CN106602034A - 表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，以表面活性剂为碳源，用水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛；通过利用表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电作用力，实现了对二氧化钛的碳包覆层的调控。本发明的优点是解决了以往碳包覆二氧化钛负极材料的碳层覆盖不均匀、接触不紧密的问题，增强了二氧化钛的电子导电性，从而提高材料的比容量、倍率性能、循环稳定性等重要的电化学性能，具有很高的实用价值和应用前景。

Description

表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，属于电化学能源材料技术领域。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础。作为一种高效的储能系统，锂离子电池成为目前研究的热点并广泛应用于电子设备与电动交通工具中，但始终因锂资源的稀缺和攀升的价格受到制约。相比之下，钠在海洋中有着丰富的储量，廉价易得。此外，钠元素与锂元素属于同一主族，具有相似的性质，充放电机理基本一致。因此，钠离子电池的研究与发展给二次电池的未来带来无限潜能，更为解决能源危机问题带来新的机遇。
钠离子电池负极材料主要包括碳材料、合金与金属氧化物(硫化物)三大类，如硬碳、Sn、Ge、P、SnS、TiO2、Na2Ti3O7、Li4Ti5O12等。其中，二氧化钛作为钠离子电池负极材料，可以提供335mA h g-1的理论容量，具有较低的充放电反应平台，并且价格低廉、环境友好。然而，二氧化钛较差的电子导电能力严重制约了其作为电极材料的应用。近年来，国内外对二氧化钛电化学性能的改善主要通过形貌调控、元素掺杂、与碳材料复合等方法；其中，碳包覆作为一种简单而高效的提高电子导电性的方法受到了广泛关注。目前碳包覆的碳源主要集中在葡萄糖(蔗糖)和高分子等电中性分子，这些碳源分子离散地分散在二氧化钛前驱体的周围，导致二氧化钛和碳包覆层的接触不够紧密，形成碳层不够均匀，其电化学表现有待于进一步改善。因此，选择适当的碳源和适当的工艺条件来制备碳包覆的二氧化钛具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种具有均匀、致密的碳包覆层的二氧化钛的制备方法，以提高二氧化钛的电子导电性，从而提高二氧化钛作为钠离子电池的电化学性能。
本发明技术方案：
一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，利用阳离子表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电吸引力，通过水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛，步骤如下：
1)将碳源溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到含有碳源的溶液，将钛源溶于盛有无水乙醇的不锈钢高压反应釜，搅拌至溶解，得到含有钛源的溶液；
2)把上述含有碳源的溶液缓慢滴加入反应釜内的含有钛源的溶液中，搅拌均匀，放入恒温烘箱中水热反应12h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，经离心、干燥，得到二氧化钛粉末；
3)把上述二氧化钛粉末放于管式炉内，在450-600℃、氩气或氮气气氛下煅烧2-4h，冷却至室温，制得表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料。
所述碳源为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述钛源为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种任意比例的混合物；碳源与去离子水的摩尔比为1:500-800，钛源与无水乙醇的摩尔比为1:100-150；碳源与钛源的摩尔比为1：1.5-2.5。
本发明的技术效果是：
与现有技术相比，本发明解决了以往碳包覆二氧化钛负极材料的碳层覆盖不均匀、接触不紧密的问题，提高了二氧化钛的电子导电性，所制得的材料表现出优秀电化学性能，是一个具有广阔发展前景与应用价值的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的碳包覆二氧化钛的XRD图谱。
图2为实施例2制备的碳包覆二氧化钛的SEM和TEM图，其中：(a)SEM图，(b)TEM图。
图3为实施例1制备的碳包覆二氧化钛和未碳包覆的二氧化钛在不同倍率下的充放电性能图。
图4为实施例2制备的碳包覆二氧化钛在0.2C下的循环性能图及相应库伦效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，利用阳离子表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电吸引力，通过水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛，步骤如下：
1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入15mL去离子水中搅拌至完全溶解；取1.0g钛酸四丁酯溶于盛有20mL无水乙醇的不锈钢高压反应釜，搅拌至溶解；
2)把上述制得的含有CTAB的溶液缓慢滴加入反应釜中，混合均匀后，放入恒温烘箱中水热反应12h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到二氧化钛粉末；
3)把上述二氧化钛粉末放于管式炉内，在600℃的氩气气氛中煅烧3h，冷却至室温制得表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料。
制备的碳包覆二氧化钛的XRD图谱如图1所示，图中表明：所得产物为锐钛矿型二氧化钛，且无其他杂质。
制备的碳包覆二氧化钛在不同倍率下充放电性能图如图3所示，图中表明：在碳包覆后，二氧化钛作为负极材料的放电比容量有了明显提升，在0.1C倍率下的容量为220mA hg-1，且表现出良好的倍率性能。
实施例2：
一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，利用阳离子表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电吸引力，通过水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛，步骤如下：
1)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入15mL去离子水中搅拌至完全溶解；取1.0g钛酸四丁酯溶于盛有20mL无水乙醇的不锈钢高压反应釜，搅拌至溶解；
2)把上述制得的含有CTAB的溶液缓慢滴加入反应釜中，混合均匀后，放入恒温烘箱中水热反应12h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到二氧化钛粉末；
3)把上述二氧化钛粉末放于管式炉内，在450℃的氩气气氛中煅烧3h，冷却至室温制得表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料。
制备的碳包覆二氧化钛的XRD图谱如图1所示，图中表明：所得产物为锐钛矿型二氧化钛，且无其他杂质。
图2为制备的碳包覆二氧化钛的SEM和TEM图，其中：(a)SEM图，(b)TEM图，图中表明：碳包覆二氧化钛是由团聚的纳米颗粒组成，其晶粒的平均粒径为13.8nm。
图4为制备的碳包覆二氧化钛和未碳包覆的二氧化钛在0.2C下的循环性能图及相应库伦效率，图中表明：碳包覆二氧化钛作为负极材料表现出良好的循环稳定性，以及较高的电化学可逆性。
实施例3：
一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，利用阳离子表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电吸引力，通过水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛，步骤如下：
1)将0.5g十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入15mL去离子水中搅拌至完全溶解；取1.0g钛酸四丁酯溶于盛有20mL无水乙醇的不锈钢高压反应釜，搅拌至溶解；
2)把上述制得的含有CTAB的溶液缓慢滴加入反应釜中，混合均匀后，放入恒温烘箱中水热反应12h，产物用去离子水和无水乙醇洗涤，离心，干燥，得到二氧化钛粉末；
3)把上述二氧化钛粉末放于管式炉内，在450℃的氩气气氛中煅烧3h，冷却至室温制得表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料。

Claims (2)

1.一种表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于利用阳离子表面活性剂和带负电荷的二氧化钛前驱体钛酸根之间的静电吸引力，通过水热法和后续的高温煅烧制备了碳包覆的二氧化钛，步骤如下：
1)将碳源溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到含有碳源的溶液，将钛源溶于盛有无水乙醇的不锈钢高压反应釜，搅拌至溶解，得到含有钛源的溶液；
2)把上述含有碳源的溶液缓慢滴加入反应釜内的含有钛源的溶液中，搅拌均匀，放入恒温烘箱中水热反应12h，将得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，经离心、干燥，得到二氧化钛粉末；
3)把上述二氧化钛粉末放于管式炉内，在450-600℃、氩气或氮气气氛下煅烧2-4h，冷却至室温制得表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料。
2.根据权利要求1所述表面活性剂做碳源包覆的二氧化钛负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述钛源为钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或两种任意比例的混合物；碳源与去离子水的摩尔比为1:500-800，钛源与无水乙醇的摩尔比为1:100-150；碳源与钛源的摩尔比为1：1.5-2.5。
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