30μm；优选为0.05～27μm；进一步优选为0.3～12μm。
刚性/柔性复合界面层为平面金属集流体厚度的比例为0.02～0.3∶1。
所述的复合平面锂金属阳极中，金属锂层厚度为10～1200μm(2～240mAh/cm2)。
进一步优选，所述的复合平面锂金属阳极中，金属锂层厚度为50～200μm(10～40mAh/cm2)。
锂层为平面金属集流体厚度的比例为2.5～10∶1。
本发明还公开了一种所述的复合平面锂金属阳极的制备方法，在所述的平面金属集流体上涂覆浆液；所述的浆液为包含金属硫化物、柔性聚合物的浆体；
浆液干燥后再经电沉积沉锂，即制得所述的复合平面锂金属阳极。
本发明通过简单的将金属硫化物和柔性聚合物进行复合，随后涂覆在平面金属集流体上制备了复合集流体，然后在锂沉积的过程中金属硫化物与金属锂的发生置换反应得到刚性/柔性复合界面层。这种刚性/柔性复合界面层可以缓解或释放锂沉积过程中的应力，也可以机械阻止锂枝晶的生长，同时还降低锂与电解液的界面反应，使金属锂阳极的性能得到极大的提升。特别是实现了在大电流密度(2～6mA/cm2)下和高面积容量(3～10mAh/cm2)下的稳定循环。解决了现有技术存在的对抑制枝晶生长和释放界面应力所难以协同的问题。
优选地，所述的浆液为由金属硫化物、柔性聚合物在有机溶剂中浆化得到。所述的有机溶剂为DMF，NMP，DME中的至少一种。
作为优选，浆液中，所述的金属硫化物为过渡金属、贵金属、贱金属中的至少一种金属的硫化物。进一步优选，所述的金属硫化物为Fe、Mn、Cd、Ti、Cu、Zn、Ge、Ag、Sn、Mo中的至少一种金属的硫化物；优选为FeS、Fe2S3、MnS、CdS、TiS2、CuS、ZnS2、GeS2、Ag2S、SnS、MoS2中的至少一种。更进一步优选，所述的金属硫化物为Ag2S、CuS、ZnS2、MoS2、Fe2S3、TiS2、FeS中的至少一种。最优选，所述的所述的金属硫化物为Ag2S、CuS、ZnS2和MoS2中的至少一种。
作为优选，浆液中，金属硫化物颗粒大小为0.01～20μm；进一步优选为0.03～12μm。最优选，金属硫化物颗粒大小为1.1～4μm。研究发现，该优选范围下的金属硫化物，可意外进一步提升制得的金属锂阳极的电学性能，特别是高电流密度下的循环。
优选地，电沉积沉锂过程例如为：将干燥后的平面金属集流体作为工作电极，锂片作为对电极，在包含锂盐的有机溶剂中进行电沉积。
填充的金属锂量为2～240mAh/cm2；进一步优选为10～40mAh/cm2。
本发明还公开了所述的复合平面锂金属阳极的应用，作为金属锂电池的阳极。
优选地，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
在组装电池时，将设置有所述的刚性/柔性复合界面层的一面正对隔膜设置。
有益效果：
所述的复合平面锂金属阳极，刚柔并济硫化物-胶粘剂混合物层(刚性/柔性复合界面层)避免金属锂生长过程中应力的集中。同时，硫化物-胶粘剂混合物层又可以有效防止电解液与金属锂直接接触，避免了传统金属锂表面界面副反应的反生，大大提高锂金属负极的循环寿命。
说明书附图
图1为实施例1中MoS2的SEM图。
图2为实施例1中MoS2的EDS图。
图3为实施例1中铜箔和MoS2-聚偏氯乙烯混合物层改性的铜箔的循环性能图。
图4为实施例2中CuS的SEM图。
图5为实施例2中铁钛合金箔和CuS-聚四氟乙烯混合物层改性的铁钛合金箔的循环性能图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
将0.005mol四水合钼酸铵和0.01mol五水合硫代硫酸钠在30ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中混合，随后加入聚四氟乙烯内衬中，而后180℃反应12h。将所得的产物进洗涤，干燥，得到的MoS2粉体。MoS2粉体与聚偏氯乙烯(分子量为100000)按照质量比90％，在DMF溶剂中混合均匀，随后涂覆在铜箔(10μm)上，来制备MoS2-聚偏氯乙烯修饰的铜箔电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装(涂覆层的一面靠近隔膜)，进行充放电循环测试。同时，以纯铜箔作为对比样进行相应的充放电循环测试。
测试发现，MoS2粉体呈现棒状，其长度为8μm，宽度为150nm(图1)。且产物呈现Mo和S元素两种主要的元素(图2)。在2mA/cm2的电流密度下，MoS2-聚偏氯乙烯共同修饰的铜箔的循环寿命为纯铜箔循环寿命的6倍以上(图3)。相关的具体数据记录在表1中。
实施例2
将0.02mol硫酸铜和0.02mol硫化铵分别溶解在50ml的水溶液中，随后将两者的水溶液中混合，室温反应1h，并将所得的产物进洗涤，干燥，即可得到CuS粉体。CuS粉体与与聚四氟乙烯(分子量为100000)按照质量比80％，在NMP溶剂中混合均匀，随后涂覆在铁钛合金箔(26μm)上，来制备CuS-聚四氟乙烯修饰的铁钛合金箔电极(涂覆层的厚度为4μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，进行充放电循环测试。同时，以纯铁钛合金箔作为对比样进行相应的充放电循环测试。
测试发现，CuS粉体呈现颗粒状，其颗粒大小约为500～1000nm(图4)。在5mA/cm2的电流密度下，MoS2-四氟乙烯共同修饰的铁钛合金箔的循环寿命为纯铁钛合金箔循环寿命的5倍以上(图5)。相关的具体数据记录在表1中。
实施例3
将实施例1所制备的MoS2-聚偏氯乙烯修饰的铜箔作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积4mAh/cm2金属锂到修饰的铜箔电极上制备成复合负极材料，然后与富S单质的掺氮介孔碳正极组成锂硫电池，在1 M LiTFSI/DOL：DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3的电解液中，在0.8C下，进行充放电循环测试。
对比例1
以纯铜箔作为工作电极，然后在1 mA/em2的电流密度下，沉积4mAh/cm2到铜箔上制备成含锂铜箔负极材料，然后与富S单质的掺氮介孔碳正极组成锂硫电池，在1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3的电解液中进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表2。
对比例2
将商品化的钼粉与硫化锂按照摩尔比1∶2优先混合，随后与聚偏氯乙烯(分子量为100000)按照质量比90％，在DMF溶剂中混合均匀，随后涂覆在铜箔(10μm)上，来制备Mo-LiS2-聚偏氯乙烯修饰的铜箔电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
对比例3
本对比例探讨，仅复合聚合物层：
将分子量为100000的聚偏氯乙烯分散在DMF溶剂中，随后涂覆在铜箔(10μm)上，来制备聚偏氯乙烯修饰的铜箔电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
对比例4
本对比例探讨，仅复合刚性材料层：
将商品化的铜箔(10μm)放置在磁控溅射的腔体中，然后在1.0Pa的氩气气氛中，80W的功率下，以MoS2为溅射靶材在铜箔上制备约18μm后的二硫化钼层。将此溅射后的铜箔作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
对比例5
本对比例探讨，复合金属粒子和柔性聚合物，具体如下：
将商品化的钼粉与聚偏氯乙烯(分子量为100000)按照质量比90％，在DMF溶剂中混合均匀，随后涂覆在铜箔(10μm)上，来制备Mo-聚偏氯乙烯修饰的铜箔电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
对比例6
本对比例探讨，复合硫化锂和柔性聚合物，具体如下：
将商品化的硫化锂与聚偏氯乙烯(分子量为100000)按照质量比90％，在DMF溶剂中混合均匀，随后涂覆在铜箔(10μm)上，来制备硫化锂-聚偏氯乙烯修饰的铜箔电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
对比例7
本对比例探讨，采用3D集流体，具体如下：
将实施例1制备的MoS2粉体，与与聚偏氯乙烯(分子量为100000)按照质量比90％，在DMF溶剂中混合均匀，随后涂覆在商品化的泡沫铜(厚度均为50μm、孔隙率均为50％、孔间距均为100μm)上，来制备MoS2-聚偏氯乙烯修饰的泡沫铜电极(涂覆层的厚度为18μm)。将此电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。相关的具体数据记录在表1中。
表1
Figure BDA0001780253300000091
Figure BDA0001780253300000101
实施例1～3的结果都表明，刚性/柔性复合界面层修饰后，金属箔的性能得到提升。
实施例1与对比例2～6的结果表明。通过原位反应得到的刚性/柔性复合界面层修饰铜箔的性能，比任何单一的刚性层，柔性层亦或是非原位反应得到的刚性/柔性复合界面层的性能更优。实施例1和对比例7比较发现，采用3D集流体性能较差。
实施例4
将实施例1获得的二硫化钼粉体与聚丙烯(分子量为100000)按照质量比60％，在DME溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔(金属箔的厚度均为20μm)，制备相应的涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为25μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在6mA/em2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表2。
表2
Figure BDA0001780253300000111
结果表明，不同金属集流体金属种类对涂覆层修饰的电极的性能有影响，铜箔性能最优，次之是镍箔和铁箔，较差的是铬箔和钛箔。
实施例5
将商品化的FeS、Fe2S3、MnS、CdS、TiS2、CuS、ZnS2、GeS2、Ag2S、SnS、MoS2颗粒(颗粒大小均为0.5μm左右)，然后分别与丁苯橡胶(分子量为200000)按照质量比65％，在NMP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的镍箔(金属箔的厚度均为30μm)，制备相应的涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为3μm)，将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/em2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表3。
表3
Figure BDA0001780253300000112
Figure BDA0001780253300000121
结果表明，Ag2S、CuS、ZnS2和MoS2修饰的镍箔的性能较好，Fe2S3、TiS2、FeS修饰的镍箔的性能次之，SnS、GeS2、CdS以及MnS修饰电极的性能较差。
实施例6
将商品化的不同颗粒大小的FeS(颗粒大小分别为0.03，0.1，0.3，1，3，12μm)分别与聚乙烯(分子量为160000)按照质量比70％，在DME溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的商品化的铁箔(金属箔的厚度均为20μm)，制备相应的FeS-聚乙烯涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为25μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在4mA/em2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表4。
表4
Figure BDA0001780253300000122
结果表明，颗粒大小在1.1～4μm性能最好。
实施例7
将实施例1获得的二硫化钼粉体，分别与聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶(分子量均为100000)按照质量比80％，在MNP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的铜箔(铜箔厚度为20μm)，制备相应的涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为25μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1：1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在10mAh/cm2的面积容量下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表5。
表5
Figure BDA0001780253300000131
结果表明，使用聚四氟乙烯的修饰电极的性能最佳，其次是聚偏氯乙烯和丁苯橡胶，较差的是聚乙烯醇，聚丙烯和聚乙烯。
实施例8
将实施例1获得的二硫化钼粉体，分别分子量为10000，50000，100000，500000和1000000的聚四氟乙烯按照质量比75％，在MNP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的镍箔(镍箔厚度为25μm)，制备相应的涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为24μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mAh/cm2的面积容量下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表6。
表6
Figure BDA0001780253300000141
结果表明，使用聚四氟乙烯分量在100000左右修饰的电极的性能最佳。
实施例9
将商品化的不同颗粒大小的TiS2(颗粒大小分别为0.005，0.02，0.14，1.8，15，25μm)分别与聚乙烯(分子量为200000)按照质量比75％在DME溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的商品化的铜箔(金属箔的厚度均为15μm)，制备相应的TiS2-聚乙烯涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为30μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在5mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表7。
表7
Figure BDA0001780253300000142
结果表明，在优选颗粒大小范围内的得到的性能较好。
实施例10
将商品化的不同颗粒约为1.8μm的TiS分别与聚丙烯(分子量为8000，150000，1200000)按照质量比60％在NMP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的商品化的铜箔(金属箔的厚度均为15μm)，制备相应的TiS2-聚乙烯涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为15μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含3wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在5mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表8。
表8
Figure BDA0001780253300000151
结果表明，在优选聚丙烯分子量大小范围内的得到的性能较好。
实施例11
将商品化的颗粒大小的0.01μm的TiS2颗粒分别与聚乙烯(分子量为250000)按照质量比80％在NMP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的商品化的铜箔(金属箔的厚度均为15μm)，制备相应的TiS2-聚乙烯涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度分别为0.02，0.05，0.3，12，27，40μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在4mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表9。
表9
Figure BDA0001780253300000152
Figure BDA0001780253300000161
结果表明，在优选的刚性/柔性界面层的厚度范围内得到的性能较好。
实施例12
将实施例1所制备的MoS2-聚偏氯乙烯修饰的铜箔作为工作电极，然后在1mA/cm2的电流密度下，沉积0.4，2，10，40，240mAh/cm2(对应的锂层厚度分别为2，10，50，200，1200μm)金属锂到修饰的铜箔电极上制备成复合负极材料，然后与富S单质的掺氮石墨烯正极组成锂硫电池，在1 M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3的电解液中，在1 C下，进行充放电循环测试。
制得的电池测试相关结果见附表10。
表10
Figure BDA0001780253300000162
结果表明，在优选的锂层的厚度范围内得到的性能较好。
实施例13
将商品化的颗粒大小的1μm的TiS2颗粒与聚乙烯(分子量为250000)分别按照质量比20％，45％，70％，90％，97％和99％在NMP溶剂中混合均匀，然后分别涂覆在商品化的商品化的铜箔(金属箔的厚度均为15μm)，制备相应的TiS2-聚乙烯涂覆层修饰的电极(涂覆层的厚度为5μm)。将此这些电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的相关结果见附表11。
表11
Figure BDA0001780253300000171
结果表明，在优选的刚性和柔性物的比例范围(70％～90％)内得到的性能较好。

Claims (21)

1.一种复合平面锂金属阳极，其特征在于，包括平面金属集流体、复合在平面金属集流体平面的金属锂层以及覆盖所述金属锂层的刚性/柔性复合界面层；所述的刚性/柔性复合界面层包括柔性聚合物以及分散在柔性聚合物中的刚性材料；
所述的刚性材料包含硫化锂；还包含金属粒子和/或锂-金属合金粒子；
所述的金属粒子为Fe、Mn、Ti、Cu、Mo中的至少一种；
所述的锂-金属合金粒子为锂与Cd、Zn、Ge、Ag、Sn中的至少一种形成的合金；
所述的复合平面锂金属阳极的制备过程为：在所述的平面金属集流体上涂覆浆液；所述的浆液为包含金属硫化物、柔性聚合物的浆体；
浆液干燥后再经电沉积沉锂，即制得所述的复合平面锂金属阳极；
所述的金属硫化物为Fe、Mn、Cd、Ti、Cu、Zn、Ge、Ag、Sn、Mo中的至少一种金属的硫化物；
金属硫化物颗粒大小为0.01～20μm；
所述的刚性/柔性复合界面层的厚度为0.04～30μm；
所述的复合平面锂金属阳极中，金属锂层厚度为5～1200μm；
填充的金属锂量为2～240mAh/cm2。
2.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的金属硫化物为FeS、Fe2S3、MnS、CdS、TiS2、CuS、ZnS2、GeS2、Ag2S、SnS、MoS2中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，金属硫化物颗粒大小为0.03～12μm。
4.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，金属硫化物颗粒大小为1.1～4μm。
5.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、铬中的至少一种。
6.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，平面金属集流体的材料为铜箔或镍箔。
7.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，平面金属集流体的厚度为2～100μm。
8.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，平面金属集流体的厚度为5～60μm。
9.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的柔性聚合物为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
10.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的柔性聚合物为聚四氟乙烯。
11.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，柔性聚合物的分子量为10000～1000000。
12.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，柔性聚合物的分子量为50000～500000。
13.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，柔性聚合物的分子量为50000～100000。
14.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的刚性/柔性复合界面层中，刚性材料、柔性聚合物的质量比为30％～99％。
15.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的刚性/柔性复合界面层中，刚性材料、柔性聚合物的质量比为45％～97％。
16.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的刚性/柔性复合界面层中，刚性材料、柔性聚合物的质量比为70％～90％。
17.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的刚性/柔性复合界面层的厚度为0.05～27μm。
18.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，所述的刚性/柔性复合界面层的厚度为0.3～12μm；
所述的复合平面锂金属阳极中，金属锂层厚度为50～200μm。
19.如权利要求1所述的复合平面锂金属阳极，其特征在于，填充的金属锂量为10～40mAh/cm2。
20.一种权利要求1～19任一项所述的复合平面锂金属阳极的应用，其特征在于，作为金属锂电池的阳极。
21.如权利要求20所述的复合平面锂金属阳极的应用，其特征在于，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
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