CN110085815B - 一种镶嵌状复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种镶嵌状复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种镶嵌状复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，通过原位溶剂热反应来制备H2Ti12O25/还原氧化石墨烯电极材料，即镶嵌状复合材料，从而避免了H2Ti12O25的高温分解；且还原氧化石墨烯能够快速提供电子和离子传导，使得H2Ti12O25/还原氧化石墨烯电极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种镶嵌状复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料 中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特别是锂离子电池H2Ti12O25/还原氧化石墨烯负极材料及其制备方法。
背景技术
大规模储能技术中，作为核心的储能装置必须具有安全性、经济性和环境友好性。锂离子电池作为绿色能源，目前已成为全球装机规模最大的电化学储能装置。相对于目前发展相对完善的正极材料而言，负极材料由于更大的改进空间而受到广泛研究。迄今为止，最常用的商用石墨负极材料虽具有较高的可逆性、高理论容量372mA h g-1和低成本等优点，但其电势接近金属锂的电势，在充电过程中容易形成固体电解质相界(SEI)膜，这将导致电解液被消耗，很容易引起热失控和电池的快速老化；同时锂枝晶的产生将导致安全问题。在这种情况下，高电位的钛基负极材料由于其固有的高安全性、与电解质的化学兼容性等优点，有望解决这些问题。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12负极材料因具有高的充放电平台(1.55V vs.Li+/Li)、“零应变”的结构特点、良好的循环稳定性而得到广泛的商业研究，而其相对较低的理论容量(175mA h g-1)阻碍了其进一步的商业应用。H2Ti12O25具有电压平台高(1.55V vs.Li+/Li)、充放电可逆容量高(大于200mA h g-1)、结构稳定等优势，不仅可以在很大程度上消除上述石墨负极的安全隐患，而且可以弥补钛酸锂较低可逆容量的弊端。因此有望未来取代商用的石墨、钛酸锂而广泛应用于锂离子电池负极材料中。H2Ti12O25虽具有相对较高的可逆容量，但较差的导电性限制了其倍率性能。一般而言，对于带电性较差的电极材料，可采用高导电的金属氧化物以及含碳物质对其表面进行包覆改性，这是提高电子导电率的一种有效策略。但是，H2Ti12O25作为H2Ti3O7加热转化成TiO2的中间产物，其热稳定性较差，这成为对H2Ti12O25表面改性的最大阻碍，很大程度上限制了包覆材料和包覆方法的选择。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的制备方法，解决H2Ti12O25较差的导电性问题，制备出具有良好电化学性能的H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料，并推动其商业化生产。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种镶嵌状复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将钛源原位水解在分散有石墨烯的溶液中，经溶剂热反应后得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；在分散有石墨烯的溶液中，溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为(1—5)：1，调节pH为1—3；在80—90摄氏度下进行回流反应以实现钛源在分散有石墨烯的溶液中原位水解，再将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150—200摄氏度；
在步骤1中，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛或者硫酸氧钛。
在步骤1中，水为二次水。
在步骤1中，乙醇和水的体积比为(3—5)：1使用盐酸进行pH值调节，盐酸浓度为1mol/L。
在步骤1中，回流反应温度为80—90摄氏度，反应时间为6—12小时，优选8—10小时。
在步骤1中，水热反应釜和烘箱中均为空气气氛。
在步骤1中，将装有水解后物质的水热反应釜中进行密闭后置于烘箱中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至反应温度并保温进行溶剂热反应，再随炉冷却至室温20—25摄氏度。
在步骤1中，进行溶剂热反应时，反应温度为160—180摄氏度，反应时间为5—15小时，优选5—10小时。
步骤2，将步骤1制备的TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与碱液进行反应，以得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，碱液为氢氧化钠水溶液；
在步骤2中，碱液浓度为5—10M。
在步骤2中，进行反应时，选择在150-200℃下回流反应10—15h。
步骤3，利用酸液洗涤步骤2得到的Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，以得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯(RGO)中间体；
在步骤3中，酸液为盐酸、乙酸或者草酸的水溶液，浓度为0.1—0.5mol/L，将钠离子通过离子交换为氢离子。
步骤4，将步骤3得到的H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中进行热处理，以得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯，即镶嵌状复合材料；热处理温度为250—270摄氏度，热处理时间为5—10小时。
在步骤4中，惰性保护氛围为氮气、氦气或者氩气。
在步骤4中，选择高温反应管式炉作为反应设备，使用惰性保护氛围进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至热处理温度并保温进行热处理，随炉冷却至室温20—25摄氏度。
在步骤4中，热处理温度为250—260摄氏度，热处理时间为5—8小时。
在步骤4中，制备的镶嵌状复合材料中，经热重分析可知，RGO所占的重量比分别为3—8wt％。
本发明通过原位溶剂热反应来制备H2Ti12O25/还原氧化石墨烯电极材料(即镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料)，从而避免了H2Ti12O25的高温分解；且还原氧化石墨烯能够快速提供电子和离子传导，使得H2Ti12O25/还原氧化石墨烯电极材料具有优异的电化学性能。本发明所采用的低温原位水解的方法条件温和，步骤简单，不需要复杂昂贵的设备，有利于大规模推广，且制备的H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料产品比容量高、倍率性能好、循环寿命长、安全性好。具体而言，H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合电极在20C、30C和50C(1C＝200mA g-1)下的高容量分别为123、114和101mA h g-1，具有优异的倍率性能。重要的是，在30C(I＝6A g-1)的高电流密度下，750次循环后的放电容量仍然保持在105.3mA h g-1，优异的循环性能表明其在电动汽车领域中的应用潜力巨大，即本发明的镶嵌状复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜照片。
图3是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜放大照片(1)。
图4是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在1C(0.2A/g)电流密度下充放电时的前三圈充放电曲线图。
图5是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下的倍率充放电性能曲线图。
图6是本发明实施例2制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下的倍率充放电性能曲线图。
图7是本发明实施例3制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下的倍率充放电性能曲线图。
图8是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在30C(6A/g)电流密度下充放电长循环性能曲线图。
图9是本发明实施例1制得的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜放大照片(2)。
图10是H2Ti12O25和具有不同还原氧化石墨烯(RGO)含量(对应于30ml,0.5mg/ml、60ml,0.5mg/ml和90ml,0.5mg/ml的石墨烯溶液)的H2Ti12O25/RGO复合材料的热重分析曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，具体药品和仪器详见下表。
表1实验试剂及规格
药品名称 规格 生产厂家
钛酸四丁酯 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
四氯化钛 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
硫酸氧钛 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
氢氧化钠 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司
氢氧化钾 分析纯 天津市元立化工股份有限公司
氢氧化锂 分析纯 天津市元立化工股份有限公司
盐酸 分析纯 天津市元立化工股份有限公司
乙酸 分析纯 天津市元立化工股份有限公司
草酸 分析纯 天津市元立化工股份有限公司
无水乙醇 分析纯 天津市江天化工有限公司
氩气 ppm 天津市六方工业气体经销有限公司
氮气 ppm 天津市六方工业气体经销有限公司
金属锂片 分析纯 天津中能锂
铜箔集流体 电池级 天津巴莫科技股份有限公司
锂离子电池电解液 电池级 广州天赐高新材料股份有限公司
锂离子电池隔膜 电池级 美国Celgard公司
表2实验主要仪器
Figure BDA0002014077080000051
Figure BDA0002014077080000061
实施例1
(1)在乙醇/二次水(体积比)＝3:1，PH＝1的条件下，将1.8ml钛酸四丁酯原位水解在60ml 0.5mg/ml石墨烯溶液中，90℃温度下搅拌回流8h；之后将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，自室温25摄氏度开始以每分钟10摄氏度的升温速度升温至200摄氏度，反应6小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；
(2)将TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与浓度为6M的氢氧化钠水溶液在150℃下回流反应10h得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体；
(3)用浓度为0.1M的盐酸水溶液洗涤Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体5次后得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体；
(4)选择高温反应管式炉作为反应设备，使用氮气进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于氮气中，自室温25摄氏度开始以每分钟5摄氏度的升温速度升温至260摄氏度并保温进行热处理6小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯最终产物。
图1是本实施例制备的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射图，从图中可以看到，(200)、(110)、(003)、(104)、(020)衍射峰归属于结晶良好的H2Ti12O25纯相，其衍射峰峰型及位置与前期报道一致(ElectrochimicaActa.,2016,213,375-381.)还原氧化石墨烯(RGO)的典型衍射峰(2θ＝25°)不明显存在可能与H2Ti12O25(110)峰在同一峰位置重叠所导致的。如附图2、3和9所示，本实施例制备的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料的形貌，由还原氧化石墨烯和H2Ti12O25组成，还原氧化石墨烯为纳米片状，H2Ti12O25为纳米棒状，两者彼此镶嵌。
图4是本实施例制备的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在0.2A/g电流密度下的前三圈充放电曲线图。图5是本实施例制备的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下的倍率充放电性能曲线图。图8是本实施例制备的镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在30C(6A/g)电流密度下充放电长循环性能曲线图。从图4中可以看到，该复合材料具有1.55V的高压充放电平台；在0.2A/g电流密度下充放电时，首次充放电容量分别为225.2mA h/g和263.1mA h/g，库伦效率为85.6％；随后的两圈充放电容量分别为221.8mA h/g，246.4mA h/g和208.6mAh/g，215.6mA h/g，库伦效率分别为90.1％和96.8％。从图5中可以看到，在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下的倍率充放电，该材料分别具有266,212,161,141,123,114,101和224mA h/g的放电容量，表现出优异的倍率性能；而且从图8可以看到当在30C(6A/g)大电流下750次循环后，容量可达到105.3mA h/g，表明镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料具有很好的大电流下长循环性能。
实施例2
(1)在乙醇/二次水(体积比)＝3:1，PH＝2的条件下，将0.43g硫酸氧钛原位水解在30ml 0.5mg/ml石墨烯溶液中，80℃温度下搅拌回流10h；之后将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，自室温25摄氏度开始以每分钟10摄氏度的升温速度升温至180摄氏度，反应10小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；
(2)将TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与浓度为8M的氢氧化钠溶液在180℃下回流反应13h得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体；
(3)用浓度为0.5M的乙酸水溶液洗涤Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体5次后得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体；
(4)选择高温反应管式炉作为反应设备，使用氩气进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于氩气中，自室温25摄氏度开始以每分钟10摄氏度的升温速度升温至250摄氏度并保温进行热处理10小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯最终产物。
图6是本实施例中镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率充放电性能曲线图。从图中可以看到，在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下，该材料分别表现出260,222,154,125,100,91,80和230mAh/g的放电容量，表明镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料具有良好的倍率性能。
实施例3
(1)在乙醇/二次水(体积比)＝3:1，PH＝3的条件下，将1.8ml四氯化钛原位水解在90ml 0.5mg/ml石墨烯溶液中，90℃温度下搅拌回流12h；之后将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，自室温25摄氏度开始以每分钟10摄氏度的升温速度升温至160摄氏度，反应15小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；
(2)将TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与浓度为10M的氢氧化钠溶液在200℃下回流反应15h得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体；
(3)用浓度为1M的草酸水溶液洗涤Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体5次后得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯；
(4)选择高温反应管式炉作为反应设备，使用氦气进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于氦气中，自室温25摄氏度开始以每分钟10摄氏度的升温速度升温至270摄氏度并保温进行热处理5小时，随炉冷却至室温25摄氏度，得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯最终产物。
图7是本实施例中镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率充放电性能曲线图。从图中可以看到，在0.1A/g、0.2A/g、1A/g、2A/g、4A/g、6A/g、10A/g、0.1A/g电流密度下，该材料分别表现出220,175,122,100,78,66,50和175mAh/g的放电容量，表明镶嵌状H2Ti12O25/还原氧化石墨烯复合材料具有良好的倍率性能。
以上述实施例制备的样品进行热重分析，如图10所示，H2Ti12O25/RGO-5％对应实施例1中的最终产物，H2Ti12O25/RGO-3％对应实施例2，H2Ti12O25/RGO-7％对应实施例3。曲线的趋势反映了材料的重量随着温度升高的变化，其中，H2Ti12O25单体重量的损失为其内部结晶水的失去，而H2Ti12O25/RGO复合材料重量的损失包括结晶水和RGO的共同失去。通过比较H2Ti12O25单体和H2Ti12O25/RGO复合材料的热重数据可以得出三个复合材料中RGO所占的重量比分别为3wt％、5wt％和7wt％，分别对应实施例2、实施例1、实施例3；与单纯H2Ti12O25单体相比，复合材料的分解温度相对较高，有效提升了整体的耐高温性能。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明复合材料的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镶嵌状复合材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯和H2Ti12O25组成，还原氧化石墨烯所占的重量比为3—8wt％，还原氧化石墨烯为纳米片状，H2Ti12O25为纳米棒状，两者彼此镶嵌，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将钛源原位水解在分散有石墨烯的溶液中，经溶剂热反应后得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；在分散有石墨烯的溶液中，溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为(1—5)：1，调节pH为1—3；在80—90摄氏度下进行回流反应以实现钛源在分散有石墨烯的溶液中原位水解，再将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150—200摄氏度；
步骤2，将步骤1制备的TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与碱液进行反应，以得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，碱液为氢氧化钠水溶液；
步骤3，利用酸液洗涤步骤2得到的Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，以得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯(RGO)中间体；
步骤4，将步骤3得到的H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中进行热处理，以得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯，即镶嵌状复合材料；热处理温度为250—270摄氏度，热处理时间为5—10小时。
2.根据权利要求1所述的一种镶嵌状复合材料，其特征在于，在步骤1中，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛或者硫酸氧钛；水为二次水；水热反应釜和烘箱中均为空气气氛；乙醇和水的体积比为(3—5)：1；使用盐酸进行pH值调节，盐酸浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种镶嵌状复合材料，其特征在于，在步骤1中，回流反应温度为80—90摄氏度，反应时间为6—12小时；将装有水解后物质的水热反应釜进行密闭后置于烘箱中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至反应温度并保温进行溶剂热反应，再随炉冷却至室温20—25摄氏度；进行溶剂热反应时，反应温度为160—180摄氏度，反应时间为5—15小时。
4.根据权利要求1所述的一种镶嵌状复合材料，其特征在于，在步骤2中，碱液浓度为5—10M；进行反应时，选择在150-200℃下回流反应10—15h；在步骤3中，酸液为盐酸、乙酸或者草酸的水溶液，浓度为0.1—0.5mol/L，将钠离子通过离子交换为氢离子。
5.根据权利要求1所述的一种镶嵌状复合材料，其特征在于，在步骤4中，惰性保护氛围为氮气、氦气或者氩气；选择高温反应管式炉作为反应设备，使用惰性保护氛围进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至热处理温度并保温进行热处理，随炉冷却至室温20—25摄氏度，热处理温度为250—260摄氏度，热处理时间为5—8小时。
6.一种镶嵌状复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将钛源原位水解在分散有石墨烯的溶液中，经溶剂热反应后得到TiO2/还原氧化石墨烯前驱体；在分散有石墨烯的溶液中，溶剂为乙醇和水，乙醇和水的体积比为(1—5)：1，调节pH为1—3；在80—90摄氏度下进行回流反应以实现钛源在分散有石墨烯的溶液中原位水解，再将水解后体系置于水热反应釜中进行密闭，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应温度为150—200摄氏度；
步骤2，将步骤1制备的TiO2/还原氧化石墨烯前驱体与碱液进行反应，以得到Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，碱液为氢氧化钠水溶液；
步骤3，利用酸液洗涤步骤2得到的Na2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体，以得到H2Ti3O7/还原氧化石墨烯(RGO)中间体；
步骤4，将步骤3得到的H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中进行热处理，以得到H2Ti12O25/还原氧化石墨烯，即镶嵌状复合材料；热处理温度为250—270摄氏度，热处理时间为5—10小时。
7.根据权利要求6所述的一种镶嵌状复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛或者硫酸氧钛；水为二次水；水热反应釜和烘箱中均为空气气氛；乙醇和水的体积比为(3—5)：1；使用盐酸进行pH值调节，盐酸浓度为1mol/L；回流反应温度为80—90摄氏度，反应时间为6—12小时；将装有水解后物质的水热反应釜中进行密闭后置于烘箱中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至反应温度并保温进行溶剂热反应，再随炉冷却至室温20—25摄氏度；进行溶剂热反应时，反应温度为160—180摄氏度，反应时间为5—15小时。
8.根据权利要求6所述的一种镶嵌状复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，碱液浓度为5—10M；进行反应时，选择在150-200℃下回流反应10—15h；在步骤3中，酸液为盐酸、乙酸或者草酸的水溶液，浓度为0.1—0.5mol/L，将钠离子通过离子交换为氢离子。
9.根据权利要求6所述的一种镶嵌状复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，惰性保护氛围为氮气、氦气或者氩气；选择高温反应管式炉作为反应设备，使用惰性保护氛围进行除氧以使H2Ti3O7/还原氧化石墨烯中间体置于惰性保护氛围中，自室温20—25摄氏度开始以每分钟5—10摄氏度的升温速度升温至热处理温度并保温进行热处理，随炉冷却至室温20—25摄氏度，热处理温度为250—260摄氏度，热处理时间为5—8小时。
10.如权利要求1—5之一所述的一种镶嵌状复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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