CN111490235A - 基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用,所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物,化学式为MoOx/C,x=2~3,其中MoOx的含量为60~90 wt%。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域,特别涉及基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
电动汽车市场和精密电子设备市场的迅速发展,造成了对高能量密度二次电池需求的不断提升。在大力发展“绿色”科技的趋势下,能量密度高、环境友好、循环寿命长的锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品中,并且被认为是电动汽车的最佳储能设备。锂离子电池的能量密度很大程度上受限于负极材料的比容量。因此,寻找具有高比容量的负极材料具有重要意义。
基于嵌入反应的锂离子电池负极材料,例如,石墨、Li4Ti5O12、Nb2O5,展示出良好的倍率性能和循环寿命,但是由于只能实现单电子(或更少电子)转移,它们的比容量通常低于300mAh/g。基于转化反应或合金化反应的锂离子电池负极材料的比容量能够超过1000mAh/g,但这两类负极材料都有电导率低和体积膨胀大的问题。纳米结构的构建能增加电极材料表面的反应缺陷,减缓电极材料的相变和体积膨胀,但其合成过程复杂,同时极大地降低了电极的振实密度。转换型和合金型锂离子电池负极材料在循环过程中体积演化,会使电极材料从集流体上剥离,从而造成电池循环寿命的损失和不可逆的容量衰减。
在电极材料中加入过量的导电碳(如多壁碳纳米管MWCNTs、石墨烯等)或者使用高粘弹性的胶黏剂的方法,通常被用来解决电极破裂及剥离的问题。然而加入的导电剂和粘结剂的电化学活性通常较低,进而在一定程度上降低了电极材料的能量密度。因此,开发具有内生导电网络或粘结剂结构的大颗粒高容量负极材料是十分必要的。在微米颗粒中造孔似乎是一种增强颗粒完整性的方法,但调节孔的大小和空间分布极大地增加了合成难度。在弹性导电骨架中挤出活性物质颗粒似乎是一种既能提升活性物质电导率又不会破坏电极完整性的方法,然而,高比例的非活性导电网络似乎是不可避免的。金属有机框架(MOFs)是制备高性能转化负极材料的良好前驱体,但是,在热解过程中它们的产物通常遭受严重的内部蚀刻而稀释活性物质或形成松散聚集的纳米颗粒。
当进行转换反应时,二氧化钼(MoO2)能实现四电子转移,具有很高的理论比容量(838mAh/g),大于石墨负极理论比容量(372mAh/g)的两倍,且其密度更高(6.5g·cm-3),因此二氧化钼负极材料具有更大的体积比容量。但是,二氧化钼作为锂离子电池负极材料,在循环过程中也会经历较为严重的体积变化。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种基于转换反应的大颗粒高容量锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
一方面,本发明提供了一种基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料,所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物,化学式为MoOx/C,x=2~3,其中MoOx的含量为60~90wt%。此时,所得锂离子电池负极材料实质上为MoOx/C复合材料。
较佳地,所述锂离子电池负极材料中还包含多壁碳纳米管MWCNTs,含量为5~15wt%。此时,所得锂离子电池负极材料实质上为MoOx/C/MWCNTs复合材料。
较佳地,所述锂离子电池负极材料的粒径为1~200μm。
较佳地,所述锂离子电池负极材料的振实密度为1~2g/cm3。
另一方面,本发明还提供了一种如上述的锂离子电池负极材料的制备方法,包括:
将碳前驱体溶液加入到钼氧化物前驱体溶液中,搅拌0.5~4小时后,得到有机无机络合物;将所得有机无机络合物研磨后,置于保护气氛中,在500~900℃下保温1~4小时,得到所述锂离子电池负极材料。
在本发明中,采用能反应形成有机无机络合物碳前驱体和钼氧化物前驱体作为原料,分别溶于溶剂后再进行混合,通过搅拌的方式使二者之间进行反应,形成有机无机络合物,有机无机络合物的组分为(TDA-1-H)3PMo12O40,(DODA)3PMo12O40等,此时无MoOx形成。再将有机无机络合物在500~900℃下热解1~4小时。在上述热解有机无机络合物过程中,原位生成的碳既是一种原位导电网络,又能有效防止二氧化钼从其中剥离或析出,即使在大颗粒情况下也是如此,使得MoOx/C大颗粒复合材料具有较强机械强度和较高电导率,可以作为锂离子电池负极材料使用。
较佳地,所述碳前驱体为有机组分前驱体,优选选自三(3,6-二氧杂庚基)胺、溴化1-癸基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑啉三氟(三氟甲基)硼酸盐、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种;所述钼氧化物前驱体为无机组分前驱体,优选选自磷钼酸、钼酸铵中的至少一种。选用上述碳源后,促使在热解过程形成氮氧磷共掺杂的碳,其表现出良好的电化学活性,其作为导电网络增强了材料的电导率。
较佳地,所述碳前驱体和钼氧化物前驱体的摩尔比为1:(0.3~5),优选为1:3。
较佳地,所述钼氧化物前驱体溶液中还含有多壁碳纳米管(该多壁碳纳米管可以加入到碳前驱体溶液),所述多壁碳纳米管的质量不超过碳前驱体和钼氧化物前驱体总质量的5-15wt%。本发明中碳纳米管的主要作用是增强MoO2/C块状复合材料的机械强度和连接性,同时增强材料的导电性,碳纳米管含量少。
较佳地,所述碳前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿,所述钼氧化物前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿。
较佳地,所述保护气氛为惰性气氛,所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
再一方面,本发明还提供了一种室温二次锂离子电池,所述室温二次锂离子电池的工作电极(负极)包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的权上述的基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料;优选地,所述负极集流体为铜箔。
本发明的有益效果:
(1)本发明中,微米颗粒且高比容量的锂离子电池负极材料的活性物质具有超大微米级尺寸,振实密度高,转换反应理论容量大,本征导电率高,具有自建的混合导电网络;
(2)本发明中,采用热解有机无机络合物的方法合成MoOx/C或MoOx/C/MWCNTs复合材料,在生成MoOx的同时原位碳化,原位形成的碳导电网络电导率高,而且防止了MoO2颗粒的剥离和碎裂。这些复合材料机械强度大,避免了电极材料在循环过程中导电网络的降级,展现出优越的比容量维持率、倍率性能、循环寿命及循环稳定性;
(3)本发明中,将多壁碳纳米管作为电极网络的增强体,增加了微米级电极颗粒的接触面积和维度,提升了电极的柔韧性,进一步升级了复合材料的循环稳定性和倍率性能;
(4)本发明中,MoOx本身即具有金属性,其在转换反应过程中可自行衍生出理想的混合导电网络,这种具有较强机械强度和较高电导率的MoOx/C大颗粒复合材料可以作为锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1、2、4中得到的MoOx/C或MoOx/C/MWCNTs复合材料的XRD图;
图2为实施例1中得到的大颗粒MoOx/C的SEM图,从图中可知所得MoOx/C复合材料的粒径为1~100μm,主要形貌为致密的块状颗粒;
图3为实施例1中得到的MoOx/C的XPS图谱,其中(a)为Mo 3d分谱、(b)为C 1s分谱、(c)为N 1s分谱、(d)为O 1s分谱,从图中可知,MoOx/C由钼的氧化物(MoO2和MoO3)和氮氧磷共掺杂的碳组成;
图4为实施例4中得到的MoOx/C/MWCNTs复合材料的SEM图,从图中可知所得MoOx/C/MWCNTs复合材料的粒径为1.5~5μm,主要形貌为致密的块状颗粒,多壁碳纳米管被包覆在MoOx/C块体中;
图5为以实施例1中得到的MoOx/C为工作电极,组装的锂电池在100mA/g和1A/g电流密度下的循环图,从图中可知,当电流密度为100mA/g时,经前十圈活化后,比容量高达950mAh/g,循环230圈后无衰减,库伦效率高于97%;当电流密度为1A/g时,经前十圈稳定后(电流密度为100mA/g),比容量高达630mAh/g,循环170圈后容量提升至700mAh/g,循环300圈后无明显衰减,库伦效率高于97%;
图6为以实施例2中得到的MoOx/C为工作电极,组装的锂电池在100mA/g和1A/g电流密度下的循环图,从图中可知,当电流密度为100mA/g时,稳定后比容量约为1000mAh/g,循环100圈后,容量稍有波动,300圈后,容量高于800mAh/g;当电流密度为1A/g时,经前十圈稳定后(电流密度为100mA/g),比容量为900mAh/g,随后容量开始缓慢下降,循环425圈后比容量高于600mAh/g,库伦效率高于97%;
图7为以实施例3中得到的MoOx/C为工作电极,组装的锂电池在100mA/g和1A/g电流密度下的循环图,从图中可知,当电流密度为100mA/g时,稳定后,比容量高达1000mAh/g,循环100圈后,容量开始缓慢下降,150圈后,容量为600mAh/g;当电流密度为1A/g时,经前十圈稳定后(电流密度为100mA/g),比容量大于600mAh/g,随后容量开始缓慢下降,循环225圈后比容量低于200mA h/g,库伦效率高于97%;
图8为以实施例4中得到的MoOx/C/MWCNTs为工作电极,组装的锂电池在100mA/g和1A/g电流密度下的循环图,从图中可知,当电流密度为100mA/g时,稳定后,比容量高于850mAh/g,循环110圈后无衰减,库伦效率高于97%;当电流密度为1A/g时,经前十圈稳定后(电流密度为100mA/g),比容量高达650mAh/g,循环300圈后比容量高于600mAh/g,库伦效率高于97%;
图9为以实施例4中得到的MoOx/C/MWCNTs为工作电极,组装的锂电池在2A/g电流密度下的循环图,从图中可知,当电流密度为2A/g时,经前十圈稳定后(电流密度为100mA/g),比容量约为600mA h/g,循环800圈后容量高于600mA h/g,无衰减,循环900圈后,容量提升至800mAh/g,而后容量开始下降,循环1050圈后,容量依旧高于500mAh/g,库伦效率高于97%。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本公开中,采用热解有机无机络合物的方法,合成了微米尺度的大颗粒钼氧化物/碳(MoOx/C,x=2-3)复合材料,其中MoOx的含量为60~90wt%(可达到高于80%),其具有较强机械强度和较高电导率。在可选的实例中,其中碳为氮氧磷共掺杂的碳,掺杂反应由原料引起,与络合反应和烧结时的气氛无关,从附图2中可以看出实现了氮氧磷掺杂,表现出良好的电化学活性,其作为导电网络增强了材料的电导率。
在可选的实例中,所述锂离子电池负极材料中还包含多壁碳纳米管MWCNTs,含量为5~15wt%。在可选的实例中,锂离子电池负极材料的粒径为微米级,优选为1~200μm。
在可选的实例中,锂离子电池负极材料(钼氧化物/碳复合材料)的振实密度为1~2g/cm3。其中钼氧化物/碳复合材料比容量高(~1000mAh/g),循环寿命长,倍率性能好。即使在大电流密度(如1A/g)下循环几百圈后,微米级的电极材料颗粒也没有明显的剥离和碎裂,表现出较高的颗粒完整性。
在本公开中,具有大颗粒且高比容量的锂离子电池负极材料可为MoOx/C或MoOx/C/MWCNTs复合材料。
MoOx/C复合材料的制备。具体来说,先合成有机无机络合物,再以该络合物为前驱体,经热解合成MoOx/C复合材料。具体来说,通过磷钼酸和有机物直接通过化学键络合的方式,合成有机无机络合物前驱体,再经烧结后制得致密的MoOx/C(x=2-3)微米级大尺寸颗粒。本发明在制备MoOx的同时,原位形成碳包覆,MoOx与碳之间无明显界面,且本发明所得MoOx/C材料的形貌为致密的几十微米级的大尺寸颗粒。以下示例性地说明MoOx/C复合材料的制备方法。
称取一定量的钼氧化物前驱体(例如,H3PMo12O40·nH2O、钼酸铵等)于去溶剂(例如,离子水或氯仿)中,搅拌均匀(例如,搅拌30分钟),得到钼氧化物前驱体溶液。称取一定量的碳前驱体(例如,溴化1-癸基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑啉三氟(三氟甲基)硼酸盐、三(3,6-二氧杂庚基)胺、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等中的一种),溶于去溶剂(例如,离子水或氯仿)中,搅拌均匀(例如,搅拌30分钟),得到碳前驱体溶液。其中,碳前驱体和钼氧化物前驱体的摩尔比可为1:(0.3~5),优选为1:3。
将碳前驱体溶液(例如,含有三(3,6-二氧杂庚基)胺、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种的溶液)加入到钼氧化物前驱体溶液(例如,H3PMo12O40·nH2O水(或氯仿)溶液)中,搅拌0.5~4小时(例如,4小时)。然后经过离心水洗(或蒸干溶剂)后得到有机无机络合物,并继续烘干。例如,烘干可为在50℃的真空条件下烘干12小时。
将烘干的有机无机络合物研磨后置于陶瓷坩埚中,通入保护气体(例如,惰性气体、氮气等),在500~900℃下热解1~4小时,随之自然冷却,研磨后即得到所需的MoOx/C复合材料。将粉末产物研磨至精细均匀,用于物性表征及电极片制作。
MoOx/C/MWCNTs复合材料的制备。具体来说,先在溶剂中加入多壁碳纳米管,再进行有机无机络合反应,使络合物包裹多壁碳纳米管,再经烧结合成MoOx/C/MWCNTs复合材料。其中多壁碳纳米管不但能增强电极材料的电化学性能(例如,导电性等),而且能极大提升电极材料的机械强度,从而进一步防止电极材料在循环过程中发生剥离,最终极大地提升了电极材料的循环寿命、循环稳定性和倍率性能。以下示例性地说明MoOx/C复合材料的制备方法。
称取一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs),加入去离子水中,超声分散一定时间(例如,15分钟),得到多壁碳纳米管分散溶液。
称取一定量的钼氧化物前驱体(例如,H3PMo12O40·nH2O、钼酸铵等)于去多壁碳纳米管分散溶液中,搅拌均匀(例如,搅拌30分钟),得到含有多壁碳纳米管的钼氧化物前驱体溶液。称取一定量的碳前驱体(例如,溴化1-癸基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑啉三氟(三氟甲基)硼酸盐、三(3,6-二氧杂庚基)胺、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等中的一种),溶于去溶剂(例如,离子水或氯仿)中,搅拌均匀(例如,搅拌30分钟),得到碳前驱体溶液。其中,碳前驱体和钼氧化物前驱体的质量比可为1:(0.3~5),优选为1:3。其中,多壁碳纳米管的质量不超过碳前驱体和钼氧化物前驱体总质量的5-15wt%。作为一个示例,按一定摩尔比称取一定量的H3PMo12O40·nH2O和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别溶于分散了多壁碳纳米管的去离子水和纯离子水中,搅拌30分钟。其中,加入的多壁碳纳米管为磷钼酸水合物H3PMo12O40·nH2O和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐总质量的5%。
将碳前驱体溶液(例如,含有三(3,6-二氧杂庚基)胺、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种的溶液)加入到含有多壁碳纳米管的钼氧化物前驱体溶液中,搅拌0.5~4小时(例如,4小时)。然后经过离心水洗(或蒸干溶剂)后得到有机无机络合物,并继续烘干。作为一个示例,将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐水溶液加入到分散了多壁碳纳米管的H3PMo12O40·nH2O水溶液中,搅拌4小时。再经离心水洗,得到有机无机络合物,并继续在50℃的真空条件下烘干12小时。
将烘干的有机无机络合物研磨后置于陶瓷坩埚中,通入保护气体(例如,惰性气氛或氮气),在500~900℃下热解1~4小时,随之自然冷却,研磨后即得到所需的MoOx/C/MWCNTs复合材料。其中热解的升温速率可为1~5℃/分钟,优选为2℃/分钟。将粉末产物继续研磨至精细均匀,用于物性表征及电极片制作。
本发明中,基于上述具有大颗粒且高比容量的锂离子电池负极材料的室温二次锂离子电池,所述工作电极的电极材料可为MoOx/C复合材料、或MoOx/C/MWCNTs复合材料,电解液为LiPF6-EC/DEC,对电极为金属锂片。例如,工作电极为涂覆有MoOx/C复合材料或MoOx/C/MWCNTs复合材料的铜箔。室温二次锂离子电池还包括隔膜,例如,隔膜为celgard 2400等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明,所用原料包括:多壁碳纳米管:先锋纳米厂家,XMF01型号。
实施例1
以H3PMo12O40·nH2O和三(3,6-二氧杂庚基)胺为前驱体制备MoOx/C负极材料:
按1:3的摩尔比分别称取0.608g H3PMo12O40·nH2O和0.323g三(3,6-二氧杂庚基)胺。将两种材料分别溶于30ml去离子水中,搅拌30分钟。将三(3,6-二氧杂庚基)胺水溶液加入磷钼酸水溶液中,搅拌4小时。随后离心水洗,将有机无机络合物分离,并置于真空烘箱中,在50℃下烘干12小时。将烘干的有机无机络合物在研钵中研磨15分钟。将研细的有机无机络合物置于陶瓷坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,将高纯氮气通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后,在特定程序下加热:升温速率2℃/min,加热至650℃并保温2h,加热过程中保持通气,加热结束后自然降温至室温。降温后即获得所述的MoOx/C负极材料。合成的MoOx/C的XRD、SEM和XPS分别如附图1、附图2和附图3所示,证实了微米级MoOx/C大颗粒复合材料的生成,x为2或3,粒径为1~100μm,振实密度为1.5g/cm3。所得微米级MoOx/C大颗粒复合材料中MoOx的含量为85.6wt%。
实施例2
以H3PMo12O40·nH2O和双十八烷基二甲基溴化铵为前驱体制备MoOx/C负极材料:
按1:3的摩尔比分别称取0.456g H3PMo12O40·nH2O和0.473g双十八烷基二甲基溴化铵。将两种材料分别溶于20ml的氯仿中,搅拌30分钟。将双十八烷基二甲基溴化铵的氯仿溶液加入磷钼酸的氯仿溶液中,搅拌4小时。随后50℃下蒸干溶剂,再转移至50℃真空烘箱中,干燥12小时。将烘干的有机无机络合物在研钵中研磨15分钟。将研细的有机无机络合物置于陶瓷坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,将高纯氮气通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后,在特定程序下加热:升温速率2℃/min,加热至650℃并保温2h,加热过程中保持通气,加热结束后自然降温至室温。降温后即获得所述的MoOx/C负极材料,粒径为10~100μm,振实密度为1.7g/cm3。合成的MoOx/C的XRD如附图1所示,x为2或3。所得微米级MoOx/C大颗粒复合材料中MoOx的含量为80wt%。
实施例3
以H3PMo12O40·nH2O和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为前驱体制备MoOx/C负极材料:
按1:3的摩尔比分别称取0.548g H3PMo12O40·nH2O和0.203g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。将两种材料分别溶于20ml去离子水中,搅拌30分钟。将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液加入磷钼酸的水溶液中,搅拌4小时。随后离心水洗,将有机无机络合物分离,并置于真空烘箱中,50℃烘12小时。将烘干的有机无机络合物在研钵中研磨15分钟。将研细的有机无机络合物置于陶瓷坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,将高纯氮气通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后,在特定程序下加热:升温速率2℃/min,加热至650℃并保温2h,加热过程中保持通气,加热结束后自然降温至室温。降温后即获得所述MoOx/C负极材料,粒径为1~50μm,振实密度为1.3g/cm3。所得微米级MoOx/C大颗粒复合材料中MoOx的含量为80wt%。
实施例4
以H3PMo12O40·nH2O、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和多壁碳纳米管为前驱体制备MoOx/C/MWCNTs负极材料:
称取0.035g多壁碳纳米管,置于20ml去离子水中,超声分散15分钟。按1:3的摩尔比分别称取0.548g H3PMo12O40·nH2O溶于分散了多壁碳纳米管的去离子水中,0.203g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶于20ml去离子水中,各搅拌30分钟。将1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液加入到分散有多壁碳纳米管的磷钼酸水溶液中,搅拌4小时。随后离心水洗,将复合了多壁碳纳米管的有机无机络合物分离,并置于真空烘箱中,50℃烘12小时。将烘干的有机无机络合物在研钵中研磨15分钟。将研细的有机无机络合物置于陶瓷坩埚中,并将坩埚放入管式炉中,将高纯氮气通入管式炉排除炉管中的空气。通气2小时之后,在特定程序下加热:升温速率2℃/min,加热至650℃并保温2h,加热过程中保持通气,加热结束后自然降温至室温。降温后即获得所述的MoOx/C/MWCNTs负极材料。合成的MoOx/C的XRD和SEM分别如附图1和附图4所示,证实了微米级MoOx/C/MWCNTs大颗粒复合材料的生成,x为2或3,粒径为1.5~5μm,振实密度为1.1g/cm3。所得微米级MoOx/C/MWCNTs大颗粒复合材料中MoOx的含量为80wt%,多壁碳纳米管MWCNTs的含量为5-10wt%。
实施例5
锂离子电池用负极材料电极的制备、电池组装与测试:
将按实例1-3制备的MoOx/C和按实例4制备的MoOx/C/MWCNTs分别与粘结剂PVDF、导电剂super-p按照7:2:1的质量比均匀混合研磨,滴加适量的NMP在铜箔上制成均匀浆料;80℃真空烘干至少6小时。将烘干后载有活性物质的铜箔切成7mm×7mm的形状,分别称量并记录。装袋再次烘干后放入手套箱备用。以烘干的浆料电极为工作电极,celgard 2400为隔膜,金属锂为对电极,1M LiPF6-EC/DEC为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2025纽扣电池。将纽扣电池在LAND电化学工作站上进行电池的充放电测试,电压范围设置为0.1-3.0V,电流密度设置为100mA/g(1A/g或2A/g)。它们的电化学循环稳定性分别如图5-9所示。
最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料为钼氧化物和碳的复合物,化学式为MoOx/C,x = 2~3,其中MoOx的含量为60~90 wt%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料中还包含多壁碳纳米管MWCNTs,含量为5~15 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料的粒径为1~200 μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池负极材料,其特征在于,所述锂离子电池负极材料的振实密度为1~2 g/cm3。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括:
将碳前驱体溶液加入到钼氧化物前驱体溶液中,搅拌0.5~4小时后,得到有机无机络合物;
将所得有机无机络合物研磨后,置于保护气氛中,在500~900℃下保温1~4小时,得到所述锂离子电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述碳前驱体为有机组分前驱体,优选选自三(3,6-二氧杂庚基)胺、溴化1-癸基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑啉三氟(三氟甲基)硼酸盐、双十八烷基二甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种;所述钼氧化物前驱体为无机组分前驱体,优选选自磷钼酸、钼酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述碳前驱体和钼氧化物前驱体的摩尔比为1:(0.3~5),优选为1:3。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述钼氧化物前驱体溶液中还含有多壁碳纳米管,所述多壁碳纳米管的质量不超过碳前驱体和钼氧化物前驱体总质量的5~15 wt%。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述碳前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿,所述钼氧化物前驱体溶液的溶剂为去离子水或氯仿。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛为惰性气氛,所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
11.一种室温二次锂离子电池,其特征在于,所述室温二次锂离子电池的工作电极包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的权利要求1-4中任一项所述的基于转换反应的微米颗粒高容量锂离子电池负极材料;优选地,所述负极集流体为铜箔。
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