CN110534710B - 硅/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅/碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括：以含水层状结构硅酸盐为硅源，对其在惰性气氛下进行快速加热处理，通过化学气相沉积法在其表面均匀包覆一层纳米碳，酸洗除杂后通过熔融盐系统对硅的氧化物进行还原，然后再经酸洗去除杂质后，用氢氟酸进行刻蚀移除熔融盐及其他氧化物，处理得到硅/碳复合材料；本发明的复合材料中层与层之间以及内部的孔隙，一方面抑制在充放电过程中硅的体积膨胀，同时稳定了在充放电过程中形成的固体电解质界面膜，有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面碳层的包覆有利于提高材料的电导率，提升材料和电解液界面处的电荷转移速率，抑制循环过程中的极化现象，提升电化学性能。

Description

硅/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的快速发展，对电池的能量密度需求日益增高。现有的石墨负极因其较低的比容量(372mAh/g)很难满足未来长续航里程电动车的需求。硅材料因其较高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的对锂电位(0.1V vs Li/Li+)，使其在锂离子电池负极领域展现出较高的应用前景。
然而由于硅材料本身导电性低以及在锂离子嵌入和脱出的过程中，产生不可逆的巨大的体积变化，导致材料粉化，结构坍塌，与石墨负极相比硅材料具有较低的库伦效率，倍率及循环性能。在硅众多不同结构材料中，硅纳米片由于其高比容量、结构稳定性以及锂离子快速地嵌入与脱出行为，使得其成为在锂离子电池应用中非常有潜力的负极材料之一。然而合成超薄碳包硅纳米片是一项挑战。传统的通过化学气相沉积法(CVD)合成的硅纳米片产量较低，不利于未来的工业化生产。含水层状硅酸盐是一种天然、无机、无毒的矿物质，利用其在高温下能够快速膨胀的特性，增大其后期在还原反应与熔融盐的接触面积，有利于还原反应的进行。但如果直接对其进行还原，容易导致其片层结构不稳定，在还原过程中片层间的硅相互扩散，增加硅层厚度，不利于形成纳米片层状结构。因此亟需提供一种能够解决上述问题的硅/碳纳米片的电池负极材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种硅/碳复合材料的制备方法，即首先对经过高温快速热处理膨胀后的硅酸盐进行表面碳包覆，然后采用金属还原的方法，在碳层上生长硅纳米片层，最后经过酸洗、刻蚀制备多孔纳米片层硅/碳材料。
本发明的第二个目的是提供一种硅/碳复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述硅/碳复合材料的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种硅/碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、将含水层状结构的硅酸盐放置在通有惰性保护气的已预热的管式炉内进行热处理，然后将有机碳源在惰性保护气的携带下通入管式炉内进行热解，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，投加至稀盐酸中处理得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、还原剂和氯化物混合，在惰性气体中进行热处理，用酸液去除多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至氢氟酸溶液中进行处理，干燥后得到硅/碳复合材料。
进一步地，步骤(1)中，含水层状结构的硅酸盐选自蛭石、埃洛石、蒙脱石和长石中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，已预热的管式炉的温度为600-1000℃。
进一步地，步骤(1)中，热处理的时间为5-30s。
进一步地，步骤(1)中，惰性保护气选自氩气、氢氩混合气体和氮气中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中，有机碳源选自含苯化合物、烯烃气体、炔烃气体和醇类物质中的一种以上。
其中，含苯化合物为甲苯。醇类物质为乙醇。烯烃气体为乙烯。炔烃气体为乙炔。
进一步地，步骤(1)中，热解的温度为600-1000℃，热解的时间为10-50min。
进一步地，步骤(3)中，还原剂选自镁粉、铝粉和锌粉中的一种以上。
进一步地，步骤(3)中，还原剂和硅的氧化物/碳的复合物的质量比为(0.5-1.5)：1。
进一步地，步骤(3)中，氯化物选自氯化铝、氯化镁、氯化锂和氯化钠中的一种以上。
其中，氯化铝在氯化物中的摩尔比为(0.03-0.97)：1。
进一步地，步骤(3)中，还原剂和氯化物的摩尔比为(0.3-2.0)：1。
进一步地，步骤(3)中，热处理的温度为200-500℃，热处理的时间为5-24h。
进一步地，步骤(3)中，惰性气体选自氩气、氢氩混合气体和氮气中的一种以上。
进一步地，步骤(3)中，酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸、稀盐酸的醇溶液和稀硫酸的醇溶液中的一种以上。
进一步地，步骤(4)中，干燥的温度为60±2℃，干燥的时间为12±1h。
一种硅/碳复合材料，其由上述的制备方法得到。
一种硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料应用。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明采用含水层状结构的硅酸盐材料具有来源丰富、价格低廉和无污染的特点，且经过快速热处理后，层间距加大，即增加片层间的空隙，提高了二氧化硅与还原剂及熔融盐系统接触的面积，从而有利于后期对硅的氧化物进行还原，通过CVD法在其表面均匀包覆一层纳米碳，一方面能阻止在后续的还原过程中硅片层间的相互扩散，有助于制备纳米级的硅片层，另一方面为材料在循环过程中提供稳定支撑的作用。
第二、本发明制备的多层硅纳米片，这种层与层之间以及内部的孔隙，一方面抑制在充放电过程中硅的体积膨胀，同时稳定了在充放电过程中形成的固体电解质界面膜(Solidelectrolyteinterface，SEI膜)，有利于提高锂离子电池的倍率性能和循环性能；另一方面碳层的包覆有利于提高材料的电导率，提升材料和电解液界面处的电荷转移速率，抑制循环过程中的极化现象，提升其电化学性能。
第三、该方法制备的硅/碳纳米片在锂离子电池应用中表现出了优异的电化学性能，且制备方法可适用于多种多样的硅基片层材料在锂电负极材料方向的开发。
附图说明
图1为本发明的硅/碳复合材料的工艺流程示意图。
图2为本发明的实施例1制备的预处理后的蛭石的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为本发明的实施例1制备的硅/碳复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)，透射电子显微镜图(TEM)，高分辨率的透射电镜(HRTEM)。
图4为本发明的实施例1所制备的硅/碳复合材料与对比例中仅硅层材料的电化学充放电性能曲线示意图。横坐标为比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，纵坐标为电压，单位为：伏特(V)。
图5为本发明的实施例1所制备的硅/碳复合材料与对比例中仅硅层材料的循环性能示意图。横坐标为循环次数，单位为：1，左纵坐标为比容量，单位为：伏特(mAh g-1)，右纵坐标为库伦效率，单位为％。
图6为本发明的实施例1所制备的硅/碳复合材料的倍率性能示意图。横坐标为比容量，单位为：毫安时*克-1(mAh g-1)，纵坐标为电压，单位为：伏特(V)。
图7为本发明的实施例1所制备的硅/碳复合材料的电化学阻抗测试结果示意图。横坐标为阻抗的实部，单位为：欧姆(Ohm)，纵坐标为阻抗的虚部的负数，单位为：(Ohm)。
具体实施方式
本发明提供了一种硅/碳复合材料及其制备方法和应用。
如图1所示，本发明以含水层状结构的硅酸盐为硅源，对其进行快速热处理后通过化学气相沉积法(Chemical VaporDeposition，CVD)在其表面均匀包覆一层纳米碳，酸洗除杂后通过熔融盐系统对硅的氧化物进行还原，然后再经酸洗、刻蚀后，过滤干燥得到硅/碳复合材料，即多孔硅/碳纳米片。
<硅/碳复合材料的制备方法>
本发明的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将含水层状结构的硅酸盐放置在通有惰性保护气的已预热的管式炉内进行快速加热处理，得到层状硅酸盐材料，然后将有机碳源在惰性保护气的携带下通入管式炉内，经过高温热解在层状硅酸盐材料的表面均匀包覆一层碳材料，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，投加至稀盐酸去除层状硅酸盐材料中的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、还原剂和氯化物混合后，在惰性气体中进行热处理，然后用酸液去除多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，然后抽滤，以及干燥后得到硅/碳复合材料。即具有纳米级片层结构的硅/碳复合材料(多孔硅/碳纳米片)，多孔硅/碳纳米片具有层状结构，层与层之间有空隙且内部呈多孔结构。
在步骤(1)中，含水层状结构的硅酸盐选自蛭石、埃洛石、蒙脱石和长石等层状硅酸盐材料。
在步骤(1)中，已预热的管式炉的温度可以为600-1000℃，优选为700℃。
在步骤(1)中，热处理的时间可以为5-30s，优选为10s。
在步骤(1)中，惰性保护气选自氩气、氢氩混合气体和氮气中的一种以上。
在步骤(1)中，有机碳源选自含苯化合物、烯烃气体、炔烃气体和醇类物质中的一种以上。
其中，含苯化合物为甲苯。醇类物质为乙醇。烯烃气体为乙烯。炔烃气体为乙炔。
在步骤(1)中，热解的温度可以为600-1000℃，优选为700℃；热解的时间可以为10-50min，优选为20min。
在步骤(3)中，还原剂选自镁粉、铝粉和锌粉中的一种以上。
在步骤(3)中，还原剂和硅的氧化物/碳的复合物的质量比可以为(0.5-1.5)：1，优选为0.5：1。
在步骤(3)中，氯化物选自氯化铝(AlCl3)、氯化镁(MgCl2)、氯化锂(LiCl)和氯化钠(NaCl)中的一种以上。
其中，氯化铝在氯化物中的摩尔比可以为(0.03-0.97)：1。
在步骤(3)中，还原剂和氯化物的摩尔比可以为(0.3-2.0)：1。
在步骤(3)中，热处理的温度可以为200-500℃，优选为300℃；热处理的时间可以为5-24h，优选为12h。
在步骤(3)中，惰性气体选自氩气、氢氩混合气体和氮气中的一种以上。
在步骤(3)中，酸液选自稀盐酸、稀硫酸、稀盐酸的醇溶液和稀硫酸的醇溶液中的一种以上。
在步骤(4)中，干燥的温度可以为60±2℃，优选为60℃；干燥的时间可以为12±1h，优选为12h。
<硅/碳复合材料>
本发明的硅/碳复合材料由上述的制备方法得到。
<硅/碳复合材料的应用>
本发明的硅/碳复合材料可以作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的硅/碳复合材料与海藻酸钠(粘结剂)、导电炭黑(导电剂)按照比例为6:2:2的质量比进行浆料的制备并涂覆在铜箔上，真空烘箱60℃烘干后，制备直径1.2cm的电极片。以金属锂片作为对电极，电解液采用1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1:1)、10％的氟代乙酸酯(FEC)混合溶液，采用聚丙烯膜(Celgard2400)(PE)隔膜、在手套箱中组装成扣式电池。采用蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电截止电压为0.01-1V(vs Li+/Li)，测试温度为25℃。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
如图1所示，本实施例的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将2g蛭石材料放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氩气保护气的预先升温至700℃的管式炉内快速加热处理10s，然后将甲苯(作为有机碳源)在氩气保护气的携带下通入管式炉内，700℃下热解20min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀盐酸中搅拌12h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、铝粉、AlCl3、NaCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中。然后将反应釜转移至管式炉中，加热至300℃，保温12h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料。
其中，步骤(3)中，铝粉与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为0.5:1，Al、AlCl3、NaCl的摩尔比为0.3:1:1.03。
如图2所示，经快速热处理后的蛭石材料，其最小片层厚度小于3μm，其内部纳米片层厚度为30-300nm。
如图3所示，其中，图a和图b分别为硅/碳复合材料SEM的俯视图与侧视图，可以清晰地看出所制备材料为片状结构；图c为硅/碳复合材料的TEM图，从中可以清楚地看到多孔的结构以及表面碳层的包覆；图d为硅/碳复合材料的HRTEM图，可以看出碳层的厚度以及硅纳米片的晶格条纹。因此，本实施例的硅/碳复合材料的纳米片层厚度小于50nm，表面碳层厚度在1-5nm之间。
实施例2：
本实施例的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将5g埃洛石放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氩气保护气的预先升温至1000℃的管式炉内快速加热处理5s，然后将乙醇(作为有机碳源)在氩气保护气的携带下通入管式炉内，700℃下热解10min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀硫酸中搅拌14h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、镁粉、AlCl3、NaCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中。然后将反应釜转移至管式炉中，加热至200℃，保温24h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料。
其中，步骤(3)中，镁粉与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为1.5:1，Mg、AlCl3、NaCl的摩尔比为2:1:3.2。
实施例3：
本实施例的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将10g蛭石放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氩气保护气的预先升温至600℃的管式炉内快速加热处理20s，然后将乙烯(作为有机碳源)在氩气保护气的携带下通入管式炉内，600℃下热解50min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀盐酸的醇溶液中搅拌14h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、锌粉、AlCl3、LiCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中。然后将反应釜转移至管式炉中，加热至300℃，保温12h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料。
其中，步骤(3)中，锌粉与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为0.8:1，Zn、AlCl3、LiCl的摩尔比为1:1:2。
实施例4：
本实施例的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将10g蛭石放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氢氩混合气的预先升温至700℃的管式炉内快速加热处理10s，然后将乙炔(作为有机碳源)在氢氩混合气的携带下通入管式炉内，700℃下热解50min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀硫酸的醇溶液中搅拌14h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、锌粉、铝粉、AlCl3、LiCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中。然后将反应釜转移至管式炉中，加热至500℃，保温10h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料。
其中，步骤(3)中，锌粉和铝粉的混合物、与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为0.8:1，还原剂(锌粉和铝粉混合)、AlCl3、LiCl的摩尔比为1.5:1:1.43。
实施例5：
本实施例的硅/碳复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)、将10g高岭石放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氢氩混合气且预先升温至600℃的管式炉内快速加热处理20s，然后将甲苯(作为有机碳源)在氩气保护气的携带下通入管式炉内，600℃下热解40min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀硫酸的醇溶液中搅拌14h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、镁粉、锌粉和铝粉的混合物、AlCl3、LiCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中。然后将反应釜转移至管式炉中，加热至250℃，保温20h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料。
其中，步骤(3)中，还原剂(镁粉、锌粉和铝粉的混合物)与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为1:1，还原剂(镁粉、锌粉和铝粉混合)、AlCl3、LiCl的摩尔比为2:1:10。
对比例：
本对比例的不同之处仅在于采用的负极材料为直接对热处理后膨胀的硅酸盐材料进行还原，无包碳过程，其他后处理过程均相同。
将实施例1和对比例的复合材料分别进行测试。
测试结果如图4所示，该硅/碳复合材料的首周比容量可以达到3945.9mAh g-1，首次库伦效率为75.3％，因此，本发明的复合材料具有良好的电化学性能。
如图5所示，在150周后比容量仍可达到2024mAh g-1，容量保持率为81％，而仅硅片层比容量和容量保持率仅为1560mAh g-1和70％，因此，本发明的复合材料具有良好的循环性能。
图6显示了该硅/碳复合材料的倍率性能，随着电流密度的增大，该复合材料的充放电比容量逐渐减低，而在4A/g的电流密度下，充放电比容量为1837mAh g-1，此时仍然具有良好的倍率性能。
如图7所示，左上角插图为高频区域放大阻抗的放大图；右下角插图为阻抗拟合所用的等效电路图。通过EIS阻抗测试可以看到高频区代表电荷转移的半圆，从半圆的直径大小可以大致看出各材料的电荷转移阻抗大小，利用所给等效电路拟合可以具体得知硅/碳复合材料的电荷转移阻抗要低于仅硅层，这是碳层的电子导电性，使其具有优异的倍率性能和循环性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)、将2g蛭石材料放入刚玉瓷舟中，然后将瓷舟放入通有氩气保护气的预先升温至700℃的管式炉内快速加热处理10s，然后将甲苯在保护气的携带下通入管式炉内，700℃下热解20min，得到碳包覆材料；
(2)、将碳包覆材料冷却至室温后，放入稀盐酸中搅拌12h，去除材料中残留的金属氧化物，得到硅的氧化物/碳的复合物；
(3)、将硅的氧化物/碳的复合物、铝粉、AlCl3、NaCl混合均匀后，在手套箱中转移至不锈钢反应釜中，将其保护于氩气氛围中；然后将反应釜转移至管式炉中，加热至300℃，保温12h，冷却至室温后取出，然后用稀盐酸洗去多余杂质，得到混合物；
(4)、将混合物投加至质量分数为5％的氢氟酸(HF)溶液中进行浸泡，抽滤后在60℃下干燥12h得到硅/碳复合材料；
其中，步骤(3)中，铝粉与硅的氧化物/碳的复合物的质量比为0.5:1，Al、AlCl3、NaCl的摩尔比为0.3:1:1.03；
经快速热处理后的蛭石材料，其最小片层厚度小于3μm，其内部纳米片层厚度为30-300nm。
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