CN115036151A - 一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法，涉及储能电极材料技术领域。本发明提供的制备方法，分别以高含碳高聚物配制纺丝液；以十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物配制喷射液，其中十二烷基苯磺酸为掺杂剂、增稠剂和偶联剂；以钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇为原料配制二氧化钛前驱体纺丝液，并将石墨烯加至高含碳高聚物纺丝液或十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中的至少一种，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积制备复合膜，再经预氧化和碳化处理后制得导电高聚物基复合电极材料，通过工艺创新实现复合电极材料的产业化高效生产，且制得电极材料的电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及储能电极材料技术领域，特别涉及一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法。
背景技术
导电聚合物如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）等常用作法拉第赝电容器的电极材料，特别是PANI 具有原料成本低、易合成、氧化还原速率快、导电性能好、掺杂/去掺杂完全可逆等优点。由于PANI 的高氧化稳定性、相对较高的理论容量、易合成和电化学可逆性等特点，人们对PANI 的研究兴趣不断增加，同时PANI 还存在许多氧化还原态，但只有掺杂态翠绿亚胺式具有导电性能。尽管PANI 具有很多优点，在电化学器件中得到广泛应用， 但由于PANI 电荷存储的基本机理严重制约了其循环寿命，在充放电过程中，由于离子的嵌入/脱离引起的反复力学变化使PANI 发生严重结构退化，在其充放电过程中存在较大的界面电阻并出现机械稳定性差等缺陷，导致电化学性能较差，长期稳定性有限，电容急剧下降。为克服这些缺陷，人们选取PANI 与其它不同材料复合，如炭材料、金属氧化物复合来改善其缺陷，PANI 一般与其它材料炭结合形成二元和三元PANI 复合材料。如，碳材料/PANI 超级电容器电极材料，包括PANI/碳纳米管超级电容器电极材料，PANI/石墨烯超级电容器电极材料。
纳米TiO2作为超级电容器电极材料，具有比表面积大、电化学性能好、化学稳定性好的优点，但存在电化学活性低、导电性差的缺陷。将纳米TiO2与导电聚合物混合可改善纳米TiO2导电性和导电聚合物电化学稳定性，从而提高复合材料电容。Chen 等采用加氢还原–电化学沉积相结合的方法制备了用于超级电容器的高电容性加氢还原二氧化钛纳米管（H-TiO2NT）/ PANI， 与TiO2 NT（0.42 mF/cm）相比，HTiO2NT 具有更高的电容，使PANI 沉积在H-TiO2上，H-TiO2 NT/PANI 具有良好的电容、循环稳定性和高倍率性能。CN202010641252.8提供了一种高瞬时光电流纳米TiO2/聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1、将石墨烯分散液、苯胺、H2SO4水溶液混匀，冰浴搅拌反应，过滤，洗涤滤饼，干燥得到聚苯胺/石墨烯材料；S2、将钛源、乙醇、聚苯胺/石墨烯材料混匀，再加水混匀，升温并保温，然后离心得到沉淀物；将沉淀物加入HCl水溶液中混匀，进行水热反应，然后离心，洗涤沉淀，干燥得到高瞬时光电流纳米TiO2/聚苯胺/石墨烯复合材料；CN202011511328.1公开了一种电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料的制备方法及其应用。步骤为：首先通过静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈电纺膜，经过预氧化、氧化、石墨烯溶液浸泡、碳化等步骤，制备了电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯；然后通过原位聚合的方法在之前的基础上成功包覆聚苯胺；最后通过水热反应调控水热时间和浓度，得到电纺碳纳米纤维/还原氧化石墨烯/聚苯胺/碱式碳酸镍复合电极材料。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术存在以下问题：
现有技术提供的聚苯胺复合电极材料制备方法中，利用原位聚合法制备电极时对于稳定基体表面活化处理工艺复杂，对于原位复合相的不同，活化处理的方式和效果也不尽相同，如何优化基体表面的活化工艺以提高复合材料界面结合性能仍需不断完善；利用电化学聚合法可以制备性能稳定的复合电极，具有潜在的储能领域应用前景，但目前仅适用于科学研究，不适合大规模工业化生产。另外，导电高聚物、碳和二氧化钛之间的结合很弱，特别是导电高聚物和碳之间很难形成有效的界面结合，并会分层脱落，不能发挥组分之间的协同增强效应。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题，本发明提供了一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法，采用易于大规模工业化生产的交替静电喷、纺技术，并采用粘稠的表面活性剂十二烷基苯磺酸为导电高聚物的掺杂剂和偶联剂配制喷射液，以利于质子酸掺杂导电高聚物与高含碳高聚物和二氧化钛前驱体间的有效粘结和相互渗透，在预氧化和碳化后形成界面结合良好的复合材料，克服简单复合的导电高聚物与碳纤维、二氧化钛之间的弱界面结合问题，充分发挥组分材料间协同效应，得到电化学性能良好的复合电极材料，实现电化学性能优异复合电极材料的高效低成本产业化生产。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的一个方面，提供一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
分别配制高含碳高聚物纺丝液，十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液和二氧化钛前驱体纺丝液；
将石墨烯加至所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中的至少一种；
将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔后，静置挥发溶剂并除去所述铝箔，得到高含碳高聚物纤维、十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物、石墨烯和二氧化钛前驱体纤维共同形成的复合膜；
将所述复合膜经预氧化和碳化处理，得到导电高聚物基复合电极材料。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物包括聚丙烯腈、木质素和沥青中的至少一种，所述二氧化钛前驱体纺丝液由钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇配制得到。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中所述石墨烯的含量为0.0 wt%~35 wt%。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物的浓度为11wt%~16wt%，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物的浓度为8wt%~12wt%，所述二氧化钛前驱体纺丝液中溶质浓度为12 wt%~16 wt%，所述导电高聚物包括聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的静电喷射电压为16~20 kV，所述二氧化钛前驱体纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV。
在一个优选的实施例中，所述预设流速为0.16-0.20 mm/min。
在一个优选的实施例中，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到高含碳高聚物纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述高含碳高聚物纤维膜得到第一复合膜，再将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜；或，
将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电喷射技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜。
在一个优选的实施例中，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜得到第二复合膜，再将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述第二复合膜得到第三复合膜，最后将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第三复合膜得到五层夹心结构复合膜。
在一个优选的实施例中，在所述三层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为2~3 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为2~3h。
在一个优选的实施例中，在所述五层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为1~1.5 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为1~1.5h。
与现有技术相比，本发明提供的导电高聚物基复合电极材料的制备方法具有以下优点：
本发明提供的导电高聚物基复合电极材料的制备方法，通过分别以高含碳高聚物配制纺丝液，以十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物配制十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液，其中十二烷基苯磺酸为掺杂剂、增稠剂和偶联剂；以钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇为原料配制二氧化钛前驱体纺丝液，并将石墨烯加至纺丝液或十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中的至少一种，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积方式共同制备复合膜，再经预氧化和碳化处理后制得导电高聚物基复合电极材料，简化导电高聚物基复合电极材料制备工艺同时，克服了简单复合的导电高聚物与碳纤维、二氧化钛之间的弱界面结合问题，充分发挥组分材料间协同效应，得到电化学性能良好的复合电极材料。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法的方法流程图。
图2是实施例1制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种扫描电镜图。
图3是实施例1制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种cv图。
图4是实施例1制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种充放电曲线图。
图5是实施例2制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种扫描电镜图。
图6是实施例2制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种cv图。
图7是实施例2制备所得导电高聚物基复合电极材料的一种充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法的方法流程图，在图1中，该导电高聚物基复合电极材料的制备方法，包括：
步骤100：分别配制高含碳高聚物纺丝液，十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液和二氧化钛前驱体纺丝液。
优选的，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物包括聚丙烯腈、木质素和沥青中的至少一种，所述二氧化钛前驱体纺丝液由钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇配制得到。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物的浓度为11wt%~16wt%，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物的浓度为8wt%~12wt%，所述二氧化钛前驱体纺丝液中溶质浓度为12 wt%~16 wt%，所述导电高聚物包括聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。
步骤200：将石墨烯加至所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中所述石墨烯的含量为0.0 wt%~35 wt%。
步骤300：将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔后，静置挥发溶剂并除去所述铝箔，得到高含碳高聚物纤维、十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物、石墨烯和二氧化钛前驱体纤维共同形成的复合膜。
在一个优选的实施例中，所述高含碳高聚物纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的静电喷射电压为16~20 kV，所述二氧化钛前驱体纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV。
在一个优选的实施例中，所述预设流速为0.16-0.20 mm/min。
在一个优选的实施例中，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到高含碳高聚物纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述高含碳高聚物纤维膜得到第一复合膜，再将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜；或，将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电喷射技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜。
在所述三层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为2~3 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为2~3h。
即，十二烷基苯磺酸为质子酸掺杂导电高聚物膜层居于三层夹心结构复合膜的中间层。
在另一个优选的实施例中，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜得到第二复合膜，再将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述第二复合膜得到第三复合膜，最后将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第三复合膜得到五层夹心结构复合膜。
在所述五层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为1~1.5 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为1~1.5h。
即，高含碳高聚物膜层居于五层夹心结构复合膜的中间层，二氧化钛前驱体膜层位于五层夹心结构复合膜的两侧外层。
步骤400：将所述复合膜经预氧化和碳化处理，得到导电高聚物基复合电极材料。
该导电高聚物基复合电极材料即碳纳米纤维膜/导电高聚物/石墨烯/二氧化钛复合电极材料。
本发明采用易于大规模工业化生产的交替静电喷、纺技术，并采用十二烷基苯磺酸为质子酸掺杂导电高聚物的掺杂剂、增稠剂和偶联剂剂，以利于质子酸掺杂导电高聚物与聚丙烯腈和二氧化钛前驱体间的有效粘结和相互渗透，在预氧化和碳化后形成界面结合良好的复合电极材料。
为了更好地说明本发明提供的导电高聚物基复合电极材料的制备方法所带来的有益效果，示出下述实施例1、2进行说明，其中实施例1为五层夹心结构导电高聚物基复合电极材料的制备实施例，实施例2为三层夹心结构导电高聚物基复合电极材料的制备实施例：
实施例1
步骤100：分别配制浓度为12wt%的聚丙烯腈纺丝液，包含浓度为8wt%的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺和浓度为10%wt的石墨烯的十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液，浓度为12wt%的二氧化钛前驱体纺丝液。
步骤200：将二氧化钛前驱体纺丝液以0.20 mm/min流速静电纺丝1h沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，再将十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以0.16 mm/min流速静电喷射1h沉积于前驱体纤维膜上形成第一复合膜，然后将聚丙烯腈纺丝液以0.20 mm/min流速静电纺丝5h沉积于第一复合膜形成第二复合膜，再将十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以0.16 mm/min流速静电喷射1h沉积于第二复合膜形成第三复合膜，最后将二氧化钛前驱体纺丝液以0.20 mm/min流速静电纺丝1h沉积于第三复合膜得到五层夹心结构复合膜。
步骤300：将五层夹心结构复合膜静置挥发溶剂并除去所述铝箔，得到高含碳高聚物纤维、十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物、石墨烯和二氧化钛前驱体纤维共同形成的复合膜。
步骤400：将复合膜经预氧化和碳化处理，得到导电高聚物基复合电极材料。
实施例2
步骤100：分别配制浓度为12wt%的聚丙烯腈纺丝液，包含浓度为8wt%的十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺和浓度为10%wt的石墨烯的十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液，浓度为12wt%的二氧化钛前驱体纺丝液。
步骤200：将聚丙烯腈纺丝液以0.20 mm/min流速静电纺丝5h沉积于铝箔形成纺丝纤维膜，再将十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以0.16 mm/min流速静电喷射2h沉积于纺丝纤维膜形成第一复合膜，最后将二氧化钛前驱体纺丝液以0.20 mm/min流速静电纺丝2h沉积于第一复合膜得到三层夹心结构复合膜。
步骤300：将三层夹心结构复合膜静置挥发溶剂并除去所述铝箔，得到高含碳高聚物纤维、十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物、石墨烯和二氧化钛前驱体纤维共同形成的复合膜。
步骤400：将复合膜经预氧化和碳化处理，得到导电高聚物基复合电极材料。
进一步的，本发明分别示出实施例1制备所得五层夹心结构的导电高聚物基复合电极材料的扫描电镜图、cv图和充放电曲线图如图2、3、4；分别示出实施例2制备所得三层夹心结构的导电高聚物基复合电极材料的扫描电镜图、cv图和充放电曲线图如图5、6、7。
对上述实施例1、2制备得到的导电高聚物基复合电极材料进行性能测试，测试得到的各项性能测试参考数据如表一所示。
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 检测方法 |
| 微观结构形貌 | 在纤维上有明显的颗粒 | 在纤维上有明显的颗粒 | 扫描电镜 |
| 电容 | CV曲线包围面积大，说明电容大，且呈现矩形特征，具有明显的氧化-还原峰 | CV曲线包围面积大，说明电容大，且呈现矩形特征 | 循环伏安cv |
| 电化学稳定性 | 呈明显的三角形，且经200多次充放电后，三角形形状没有变化，说明稳定性好 | 呈明显的三角形，且经200多次充放电后，三角形形状没有变化，说明稳定性好 | 充放电 |
表一
通过上述表一示出的各实施例提供的导电高聚物基复合电极材料相关测试数据可知，本发明实施例制备所得导电高聚物基复合电极材料的电极性能较为优异，具有较大的电容和良好的充放电稳定性。
综上所述，本发明提供的一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法具有以下优点：
本发明提供的导电高聚物基复合电极材料的制备方法，通过分别以高含碳高聚物配制纺丝液，以十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物配制喷射液，其中十二烷基苯磺酸为掺杂剂、增稠剂和偶联剂；以钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇为原料配制二氧化钛前驱体纺丝液，并将石墨烯加至纺丝液或喷射液中的至少一种，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积方式共同制备复合膜，再经预氧化和碳化处理后制得导电高聚物基复合电极材料，简化复合电极材料制备工艺的同时，克服简单的导电高聚物与碳纤维、二氧化钛复合之间的弱界面结合问题，充分发挥组分材料间协同效应，得到电化学性能良好的复合电极材料。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，以得到更好的复合电极性能，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种导电高聚物基复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
分别配制高含碳高聚物纺丝液，十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液和二氧化钛前驱体纺丝液；
将石墨烯加至所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中的至少一种；
将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔后，静置挥发溶剂并除去所述铝箔，得到高含碳高聚物纤维、十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物、石墨烯和二氧化钛前驱体纤维共同形成的复合膜；
将所述复合膜经预氧化和碳化处理，得到导电高聚物基复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物包括聚丙烯腈、木质素和沥青中的至少一种，所述二氧化钛前驱体纺丝液由钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇配制得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含碳高聚物纺丝液或所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中所述石墨烯的含量为0.0 wt%~35 wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含碳高聚物纺丝液中高含碳高聚物的浓度为11 wt%~16wt%，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液中十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物的浓度为8wt%~12wt%，所述二氧化钛前驱体纺丝液中溶质浓度为12 wt%~16wt%，所述导电高聚物包括聚苯胺和聚吡咯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高含碳高聚物纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的静电喷射电压为16~20 kV，所述二氧化钛前驱体纺丝液的静电纺丝电压为12~16 kV。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设流速为0.16-0.20 mm/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到高含碳高聚物纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述高含碳高聚物纤维膜得到第一复合膜，再将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜；或，
将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电喷射技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜，得到三层夹心结构复合膜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将所述高含碳高聚物纺丝液、所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液、所述二氧化钛前驱体纺丝液以预设流速，采用静电喷射、静电纺丝技术，交替沉积于铝箔的步骤包括：
将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于铝箔得到前驱体纤维膜，然后将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述前驱体纤维膜得到第一复合膜，再将所述高含碳高聚物纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第一复合膜得到第二复合膜，再将所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液以静电喷射技术沉积于所述第二复合膜得到第三复合膜，最后将所述二氧化钛前驱体纺丝液以静电纺丝技术沉积于所述第三复合膜得到五层夹心结构复合膜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述三层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为2~3 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为2~3h。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述五层夹心结构复合膜的制备过程中，所述高含碳高聚物纺丝液的单次纺丝时长为5~6 h，所述十二烷基苯磺酸掺杂导电高聚物喷射液的单次喷射时长为1~1.5 h，所述二氧化钛前驱体纺丝液的单次纺丝时长为1~1.5h。
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| CN115497748A (zh) * | 2022-09-20 | 2022-12-20 | 上海汉禾生物新材料科技有限公司 | 一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用 |
| CN115497748B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-12-08 | 上海汉禾生物新材料科技有限公司 | 一种酶解木质素基碳包覆硬碳材料、制备方法及其应用 |
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|---|---|
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