CN114824243A - 可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，该方法将对苯二甲酸搅拌溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，充分搅拌直至得到澄清溶液；将五氯化铌和无水氯化钴分别加入澄清溶液中，充分搅拌至澄清，将混合液转移到高压反应釜内，将反应釜置于烘箱中进行水热反应；将反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，烘干，将前驱体材料进行高温煅烧，自然冷却至室温即得到可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料。本发明具有工艺简单、材料的快充性能优异、普适性高等特点。且易于推广到相似快充氧化物负极材料中，并具有可用于面向南海岛礁分布式储能系统的锂离子电池负极材料的潜力。

Description

可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法。
背景技术
由于距离海岸线较远，海底电缆建设困难，大多采用传统柴油发电对岛礁进行能源供给保障，但存在以下缺点：不能满足大规模用电需求；成本高、存在环境污染；战时容易受到攻击。深海岛礁风能、太阳能和波浪能等清洁能源资源丰富，多种新型清洁能源耦合利用的能源供给系统，将是岛礁能源供给的重要方式。但是，清洁能源受环境影响较大，存在不连续性，因此，面向岛礁分布式能源的低成本储能系统开发意义重大。其中，可充电电池由于其长寿命，高能效和工艺简单而被认为是目前最佳的大规模储能系统。为实现深海能源供应全生命周期清洁化，需要开发具有超快倍率性能的先进锂离子电池作为南海岛礁分布式储能系统的储能器件。而商业石墨负极的且易生成锂枝晶从而带来安全问题，这些潜在问题使得石墨并不能满足快充要求。因此，需要寻找一种具有稳定晶体结构和快速扩散动力学的电极材料来替代石墨基负极。
五氧化二铌金属氧化物（Nb2O5）具有较快的离子传输动力学和丰富的氧化还原电对，因此具有较高的理论容量（202 mAh g-1）和优异的倍率性能，这使其被认为极具潜力的快充负极材料。通过不同烧结温度，可以获得几种不同的Nb2O5晶型，包括a-Nb2O5（无定形）、TT-Nb2O5（伪六角形）、T-Nb2O5（斜方晶形）、M-Nb2O5（四方晶形）和 H-Nb2O5（单斜晶形）。在这些晶体中，H-Nb2O5表现出最高的比容量，但在循环时会出现容量快速衰减。TT-Nb2O5与T-Nb2O5结构相似，但其倍率性能较差。T-Nb2O5作为最有潜力替代商业的材料，表现出优异的倍率性能和循环性能，可以作为锂离子电池快充负极材料，用于南海岛礁分布式储能系统。但是，T-Nb2O5是一种电子绝缘体，且离子扩散动力学相对缓慢，其较差的导电性会大大限制其电化学容量和快速充电能力，高倍率下电化学性能损失严重进而不利于其应用于深海储能电池的电极材料。因此，仍需要进一步优化才能适应更为严苛的深海环境。
目前，为了缩短锂离子传输路径，增大锂离子传输面积，提高离子反应动力学，现有方法以改性T-Nb2O5材料，例如导电材料涂层、构建纳米结构和固溶体化合物。这些方法不利于从根本上改进材料的电子电导率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，该方法由五氯化铌和无水氯化钴分别作为铌源和钴源，引入不同含量的金属钴离子改性得到Co-Nb2O5纳米颗粒，即为Co掺杂铌氧化物负极材料。有效提高了锂离子扩散动力学，增加了电极材料的活性位点。该快充材料的平均直径小于100nm，且Co、Nb、O元素在材料中均匀分布。该负极材料是在T-Nb2O5电极材料中掺杂金属离子可以有效稳定晶体主体结构、扩大离子扩散通道、提高电子导电性、进而增强锂离子电池快速充电性能；该改性方法工艺简单、可行性高，能够可批量生产制备了具有良好循环稳定性、高倍率等电化学性能的锂离子电池负极材料；利用该负极材料用于面向南海岛礁分布式储能系统的应用，具有不可估量的科学性意义和实际应用前景。
为实现上述目的，本发明所设计一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将对苯二甲酸（BDC）搅拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）将五氯化铌和无水氯化钴依次加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得混合液转移到高压反应釜内，将反应釜置于烘箱中进行水热反应；得到反应液；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，烘干，从而得到前驱体材料；
5）将前驱体材料进行高温煅烧，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料。
进一步地，所述步骤1）中，对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.005-0.085 g/mL。
再进一步地，所述步骤2）中，无水氯化钴与五氯化铌的摩尔比为5-30:100；无水氯化钴与五氯化铌的总质量与澄清溶液的质量体积比为0.005-0.22g/mL。
再进一步地，所述步骤3）中，温度为160-220 ℃，反应时间为12-48h。
再进一步地，所述步骤4）中，烘箱温度为：50-90 ℃，烘干时间为：6-24h。
再进一步地，所述步骤5）中，高温煅烧条件如下：按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，煅烧时间为：2-4h。
再进一步地，所述负极材料的平均直径小于100nm。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料，所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料由五氯化铌和无水氯化钴分别作为铌源和钴源，采用溶胶凝胶法高温煅烧后制成；其中，所述负极材料的平均直径小于100nm，且Co、Nb、O元素在负极材料中均匀分布。
本发明还提供了一种深海储能电池，所述电池包括上述方法制备的可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料。
本发明的有益效果：
1.本发明通过在原料中添加钴掺杂剂合成了Co-Nb2O5纳米颗粒。由于钴掺杂剂的引入，材料的层间距增加，锂离子的传输速率增快。所制备的Co-Nb2O5纳米颗粒具有高电子电导率，快的扩散动力学，从而表现出优异的电化学容量和倍率性能。
2.本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了提高铌基层状氧化物材料快充性能的一种普适改性策略，在大型储能装置要求快速充电的时代条件下，快充锂离子电池具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1 是实施例1的Co掺杂铌氧化物负极材料1的合成路线图；
图2是实施例1制备的Co掺杂铌氧化物负极材料1与Nb2O5材料的精修XRD图，图中，2θ指的是衍射角。
图3 是实施例1制备的Co掺杂铌氧化物负极材料1与Nb2O5材料的精修结构图；
图4是实施例1制备的Co掺杂铌氧化物负极材料1与Nb2O5材料的透射电镜图；
图5是实施例1制备的Co掺杂铌氧化物负极材料1与Nb2O5材料的拉曼图；
图6是Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别与纯锂电极片组装成扣式锂离子电池的CV性能图；
图7是Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别组装成扣式锂离子电池的循环性能图；
图8是Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别组装成扣式锂离子电池的倍率性能图。
图9是Co-Nb2O5纳米颗粒1组装成扣式锂离子电池与其他铌基氧化物负极材料的倍率性能对比图。
图10是Co-Nb2O5纳米颗粒1组装成扣式锂离子电池的原位XRD图，图中，2θ指的是衍射角。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料1的制备方法，该方法由五氯化铌和无水氯化钴分别作为铌源和钴源，引入不同含量的钴金属离子改性得到Co-Nb2O5纳米颗粒（图1）；具体步骤如下：
1）将5 g的对苯二甲酸（BDC）搅拌溶解于200 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）分别称取24mg的无水氯化钴和1g的五氯化铌，然后将无水氯化钴和五氯化铌加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得溶液转移到高压反应釜，并在烘箱里，在温度为220℃条件下水热反应12h；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，在温度为90℃烘干6h，从而得到前驱体材料；
5）在空气下，按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，前驱体材料煅烧2h，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒1，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料1。
上述方法制备得到的金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒利用X-射线衍射仪拍摄以及精修XRD图谱确定所得的金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒以及对比的Nb2O5纳米颗粒的结构：
如图2所示，本发明合成的Co-Nb2O5纳米颗粒及Nb2O5纳米颗粒均为纯相，并无其他杂相。
如图3的精修结构图所示，所合成的材料具有层间和铌-氧多边形结构交替的 “房柱”框架，这有利于锂离子的快速儿稳定的传输。其中，钴离子占据了八面体和双锥体中部分配位较低的铌的活性位点。
如图4的透射电镜图像表明，纳米级Co-Nb2O5及Nb2O5颗粒均被成功制备，纳米颗粒大小在100nm以内，并且比较均匀一致。
如图5所示，拉曼光谱测试表明，本发明合成的纳米级Co-Nb2O5及Nb2O5颗粒中存在范围为570-770cm-1的高波数带群和范围为180-360 cm-1的中波数带群。
实施例2
利用上述实施例1所得的金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒1组装扣式锂离子电池，具体如下：
1.采用合成材料作为活性材料制备负极片：
乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到铜箔上；
2. 与纯锂电极片组装成扣式锂离子电池：
将涂布好的负极片置于120℃真空烘箱中干燥10h备用。1 mol/L的LiPF6溶于碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DEC）体积比为1:1:1作为电解液，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
本实施例中，Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别与纯锂电极片组装成扣式锂离子电池的CV性能如图6所示：由于其开放式框架结构，电极材料的CV曲线显示出相对较宽的可逆峰。详细地说，在1.82和2.08 V下有两个宽氧化峰，在1.55和1.80 V下有两个宽还原峰。
Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别制备的扣式锂离子电池的循环性能如图7所示：0.1 A/g的电流密度下Co-Nb2O5快充材料提供256.1 mAh/g的初始放电容量，库仑效率高达 98.9%，110圈循环之后容量保持率95.6%。证明与Nb2O5材料相比，纳米级Co-Nb2O5快充材料具有优异的循环性能。
Co-Nb2O5纳米颗粒1和Nb2O5材料分别制备的扣式锂离子电池的倍率性能如图8所示，当电流密度从0.1 A/g逐渐增大到0.2、0.5、1、2、5A/g，再回到0.1A/g时，其比容量分别为241.8, 249.4, 234.9, 216.1, 187.9 和141.7 mAh/g。而纯Nb2O5材料在同样的测试环境下表现的比容量分别为：207.9, 205.5, 195.1, 18.3, 168.9 和 110.5 mAh/g。表明金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒1优越的高倍率性能和稳定性，特别是5A/g电流密度下，比容量141.7 mAh/g且保持稳定。证明了金属离子掺杂改性得到Co-Nb2O5纳米颗粒1作为负极材料具有制备深海储能电池的潜力。
Co-Nb2O5纳米颗粒1制备的扣式锂离子电池，与其他铌基氧化物材料的对比图如图9所示，Co-Nb2O5纳米颗粒1的倍率性能有明显优势，表明该金属离子掺杂改性方法得到的铌基材料，是作为锂离子电池快充负极的理想材料。
Co-Nb2O5纳米颗粒1制备的扣式锂离子电的其原位XRD测试结果如图10所示：这些衍射峰在电池电化学循环中表现出可逆的变化，表明Co-Nb2O5纳米颗粒1在锂离子嵌入脱出过程中是单相固溶体反应，且没有新的衍射峰存在。Co-Nb2O5纳米颗粒1由于其固溶反应机理、适当的层间距变化和超快的锂传输，表现出更大的储锂容量和高倍率性能。进一步表明该金属离子掺杂改性方法制备得到的Co-Nb2O5纳米颗粒1作为锂离子电池快充负极材料具有普适性和极高的应用前景。
实施例3
一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料2的制备方法，具体步骤如下：
1）将2 g的对苯二甲酸（BDC）搅拌溶解于120 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）分别称取24mg的无水氯化钴和1g的五氯化铌，然后将无水氯化钴和五氯化铌加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得溶液转移到高压反应釜，并在烘箱里，在温度为200℃条件下水热反应18h；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，在温度为80℃烘干12h，从而得到前驱体材料；
5）在空气下，按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，前驱体材料煅烧3h，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒2，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料2。
实施例4
一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料3的制备方法，具体步骤如下：
1）将1 g的对苯二甲酸（BDC）搅拌溶解于60 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）分别称取24mg的无水氯化钴和1g的五氯化铌，然后将无水氯化钴和五氯化铌加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得溶液转移到高压反应釜，并在烘箱里，在温度为160℃条件下水热反应48h；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，在温度为50℃烘干24h，从而得到前驱体材料；
5）在空气下，按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，前驱体材料煅烧4h，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒3，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料3。
实施例5
一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料4的制备方法，具体步骤如下：
1）将1 g的对苯二甲酸（BDC）搅拌溶解于60 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）分别称取24mg的无水氯化钴和1g的五氯化铌，然后将无水氯化钴和五氯化铌加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得溶液转移到高压反应釜，并在烘箱里，在温度为160℃条件下水热反应48h；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，在温度为50℃烘干24h，从而得到前驱体材料；
5）在空气下，按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，前驱体材料煅烧4h，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒4，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料4。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将对苯二甲酸搅拌溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌直至得到澄清溶液；
2）将五氯化铌和无水氯化钴依次加入步骤1）所得澄清溶液中，充分搅拌至澄清，得到混合液；
3）将步骤2）所得混合液转移到高压反应釜内，将反应釜置于烘箱中进行水热反应；得到反应液；
4）将步骤3）所得反应液进行离心得到沉淀物，利用乙醇洗涤沉淀物，烘干，从而得到前驱体材料；
5）将前驱体材料进行高温煅烧，自然冷却至室温即得到金属离子掺杂改性的Co-Nb2O5纳米颗粒，即为可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料。
2.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.005-0.085 g/mL。
3.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，无水氯化钴与五氯化铌的摩尔比为5-30:100；无水氯化钴与五氯化铌的总质量与澄清溶液的质量体积比为0.005-0.22 g/mL。
4.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，温度为160-220 ℃，反应时间为12-48h。
5.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，烘箱温度为：50-90 ℃，烘干时间为：6-24h。
6.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，高温煅烧条件如下：按升温速度为5 ℃/min由室温升温至800 ℃，煅烧时间为：2-4h。
7.根据权利要求1所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：所述负极材料的平均直径小于100nm。
8.一种权利要求1所述方法制备得到的可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料，其特征在于：所述可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料由五氯化铌和无水氯化钴分别作为铌源和钴源，采用溶胶凝胶法高温煅烧后制成；其中，所述负极材料的平均直径小于100nm，且Co、Nb、O元素在负极材料中均匀分布。
9.一种深海储能电池的负极片，其特征在于：所述负极片包括权利要求1所述方法制备的可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料。
10.一种深海储能电池，其特征在于：所述电池包括权利要求9所述的负极片。
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